AT12389U1 - COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Description
österreichisches Patentamt AT 12389 U1 2012-04-15Austrian Patent Office AT 12389 U1 2012-04-15
Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft einen Werkstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, speziell einen Verbundwerkstoff, der sich aus mehreren Komponenten zusammensetzt und der die Möglichkeit bietet, über die Zusammensetzung bzw. über die Syntheseparameter die thermischen Eigenschaften in einem weiten Bereich einzustellen. Es geht dabei vor allem um die thermische Ausdehnung und um die thermische Leitfähigkeit bzw. um die Temperaturleitfähigkeit. Gleichzeitig sind auch die Dichte, die elektrischen Eigenschaften sowie auch die mechanischen Eigenschaften in einem weiten Bereich davon betroffen.Description: [0001] The invention relates to a material according to the preamble of claim 1, in particular a composite material which is composed of several components and which offers the possibility of setting the thermal properties in a wide range via the composition or via the synthesis parameters. It is mainly about the thermal expansion and the thermal conductivity or the thermal conductivity. At the same time, density, electrical properties as well as mechanical properties are affected in a wide range.
[0002] Vermehrt gibt es Anforderungen an Werkstoffe, die weder durch die Eigenschaften von Metallen oder Keramiken abgedeckt werden können. Vielfach weisen Werkstoffe mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit (>50 W/mK) auch einen hohen Ausdehnungskoeffizienten (>10 ppm/K) auf, bzw. umgekehrt Werkstoffe mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (<10 ppm/K) auch eine geringe thermische Leitfähigkeit (<50 W/mK) aus. Ausnahmen sind beispielsweise W und Mo mit einer Leitfähigkeit >100W/mK bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten <10 ppm/K. Diese Werkstoffe haben den Nachteil, dass sie eine hohe Dichte aufweisen und auch eine hohe Schmelztemperatur besitzen, wodurch hohe Prozesstemperaturen erforderlich sind.Increasingly, there are requirements for materials that can not be covered by the properties of metals or ceramics. In many cases, materials with a high thermal conductivity (> 50 W / mK) also have a high expansion coefficient (> 10 ppm / K) or, conversely, materials with a low thermal expansion coefficient (<10 ppm / K) also have a low thermal conductivity Conductivity (<50 W / mK). Exceptions are, for example, W and Mo with a conductivity> 100 W / mK with a thermal expansion coefficient <10 ppm / K. These materials have the disadvantage that they have a high density and also have a high melting temperature, whereby high process temperatures are required.
[0003] Gemäß der nachfolgend beschriebenen Erfindung können diese Einschränkungen verschiedener Metalle durch Verbundwerkstoffe gelöst werden, um einen Werkstoff mit maßgeschneiderten thermischen Eigenschaften (thermische Leitfähigkeit/Temperaturleitfähigkeit, thermische Ausdehnung, spezifische Wärme) und/oder geringerer Dichte zu erhalten. Dazu wird ein Füllstoff auf Kohlenstoffbasis verwendet, sowie ein weiterer Zusatzstoff, der eine sehr gute mechanische und/oder thermische Anbindung der Metallpartikel an den Füllstoff bewirkt. Dadurch gelingt es, entweder die thermische Leitfähigkeit des Matrixwerkstoffes zu erhöhen und/oder den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Matrixwerkstoffes herabzusetzen und/oder die Dichte des Matrixwerkstoffes zu verringern.According to the invention described below, these limitations of various metals can be solved by composites to obtain a material with tailored thermal properties (thermal conductivity / thermal conductivity, thermal expansion, specific heat) and / or lower density. For this purpose, a carbon-based filler is used, as well as another additive that causes a very good mechanical and / or thermal bonding of the metal particles to the filler. This makes it possible either to increase the thermal conductivity of the matrix material and / or to lower the thermal expansion coefficient of the matrix material and / or to reduce the density of the matrix material.
[0004] Anwendungen für derartige Werkstoffe: [0005] Für die hier beschriebene Werkstoffgruppe ergeben sich aufgrund der vorteilhaften Kombinationen der Eigenschaften vielfältige Einsatzgebiete, einige werden nachfolgend genannt: [0006] a) Einsatz des beschriebenen neuen Werkstoffes als Wärmesenke/Kühlkörper von elektronischen Baugruppen: dabei kann es sich um einfache Kühlplatten handeln oder um komplexe 3D-Strukturen (z.B. mit Finnen für Luftkühlung) oder mit Kühlkanälen für die Kühlung mit einem flüssigen Medium.[0004] Applications for Such Materials: [0005] Due to the advantageous combinations of properties, various fields of application result for the material group described here, some are mentioned below: [0006] a) Use of the new material described as heat sink / heat sink of electronic assemblies: These can be simple cooling plates or complex 3D structures (eg with fins for air cooling) or with cooling channels for cooling with a liquid medium.
[0007] b) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes, speziell mit einer Matrix aus Titan oder einerB) use of the described material, especially with a matrix of titanium or a
Titanlegierung für Wärmetauscher in Hochtemperaturanwendungen (wo zusätzlich geringeres Gewicht erforderlich ist) und/oder bei Verwendung von korrosiven Medien und/oder erosiven Medien [0008] c) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes als Wärmesenke/Kühlkörper einer Kon zentrator-Solarzelle. In diesem Fall wird das Sonnenlicht optisch gebündelt und auf eine Konzentrator-Solarzelle gerichtet. Dabei entsteht ein vielfach höherer Wärmeeintrag als bei einer konventionellen Solarzelle. Daher muss die Konzentratorzelle entsprechend gekühlt werden, was durch die beschriebenen neuen Werkstoffe ermöglicht wird [0009] d) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes in Kombination als Heiz- oder Kühlplatte:Titanium alloy for heat exchangers in high-temperature applications (where additionally lower weight is required) and / or when using corrosive media and / or erosive media c) Use of the described material as a heat sink / heat sink of a con centrator solar cell. In this case, the sunlight is optically focused and directed to a concentrator solar cell. This results in a much higher heat input than in a conventional solar cell. Therefore, the concentrator cell must be cooled accordingly, which is made possible by the new materials described d) Use of the described material in combination as a heating or cooling plate:
Hierbei wird die vorteilhafte thermische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes gegenüber der reinen Matrix ausgenutzt. Einsatzgebiete sind beispielsweise Kochplatten und/oder Böden bzw. Inserts in Kochtöpfen. 1 /12 österreichisches Patentamt AT 12389 U1 2012-04-15 [0010] e) Einsatz des beschriebenen Werkstoffes als Kühlplatte in Vakuumbeschichtungsana- lagen für die Herstellung dünner Schichten mittels Sputterverfahren als Kühlplatte für die verwendeten Sputtertargets: Hierbei wird ein in der Nähe des sogenannten Targets (besteht aus dem Material, das als Schicht abgeschieden werden soll) ein Plasma generiert (typischerweise bestehend z.B. aus Argon-Ionen) welches das Targetmaterial Atom für Atom schichtweise erodiert. Durch die Wechselwirkung der Ionen mit dem Targetmaterial kommt es zu einer allmählichen Erwärmung des Targets, die unerwünscht ist bzw. kontrolliert werden muss, und daher eine effektive Kühlung erfordert. Insbesondere bei Targetwerkstoffen mit geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann es aufgrund der Temperaturgradienten zu Spannungen zwischen dem Target - das üblicherweise auf einer Kupferkühlplatte aufgebracht („aufgebon-ded") ist, und Untergrund - zu inneren Spannungen kommen. Durch den Einsatz von thermisch hochleitfähigen Materialien, die gleichzeitig einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, wird dieses Problem deutlich minimiert.In this case, the advantageous thermal conductivity of the composite material over the pure matrix is utilized. Fields of application are, for example, cooking plates and / or trays or inserts in cooking pots. [0010] e) Use of the described material as a cooling plate in vacuum coating systems for the production of thin layers by means of sputtering as a cooling plate for the sputtering targets used: In this case, one in the vicinity of the so-called Targets (consisting of the material that is to be deposited as a layer) generates a plasma (typically consisting of, for example, argon ions) which erodes the target material layer by layer atom by atom. The interaction of the ions with the target material leads to a gradual heating of the target, which is undesirable or needs to be controlled, and therefore requires effective cooling. Particularly in the case of target materials with low coefficients of thermal expansion, due to the temperature gradients, internal stresses can occur between the target - which is usually applied to a copper cooling plate ("coated-on") and underground. The use of thermally highly conductive materials, which also have an adapted coefficient of thermal expansion, significantly minimizes this problem.
[0011] Der wesentliche Ansatz dieser Patentschrift ist der Einsatz von Metall-Boriden bzw. des Elements Bor, die ermöglichen, den mechanischen und/oder thermischen Übergang zwischen Matrix und Füllstoff in vorteilhafter Weise zu verändern. Insbesondere bewirkt der Einsatz dieser Zusatzstoffe eine vorteilhafte Wirkung auf die thermischen Eigenschaften (thermische Ausdehnung bzw. thermische Leitfähigkeit).The main approach of this patent is the use of metal borides or the element boron, which allow to change the mechanical and / or thermal transition between the matrix and filler in an advantageous manner. In particular, the use of these additives has a beneficial effect on the thermal properties (thermal expansion or thermal conductivity).
[0012] Der Einsatz von Metall-Boriden bzw. elementaren Bor ist im Zusammenhang mit Füllstoffen auf Kohlenstoffbasis, insbesondere Diamant, in den folgenden Druckschriften zu finden: [0013] WO 2005106952 A1 und WO 2007101282 A1 beschreiben ein Mehrstoffsystem auf Diamantbasis in dem Bor in Zusammenhang mit Kupfer verwendet wird. Beide Schriften sind auf Kupfer als Matrix beschränkt. Diese Schriften geben auch einen guten Überblick über den aktuellen Stand der Technik für die Anwendung von Kohlenstoff- oder Diamant basierenden Werkstoffen für thermische Anwendungen.The use of metal borides or elemental boron can be found in connection with carbon-based fillers, in particular diamond, in the following publications: WO 2005106952 A1 and WO 2007101282 A1 describe a diamond-based multicomponent system in the Relationship with copper is used. Both writings are limited to copper as a matrix. These papers also give a good overview of the state of the art in the application of carbon or diamond based materials for thermal applications.
[0014] Die US 4,902,652 A beschreibt einen gesinterten Werkstoff aus Diamanten der mit Übergangsmetallen der Gruppen 4A, 5A und 6A (Nebengruppen) sowie mit Bor und Silizium beschichtet ist. In diesem Fall werden beschichtete Diamanten direkt gesintert, sodass im Wesentlichen ein diamanthaltiger Werkstoff entsteht, der in einer Metall-Karbid-Matrix vorliegt.US 4,902,652 A describes a sintered material of diamonds which is coated with transition metals of groups 4A, 5A and 6A (subgroups) and with boron and silicon. In this case, coated diamonds are directly sintered to produce essentially a diamond-bearing material that is present in a metal-carbide matrix.
[0015] W005078041 A1 beschreibt die Beschichtung von abrasiven Materialien unter anderem mit Titan-Borid, wobei diese beschichteten Partikel (z.B. Diamantpartikel) für Schneid- und Schleifanwendungen zum Einsatz kommen.W005078041 A1 describes the coating of abrasive materials inter alia with titanium boride, these coated particles (for example diamond particles) being used for cutting and grinding applications.
[0016] Der erfindungsgemäße Werkstoff umfasst eine Matrix A, die aus einem Metall oder einer Legierung gebildet wird.The material according to the invention comprises a matrix A, which is formed from a metal or an alloy.
[0017] Als Matrixmaterialien A kommen dabei in Betracht: [0018] a) Metalle mit einer thermischen Leitfähigkeit > 50 W/mK, insbesondere AI, Mg, Cu, Ag,Suitable matrix materials A are: a) metals with a thermal conductivity > 50 W / mK, in particular Al, Mg, Cu, Ag,
Ni, Co, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Fe und/oder [0019] b) Metalle mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner als 10 ppm/K (beiNi, Co, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Fe and / or b) metals having a thermal expansion coefficient of less than 10 ppm / K (at
Raumtemperatur) wie Ti, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Zr sowie alle Kombinationen (echte Legierungen sowie Mehrphasensysteme) von a) und b) untereinander.Room temperature) such as Ti, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Si, Zr and all combinations (real alloys and multiphase systems) of a) and b) with each other.
[0020] c) Legierungen, bestehend aus zumindest einem der oben angeführten Metalle mit anderen Legierungselementen, wobei die Legierungen bis zu 20 Gew.% an Legierungselementen enthalten können. Die Legierungselemente erfüllen dabei die Aufgabe der Schmelzpunktherabsetzung, der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Verbesserung der Verarbeitbarkeit.C) alloys consisting of at least one of the above-mentioned metals with other alloying elements, wherein the alloys may contain up to 20 wt.% Of alloying elements. The alloying elements fulfill the task of melting point reduction, the improvement of the mechanical properties and / or the improvement of the processability.
[0021] d) Mehrphasige Systeme bestehend aus den oben angeführten Metallen mit anderen Füllstoffen (Elemente und Verbindungen). Diese können bis zu 20 Gew.% enthalten sein. Die Füllstoffe sollen dabei ebenso den Schmelzpunkt herabsetzen und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder die Verbesserung der Verarbeitbarkeit bewirken. 2/12 österreichisches Patentamt AT12389U1 2012-04-15 [0022] Der Füllstoff B ist bzw. sind ein auf Kohlenstoff basierender Füllstoff, Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanotubes, bevorzugt Kohlenstofffasern, Kohlenstoff oder Graphitpartikel, besonders bevorzugt Diamantpartikel. Es sind dabei auch Mischungen der verschiedenen auf Kohlenstoff basierenden Füllstoffe möglich.D) Multiphase systems consisting of the above metals with other fillers (elements and compounds). These can be up to 20 wt.% Contained. The fillers should also reduce the melting point and cause the improvement of the mechanical properties and / or the improvement of the processability. The filler B is or are a carbon-based filler, carbon nanofibers or nanotubes, preferably carbon fibers, carbon or graphite particles, particularly preferably diamond particles. There are also possible mixtures of the various carbon-based fillers.
[0023] Zusatzstoff C: Die Rolle dieses Zusatzstoffes ist es, die Grenzfläche, speziell den thermischen und/oder mechanischen Übergang zwischen der Matrix bzw. dem Füllstoff B zu verbessern. Der Zusatzstoff C liegt dabei überwiegend direkt an der Grenzfläche zwischen der Matrix und dem Füllstoff, idealerweise als Schicht um den Füllstoff herum vor. Überschüssige Mengen des Zusatzstoffes C können auch in der Matrix A verteilt vorliegen.Additive C: The role of this additive is to improve the interface, especially the thermal and / or mechanical transition between the matrix and the filler B. The additive C is present predominantly directly at the interface between the matrix and the filler, ideally as a layer around the filler. Excess amounts of the additive C can also be distributed in the matrix A.
[0024] Als Zusatzstoff für die Verbesserung des Wärmeübergangs und/oder der mechanischen Anbindung zwischen Metall und den auf Kohlenstoff basierenden Füllstoffen, insbesondere Diamant, kommen Metall-Boride bzw. elementares Bor zum Einsatz.As an additive for the improvement of the heat transfer and / or the mechanical connection between metal and the carbon-based fillers, in particular diamond, metal borides or elemental boron are used.
[0025] Je nach den verwendeten Herstellprozessen können auch intermediäre Phasen im Verbundwerkstoff vorliegen, als: [0026] a) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen der Matrix A (Metall oder Legierung) und dem Zusatzstoff C (Metall-Borid bzw. Bor) oder deren Zersetzungsprodukte [0027] b) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen dem Füllstoff B und der Matrix A oder deren Zersetzungsprodukte [0028] c) Reaktionsprodukte von Reaktionen zwischen Füllstoff B und dem Zusatzstoff C oder deren Zersetzungsprodukte [0029] d) Reaktions- und/oder Zersetzungsprodukte von Matrix A und/oder Füllstoff B und/oderDepending on the manufacturing processes used, intermediate phases may also be present in the composite material, as: a) Reaction products of reactions between the matrix A (metal or alloy) and the additive C (metal boride or boron) or their decomposition products B) reaction products of reactions between the filler B and the matrix A or their decomposition products c) reaction products of reactions between filler B and the additive C or their decomposition products d) reaction and / or decomposition products of matrix A and / or filler B and / or
Zusatzstoff C mit der bei der Herstellung verwendeten Atmosphäre (z.B. Reaktionsprodukte mit Sauerstoff, Stickstoff, etc.) [0030] e) Amorpher Kohlenstoff gebildet aus durch Umwandlung des Füllstoffs B Eigenschaft und Funktion der Metall-Boride bzw. des Elementes Bor [0031] In vielen Metall-Kohlenstoff-Systemen ist das Design der Grenzfläche zwischen der Metallmatrix A und dem Füllstoff B von zentraler Wichtigkeit, speziell wenn es sich dabei um einen sehr gut thermisch leitfähigen Füllstoff handelt.Additive C with the atmosphere used in the preparation (eg reaction products with oxygen, nitrogen, etc.) e) Amorphous carbon formed by conversion of the filler B Property and function of the metal borides or the element boron In For many metal-carbon systems, the design of the interface between the metal matrix A and the filler B is of central importance, especially if it is a very good thermally conductive filler.
[0032] Zur Erreichung einer hohen thermischen Leitfähigkeit und/oder einer geringen thermischen Ausdehnung des Verbundwerkstoffes gegenüber der Matrix A ist eine gute thermischen Anbindung und/oder mechanische Anbindung zwischen Matrix A und dem Füllstoff B erforderlich.To achieve a high thermal conductivity and / or a low thermal expansion of the composite material relative to the matrix A, a good thermal connection and / or mechanical connection between matrix A and the filler B is required.
[0033] Genau diese Anbindung wird durch den Einsatz von Metall-Boriden bzw. des Elements Bor begünstigt und führt dazu, dass die vorteilhaften thermischen Eigenschaften des Füllstoffes B (hohe thermische Leitfähigkeit und/oder geringe thermische Ausdehnung) zu einem hohen Maß ausgenützt werden können.Exactly this connection is favored by the use of metal borides or of the element boron and leads to the fact that the advantageous thermal properties of the filler B (high thermal conductivity and / or low thermal expansion) can be exploited to a high degree ,
[0034] Die Mehrzahl der Metall-Boride ist durch hohe Schmelztemperaturen charakterisiert und für keramische Materialien durch gute Wärmeleitfähigkeit gekennzeichnet (>20 W/mK). Metall-Boride sind zum Großteil chemisch stabil, auch bei hohen Temperaturen, wodurch sie in Form einer Beschichtung auch gleichzeitig als Schutzschicht für den Füllstoff B wirken können und dadurch die Prozessierbarkeit bei höheren Temperaturen erlauben.The majority of metal borides are characterized by high melting temperatures and characterized by good thermal conductivity (> 20 W / mK) for ceramic materials. Metal borides are for the most part chemically stable, even at high temperatures, as a result of which they can simultaneously act as a protective layer for the filler B in the form of a coating, thereby allowing processability at higher temperatures.
[0035] Aufgrund einer einsetzenden Umwandlung des Diamanten in Graphit bei Temperaturen von 800-900°C ist dies ein Vorteil, insbesondere, wenn Matrixwerkstoffe mit hohen Schmelztemperaturen zum Einsatz kommen.Due to an onset of conversion of the diamond into graphite at temperatures of 800-900 ° C, this is an advantage, especially when matrix materials are used with high melting temperatures.
[0036] Beispiele für Metall-Boride (MexBy), die als Zusatzstoff C von Interesse sind, sind einfache Boride mit der möglichen stöchiometrischen Zusammensetzung MeB, MeB2, Me2B5, MeB6, etc. Daneben sind auch komplexe Boride wie z.B. Me(1)xMe(2)yBz (ternär, z.B. AIMgB14) oder Me(1)wMe(2)xMe(3)yBz (quaternäre, z.B. AICuFe-B) verwendbar. „Me" bezeichnet ein Metall, die 3/12 österreichisches Patentamt AT 12389 U1 2012-04-15Examples of metal borides (MexBy), which are of interest as additive C, are simple borides with the possible stoichiometric composition MeB, MeB2, Me2B5, MeB6, etc. In addition, complex borides such. Me (1) x Me (2) yBz (ternary, e.g., AIMgB14) or Me (1) wMe (2) x Me (3) yBz (quaternary, e.g., AICuFe-B). "Me " designates a metal, the 3/12 Austrian Patent Office AT 12389 U1 2012-04-15
Bezeichnungen (1), (2) usw. zeigen dementsprechend verschiedene enthaltene Metalle an; w, x, y, z=1, 2, 3, usw. bezeichnen die stöchiometrischen Indexzahlen der jeweiligen Stoffe.Designations (1), (2), etc. accordingly indicate various metals contained; w, x, y, z = 1, 2, 3, etc. denote the stoichiometric index numbers of the respective substances.
[0037] Um einen Werkstoff - insbesondere mit höherer thermischer Leitfähigkeit/Temperatur-leitfähigkeit und/oder einer geringen thermischen Ausdehnung gegenüber dem reinen Matrixmaterial - gibt es folgende Werkstoffzusammensetzungen: [0038] Der Werkstoff besteht je nach Einsatzgebiet und Anwendung aus einem [0039] a) Matrix-Material A als Metall oder Legierung bzw.. Gemenge der beschriebenen Metal le und/oder der Legierungen. Diese können mit einem Volumsanteil im Bereich von 10 bis 90 vol % vorliegen.Depending on the field of use and application, the material consists of a material, in particular having a higher thermal conductivity / temperature conductivity and / or a low thermal expansion compared to the pure matrix material, the following material compositions: [0039] a ) Matrix material A as metal or alloy or mixture of the described metals and / or the alloys. These can be present with a volume fraction in the range of 10 to 90 vol%.
[0040] b) Ein Füllstoff B: [0041] Der Füllstoff B ist ein auf Kohlenstoff basierender Füllstoff, der vor allem durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit /zumindest in eine Raumrichtung) und eine geringe thermische Ausdehnung (zumindest in eine Raumrichtung) ausgezeichnet ist. Der Füllstoff auf Kohlenstoff Basis kann dabei als: [0042] Kohlenstoff/Graphitpartikel (typische Partikelgröße im Bereich 1 - 500pm) [0043] Kohlenstoff/Graphitfaser (typischer Durchmesser: 5-1 Opm, Länge: 50pm - 2 mm) [0044] Kohlenstoff/Graphit - Nanofaser (typischer Durchmesser: 50-500nm, Länge: 1pm -100pm) [0045] Kohlenstoff/Graphite Nanotubes (typischer Durchmesser: 5-100nm, Länge: 1pm - 2 mm) [0046] Diamant (typischer Durchmesser: 1pm - 500pm) vorliegen.B) A filler B: The filler B is a carbon-based filler, which is characterized above all by a high thermal conductivity / at least in one spatial direction) and a low thermal expansion (at least in one spatial direction). The carbon-based filler can be considered as: carbon / graphite particles (typical particle size in the range 1 - 500 pm) carbon / graphite fiber (typical diameter: 5-1 Opm, length: 50 pm - 2 mm) carbon / Graphite nanofiber (typical diameter: 50-500nm, length: 1pm-100pm) carbon / graphite nanotubes (typical diameter: 5-100nm, length: 1pm-2mm) diamond (typical diameter: 1pm) 500pm).
[0047] Der Füllstoff B kann dabei mit einem Volumsanteil von 10 bis 80 vol% vorliegen [0048] c) Zusatzstoff C: [0049] Der Zusatzstoff C ist ein Metall-Borid, das idealerweise als Zusatzstoff bzw. Zusatzphase vorliegt, aber auch in Folge einer Reaktion des elementaren Bor mit einem entsprechenden Metall in-situ (d.h. während des Herstellprozesses) gebildet werden kann. In diesem Fall können auch Restmengen an elementarem Bor in der Matrix A bzw. deren Reaktionsprodukte mit dem Füllstoff B vorliegen.The filler B may be present with a volume fraction of 10 to 80 vol%. C) Additive C: The additive C is a metal boride, which is ideally present as an additive or additional phase, but also in Consequence of a reaction of the elemental boron with a corresponding metal in-situ (ie during the manufacturing process) can be formed. In this case, residual amounts of elemental boron in the matrix A or their reaction products with the filler B may be present.
[0050] Alternativ kann der Zusatzstoff C auch in Form einer Beschichtung auf den Füllstoff B aufgebracht werden. Dabei ist beim Einsatz von Matrixwerkstoffen A mit einem Schmelzpunkt unter 1200°C nicht notwendigerweise eine vollständig deckende Schicht erforderlich. Hierbei ist es auch ausreichend wenn zumindest 20% der Diamantoberfläche mit der Schicht belegt ist und/oder die Schicht in Form von nicht zusammenhängenden Inseln vorliegt.Alternatively, the additive C may also be applied to the filler B in the form of a coating. In this case, when using matrix materials A with a melting point below 1200 ° C., a completely covering layer is not necessarily required. It is also sufficient if at least 20% of the diamond surface is covered with the layer and / or the layer is in the form of non-contiguous islands.
[0051] Neben Matrix A, Füllstoff B sowie Zusatzstoff C können im Werkstoff bis zu 10 vol% an intermediären Phasen vorliegen. Diese können:In addition to matrix A, filler B and additive C can be present in the material up to 10 vol% of intermediate phases. These can:
[0052] In Form von amorphem Kohlenstoff vorliegen, und zwar aus einer Umwandlung von Füllstoff BIn the form of amorphous carbon, from a conversion of filler B.
[0053] In Form von Reaktionsprodukten der Matrix (Metall/Legierung) mit dem Füllstoff B (z.B. Bildung von Karbiden) [0054] In Form von Reaktionsprodukten der Matrix (Metall/Legierung) A mit der eingesetzten Atmosphäre im Zuge der Herstellung (z.B. Bildung von Oxiden, Nitriden) [0055] In Form von Reaktionsprodukten der Metall-Boride bzw. elementarem Bor C mit dem Füllstoff B und/oder in Form von Reaktionsprodukten mit der eingesetzten Atmosphäre im Zuge der Herstellung.In the form of reaction products of the matrix (metal / alloy) with the filler B (eg formation of carbides) in the form of reaction products of the matrix (metal / alloy) A with the atmosphere used in the course of the preparation (eg of oxides, nitrides) in the form of reaction products of the metal borides or elemental boron C with the filler B and / or in the form of reaction products with the atmosphere used in the course of the preparation.
[0056] Durch eine geschickte Kombination von Matrix, Füllstoff- bzw. Zusatzstoffgehalt ist es 4/12 österreichisches Patentamt AT12389U1 2012-04-15 möglich, die Eigenschaften der Werkstoffe in einem breiten Bereich zu variieren und somit jeweils optimale Eigenschaften im Hinblick auf die thermische Leitfähigkeit, thermische Ausdehnung bzw. Werkstoffdichte zu erreichen.By a clever combination of matrix, filler or additive content, it is possible to vary the properties of the materials in a wide range and thus each optimal properties in terms of thermal Conductivity, thermal expansion or material density to achieve.
[0057] Rolle des Zusatzstoffes CRole of the additive C
[0058] Der Einsatz des Zusatzstoffs C im Verbundwerkstoff erfüllt verschiedene Funktionen je nach ausgewählter Matrix A bzw. je nach Zielsetzung welche Werkstoffeigenschaften des Werkstoffes vordergründig von Interesse sind.The use of the additive C in the composite material fulfills various functions depending on the selected matrix A or, depending on the objective, which material properties of the material are of primary interest.
[0059] a) Verbesserung der thermischen Anbindung (Reduktion des thermischen KontaktwiA) improvement of the thermal connection (reduction of the thermal Kontaktwi
derstands) zwischen Matrix A und Füllstoff BResidue) between matrix A and filler B.
[0060] b) Verbesserung der mechanischen Bindung/Haftung zwischen Matrix A und Füllstoff B bzw. Verbesserung der Temperaturzykliereigenschaften [0061] c) Schutz des Füllstoffs B vor thermischer Zersetzung/Umwandlung bzw. Schutz des Füllstoffs B vor zu starken Reaktionen mit der Matrix A. In diesem Fall liegt der Zusatzstoff C idealerweise als Beschichtung am Füllstoff B vor. Dazu eignen sich insbesondere Metall-Boride mit einem hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise TiB2 oder ZrB2.B) Improvement of the mechanical bond / adhesion between matrix A and filler B or improvement of the temperature cycling properties c) Protection of the filler B from thermal decomposition / conversion or protection of the filler B against excessive reactions with the matrix A. In this case, the additive C is ideally present as a coating on the filler B. Metal borides with a high melting point, such as TiB 2 or ZrB 2, are particularly suitable for this purpose.
[0062] Der Einsatz des Zusatzstoffes C, sofern es sich dabei um elementares Bor handelt ist, in Kombination mit Kupfer (Matrix A) und einem Füllstoff B ist nicht Gegenstand der Erfindung, also ausgeschlossen [0063] Für die Herstellung der Verbundwerkstoffe kommen folgende Herstellverfahren zur Anwendung kommen: [0064] o Flüssigphaseninfiltrationsprozesse sind dann sinnvoll einzusetzen, wenn derThe use of the additive C, if this is elemental boron, in combination with copper (matrix A) and a filler B is not the subject of the invention, thus excluded. The following production methods are used for the production of the composite materials Liquid phase infiltration processes can be usefully used if the
Matrixwerkstoff A eine Schmelztemperatur unter 1500°C aufweist.Matrix material A has a melting temperature below 1500 ° C.
[0065] Hierbei sind drucklose bzw. druckunterstützte Verfahren sinnvoll. In beiden Fällen kann dabei entweder ein Vorform oder Pulverschüttung des Füllstoffs B entsprechend in eine Form eingelegt werden, auf das ein entsprechendes Ausgangsmaterial (Matrix A+Zusatzstoff C) aufgelegt wird. Der Bulkwerkstoff wird dabei aufgeschmolzen und infiltriert drucklos oder druckunterstützt die Pulverschüttung. Alternativ kann auch eine Pulverschüttung bestehend aus Matrix A-Pulver, Füllstoff B bzw. Zusatzstoff C in einer Pressform unter mechanischen Druck bei Raum- oder mäßiger Temperatur kompaktiert werden und nachfolgend kann in einem Ofen unter entsprechenden Bedingungen die Matrix A in den flüssigen Zustand gebracht werden. Hierbei empfiehlt sich, die Ausübung von zusätzlichem mechanischen Druck, damit ein dichter Körper erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Füllstoff mit einer Schicht eines Metall-Borides C zu beschichten und danach die Infiltration gemäß den obigen Ausführungen vorzunehmen.Here, pressureless or pressure-assisted methods are useful. In both cases, either a preform or powder bed of the filler B can be placed in a mold, on which a corresponding starting material (matrix A + additive C) is placed. The bulk material is melted and infiltrated pressure-less or pressure-assisted powder bed. Alternatively, a powder bed consisting of matrix A powder, filler B or additive C can be compacted in a mold under mechanical pressure at room or moderate temperature and subsequently in an oven under appropriate conditions, the matrix A can be brought into the liquid state , It is recommended that the exercise of additional mechanical pressure, so that a dense body is achieved. Another possibility is to coat the filler with a layer of a metal boride C and then perform the infiltration according to the above statements.
[0066] Der Infiltrationsprozess erfolgt bevorzugt im Vakuum bzw. unter Schutzgas, fallweise auch unter Stickstoff bzw. unter Wasserstoff oder deren Gemengen.The infiltration process is preferably carried out in vacuo or under protective gas, occasionally under nitrogen or under hydrogen or mixtures thereof.
[0067] Als gängige Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers können dabei verschiedene Verfahren wie Gasdruckinfiltration oder Squeeze Casting eingesetzt werden um nur die bekanntesten zu nennen.Various methods such as gas pressure infiltration or squeeze casting can be used as common methods for producing a shaped body, to name only the best known.
[0068] o Festphasen-Prozesse, allgemein bekannt als Sinter- bzw. Heißpress-Verfah- ren.[0068] Solid phase processes, commonly known as sintering or hot pressing processes.
[0069] Für die Herstellung der Verbundwerkstoffe werden zunächst Pulver der Matrix A, des Füllstoff B bzw. des Zusatzstoffs C entsprechend homogen gemischt. Es können auch Zusätze von organischen Bindern in geringem Maße zugegeben werden. Danach können diese Pulvermischungen in einem Presswerkzeug unter Druck verdichtet werden (typischerweise bei Drücken zwischen 10 bis 500 MPa), gefolgt von einem Sinterprozess bei einer entsprechend für die Matrix A gewählte Temperatur. Diese liegt typischerweise unter dem Schmelzpunkt der Hauptkomponente der Matrix, im Falle einer eutektischen Legierung unter dem Schmelzpunkt des 5/12 österreichisches Patentamt AT 12389 U1 2012-04-15For the preparation of the composite materials first powder of the matrix A, the filler B and the additive C are mixed accordingly homogeneous. It is also possible to add additives of organic binders to a small extent. Thereafter, these powder mixtures may be compacted in a compression mold under pressure (typically at pressures between 10 to 500 MPa), followed by a sintering process at a temperature correspondingly selected for the matrix A. This is typically below the melting point of the main component of the matrix, in the case of a eutectic alloy below the melting point of the Austrian Patent Office AT 12389 U1 2012-04-15
Eutektikums. Der Sinterprozess erfolgt bevorzugt im Vakuum bzw. unter Schutzgas, fallweise auch unter Stickstoff bzw. unter Wasserstoff oder deren Gemengen.Eutectic. The sintering process is preferably carried out in vacuo or under protective gas, occasionally under nitrogen or under hydrogen or their mixtures.
[0070] Ein fortschrittlicheres Verfahren, das es auch ermöglicht, komplexe Bauteile in Endform herzustellen ist das Pulverspritzguss-Verfahren. Dabei werden obige Pulvermischungen mit einem Binder versehen und entsprechend homogenisiert. Dieses Pulver-Bindergemisch wird mit einer Spritzgussmaschine in ein entsprechendes Werkzeug eingespritzt. Der dabei erhaltene Grünteil wird nachfolgend entbindert und gesintert.A more advanced process which also makes it possible to produce complex components in final form is the powder injection molding process. The above powder mixtures are provided with a binder and homogenized accordingly. This powder-binder mixture is injected with an injection molding machine in a corresponding tool. The green part thus obtained is subsequently debinded and sintered.
[0071] Typische Sinterparameter (Sintertemperatur/Haltezeit/Atmosphäre) sind für die verschiedenen Metall/Legierungssysteme vom Fachmann nahe liegend und liegen typischerweise im Bereich 0,7Tmeit <T< Tmeit (Tmeit bezeichnet die Schmelztemperatur der Matrix A). Die Haltezeit kann je nach verwendeter Sintertemperatur im Bereich einiger Minuten bzw. einiger Stunden liegen.Typical sintering parameters (sintering temperature / hold time / atmosphere) are obvious to the person skilled in the art for the various metal / alloy systems and are typically in the range of 0.7Tm <T < Tmeit (Tmeit denotes the melting temperature of the matrix A). The holding time can be in the range of a few minutes or a few hours, depending on the sintering temperature used.
DRUCKUNTERSTÜTZTE SINTERVERFAHRENPRESSURE SUPPORTED SINTERING METHOD
[0072] Druckunterstützte Sinterverfahren sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Füllstoffgehalt B größer als 20 Vol% ist bzw. wenn ein Werkstoff mit möglichst geringer Porosität gewünscht ist. Auch hier wird von einer Pulvermischung der Stoffe A, B und C ausgegangen.Pressure-assisted sintering processes are particularly advantageous when the filler content B is greater than 20% by volume or when a material with the lowest possible porosity is desired. Again, it is assumed that a powder mixture of substances A, B and C.
[0073] Unter den möglichen druckunterstützten Sinterverfahren können folgende (aber nicht ausschließlich) verwendet werden. Alle diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Pulvermischungen in einer Pressform (metallische oder keramische Pressform oder Pressform aus Graphit) bei erhöhter Temperatur und Einsatz von mechanischem Druck kompaktiert werden.Among the possible pressure-assisted sintering methods, the following (but not exclusive) may be used. All of these methods are characterized in that the powder mixtures are compacted in a mold (metallic or ceramic mold or graphite mold) at elevated temperature and use of mechanical pressure.
[0074] Die verwendeten mechanischen Drücke während des Heißpressvorgangs können im Bereich einiger MPa bis zu einigen GPa liegen. Typischerweise kommen Drücke im Bereich von 10 bis 100 MPa zum Einsatz. Die verwendeten Heißpresstemperaturen liegen für Verbundwerkstoffe unter Verwendung von Matrixmaterialen A mit einem Schmelzpunkt > 1500°C in einem Bereich von 0,5 - 0,8 Tmeit der Schmelztemperatur.The mechanical pressures used during the hot pressing process may range from a few MPa up to a few GPa. Typically, pressures in the range of 10 to 100 MPa are used. The hot press temperatures used are for composite materials using matrix materials A with a melting point > 1500 ° C in a range of 0.5 - 0.8 Tmeit the melting temperature.
[0075] Bei Einsatz von Matrixmaterialien A mit einem Schmelzpunkt <1500°C kann die verwendete Heißpresstemperatur im Bereich 0,7 - 1,1 liegen. Eine Heißpresstemperatur über der Schmelztemperatur bringt insofern Vorteile, da durch die gleichzeitige Aufgabe von mechanischem Druck, insbesondere bei starren Füllstoffen B (z.B. Diamant), nur ein geringes Ausquetschen stattfindet, wodurch der Füllstoffgehalt B im Verbundwerkstoff zusätzlich erhöht wird und sichergestellt wird, dass möglichst keine Poren im Werkstoff vorliegen. Gleichzeitig ermöglicht eine flüssige Phase auch die Diffusion bzw. Reaktion.When using matrix materials A with a melting point <1500 ° C, the hot pressing temperature used may be in the range 0.7-1.1. A Heißpresstemperatur above the melting temperature brings advantages insofar as by the simultaneous application of mechanical pressure, especially for rigid fillers B (eg diamond), only a small squeezing takes place, whereby the filler content B in the composite material is additionally increased and ensures that as possible Pores are present in the material. At the same time, a liquid phase also allows the diffusion or reaction.
[0076] Vorteilhafte und insbesondere kostengünstige Herstellverfahren für den Verbundwerkstoff sind rasche Heißpressverfahren, z.B. direkt beheiztes Heißpressen, induktiv beheiztes Heißpressen oder Verfahren wie Spark-Plasma-Sintern und davon abgeleitete Formen. In jedem Fall zeichnen sich diese Verfahren durch hohe Heizraten/Kühlraten in Kombination mit einer kurzen Haltezeit und somit geringer Zykluszeit aus.Advantageous and, in particular, cost-effective production methods for the composite material are rapid hot pressing processes, e.g. directly heated hot pressing, inductively heated hot pressing or processes such as spark plasma sintering and molds derived therefrom. In any case, these methods are characterized by high heating rates / cooling rates in combination with a short hold time and thus low cycle time.
[0077] Das alleinige Mischen von Matrix A und Füllstoff B bringt folgende Probleme mit sich, die durch den Einsatz des Zusatzstoffes C zu einem hohen Masse beseitigt bzw. ganz wesentlich entschärft werden [0078] a) Schlechte thermische Anbindung der Matrix A an den Füllstoff B, sodass die thermi sche Leitfähigkeit des Füllstoffes B gar nicht oder nur unzureichend im Verbundwerkstoff ausgenutzt wird. Als Beispiel sei hier Kupfer genannt wo ein schlechter thermischer Kontakt zwischen Kupfer und Kohlenstoff beobachtet wird. Dies liegt einerseits an der mangelnden Benetzung von Kohlenstoff durch Kupfer bzw. auch an den verschiedenen Wärmeleitungsmechanismen: Metall (Atome durch Metallbindung gebunden) = Elektronenleiter, während z.B. Diamant (in dem die Atome kovalent gebunden sind) die Wärme über Phononen leitet. Der Zusatzstoff C hilft den thermischen Kontaktwiderstand zu reduzieren. 6/12 österreichisches Patentamt AT 12389 U1 2012-04-15 [0079] b) Ein guter thermischer Kontakt zwischen Matrix A und Füllstoff B geht vielfach auch einher mit einer guten mechanischen Anbindung. Diese ist insbesondere dann erforderlich, wenn die geringe thermische Ausdehnung des Füllstoffes B ausgenutzt werden soll.The sole mixing of matrix A and filler B brings with it the following problems, which are eliminated by the use of additive C to a high mass or are substantially defused. A) Poor thermal bonding of matrix A to the filler B, so that the thermal cal conductivity of the filler B is not or only insufficiently utilized in the composite material. As an example copper is mentioned here where a bad thermal contact between copper and carbon is observed. This is due, on the one hand, to the lack of wetting of carbon by copper and also to the different heat conduction mechanisms: metal (atoms bound by metal bond) = electron conductor, while e.g. Diamond (in which the atoms are covalently bonded) conducts heat through phonons. The additive C helps to reduce the thermal contact resistance. B) Good thermal contact between matrix A and filler B is often accompanied by good mechanical bonding. This is particularly necessary if the low thermal expansion of the filler B is to be exploited.
[0080] c) Speziell für Matrixwerkstoffe A, die entweder hohe Prozesstemperaturen (>1000°C) bzw. lange Zykluszeiten erfordern und/oder bei welchen es zu direkten Reaktionen zwischen der Matrix A und dem Füllstoff B kommen kann, empfiehlt es sich, den Zusatzstoff C als deckende Schicht auf dem Füllstoff B abzuscheiden. Dabei können verschiedenste Verfahren für die Beschichtung zum Einsatz kommen. Die bekanntesten darunter sind physikalische bzw. chemische Beschichtungsprozesse (PVD und CVD).C) Especially for matrix materials A, which either require high process temperatures (> 1000 ° C.) or long cycle times and / or in which direct reactions can occur between the matrix A and the filler B, it is advisable to to deposit the additive C as an opaque layer on the filler B. In this case, a variety of methods for the coating can be used. The best known are physical and chemical coating processes (PVD and CVD).
[0081] Was die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verfahren zur Herstellung der neuenWhat are the preferred in the context of the invention process for the preparation of the new
Verbund-Werkstoffe betrifft, so sei hier ergänzend noch Folgendes ausgeführt:As regards composite materials, the following addition should be made:
[0082] v Flüssigphaseninfiltration: Hiebei wird eine Mischung von Füllstoff B und Zusatzstoff C oder der Füllstoff B mit einer Mischung aus Matrix A und Zusatzstoff C infiltriert oder bevorzugt der Füllstoff B, welcher mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist, mit der Matrix A infiltriert. Die Infiltration kann drucklos aber auch druckunterstützt erfolgen. In diesem Fall liegt der Matrixwerkstoff A oder die Mischung aus Matrixwerkstoff A und Zusatzstoff C vor Erreichen des Schmelzpunktes als Körper (sogenannter Bulk-werkstoff) vor. Die gewählte Infiltrationstemperatur ist dabei üblicherweise bei Temperaturen größer als die Schmelztemperatur der Matrix A (>Tmelt) bzw. unterhalb des 1,3,-fachen der Schmelztemperatur statt (<1,3*Tmelt). Idealerweise werden dabei Heizraten von >5 K/min, bevorzugt >10 K/min, besonders bevorzugt > 20K/min verwendet. Die Haltezeit auf Maximaltemperatur liegt im Bereich von 0,1 min bis 120 min, bevorzugt unter 60 min, besonders bevorzugt unter 30 min. Die Infiltration - sofern druckunterstützt gearbeitet wird - kann mit Drücken bis zu 500 MPa stattfinden, bevorzugt unter 300 MPa, besondert bevorzugt unter 100 MPa [0083] Pulvermetallurgische Verfahren: Hiebei liegt eine Pulvermischung aus Matrix A, Füllstoff B und Zusatzstoff C in Form einer Pulvermischung vor oder als Pulvermischung von Matrix A-Pulver mit Füllstoff B, der mit dem Zusatzstoff C beschichtet ist. Eine homogene Mischung wird entweder bei Raumtemperatur gepresst oder mittels Zuhilfenahme eines Binders über einen Spritzgussprozess in Form gebracht. Im letzteren Fall wird in einem Zwischenschritt der Binder entfernt und für beide Prozesse folgt der Sinterprozess, d.h. der hergestellte poröse Formkörper wird bei entsprechender Temperatur zu einem kompakten Formkörper gesintert. In diesem Fall ist die erforderliche Verfahrentemperatur (Sintertemperatur) bei (0,7 - 0,99) mal Schmelztemperatur. Die Haltezeit liegt im Bereich von 5 min bis 6 h, bevorzugt unter 3 h, besonders bevorzugt unter 1 h. Als alternatives Herstellverfahren kann der Sinterprozess druckunterstützt stattfinden, d.h. während des Sinterprozesses kann die Probe mit Druck (z.B. mechanisch oder über Gas) beaufschlagt werden, wodurch die Verdichtung ermöglicht bzw. beschleunigt wird.Here, a mixture of filler B and additive C or filler B is infiltrated with a mixture of matrix A and additive C, or preferably filler B, which is coated with additive C, is infiltrated with matrix A. The infiltration can be done without pressure but also pressure assisted. In this case, the matrix material A or the mixture of matrix material A and additive C before reaching the melting point is present as a body (so-called bulk material). The selected infiltration temperature is usually at temperatures greater than the melting temperature of the matrix A (> Tmelt) or below 1.3 times the melting temperature instead (<1.3 * Tmelt). Ideally, heating rates of> 5 K / min, preferably> 10 K / min, particularly preferably> 5 K / min. 20K / min used. The holding time to maximum temperature is in the range of 0.1 min to 120 min, preferably less than 60 min, more preferably less than 30 min. The infiltration - if operated under pressure - can take place with pressures of up to 500 MPa, preferably below 300 MPa, preferably below 100 MPa. Powder Metallurgical Processes Hiebei is a powder mixture of matrix A, filler B and additive C in the form of a powder mixture before or as a powder mixture of matrix A powder with filler B coated with additive C. A homogeneous mixture is either pressed at room temperature or shaped by means of a binder via an injection molding process. In the latter case, the binder is removed in an intermediate step and for both processes the sintering process follows, i. the porous shaped body produced is sintered at a suitable temperature to form a compact shaped body. In this case, the required process temperature (sintering temperature) is (0.7 - 0.99) times the melting temperature. The holding time is in the range of 5 minutes to 6 hours, preferably less than 3 hours, more preferably less than 1 hour. As an alternative manufacturing method, the sintering process may be pressure assisted, i. During the sintering process, the sample may be pressurized (e.g., mechanically or by gas), thereby enabling or accelerating the densification.
[0084] 'ί Bevorzugte Verfahrensformen sind - aber nicht ausschließlich - Heißpressen bzw.Preferred process forms are - but not exclusively - hot pressing or
Heiß-Isostatisches Pressen oder besonders bevorzugt rasche Heißpressverfahren, wie direkt beheiztes Heißpressen, induktiv beheiztes Heißpressen sowie Spark-Plasma-Sintern und abgewandelte Ausführungsformen, deren Charakteristika eine hohe Heiz- und Kühlrate, mechanische Druckaufgabe sowie eine kurze Zykluszeit sind.Hot isostatic pressing or more preferably rapid hot pressing method, such as direct heated hot pressing, inductively heated hot pressing and spark plasma sintering and modified embodiments whose characteristics are a high heating and cooling rate, mechanical pressure and a short cycle time.
[0085] ^ Die gewählten Prozesstemperaturen für die Herstellung umfassen in diesem Fall: eine Heizrate/Kühlrate mit >5 K/min, bevorzugt >10K/min, und besonders bevorzugt >20 K/min. Die Haltezeiten bei der jeweils ausgewählten Temperatur (zwischen 0,5 Tmelt und 1,1 Tmelt) liegen unter 300 min, besonders bevorzugt unter 100 min, besonders bevorzugt unter 30 min. Für beide Sinterverfahren (drucklos bzw. druckun- 7/12 österreichisches Patentamt AT12 389U1 2012-04-15 terstützt) wird idealerweise Unterdrück eingesetzt, in besonderen Fällten Schutzgas, insbesondere Stickstoff, Wasserstoff oder deren Gemenge. Im Fall der druckunterstützten Verfahren kann der Pressdruck im Bereich von 5MPa bis 5 GPa, bevorzugt im Bereich von unter 100 MPa, besonders bevorzugt von unter 50 MPa, liegen.In this case, the selected process temperatures for the production include: a heating rate / cooling rate of> 5 K / min, preferably> 10 K / min, and more preferably> 20 K / min. The holding times at the respectively selected temperature (between 0.5 and 1.1 Melt Tmelt) are less than 300 min, more preferably less than 100 min, more preferably less than 30 min. For both sintering processes (pressure-less or pressure-assisted), suppression is used, in particular precipitation gas, in particular nitrogen, hydrogen or their mixture. In the case of the pressure-assisted processes, the pressing pressure may be in the range of 5 MPa to 5 GPa, preferably in the range of less than 100 MPa, more preferably less than 50 MPa.
[0086] Die erfindungsgemäße Vorgangsweise zur Erstellung erfindungsgemäßer Werkstoffe wird im Folgenden anhand der Beispiele erläutert. BEISPIEL 1: [0087] 2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 (US mesh) wurden mit 0,26 g CrB2-Pulver und 6,60 g Cu-Pulver 2 Stunden lang gemischt. In der Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 7,01g Cu-Pulver gemischt.The procedure according to the invention for producing materials according to the invention is explained below with reference to the examples. Example 1: 2.76 g of 120/140 (US mesh) synthetic diamond powder was mixed with 0.26 g of CrB2 powder and 6.60 g of Cu powder for 2 hours. In the reference sample, 2.76 g diamond powder was mixed with 7.01 g Cu powder.
[0088] Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g der Mischung in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt und bei einem mechanischen Druck von 5 MPa vorkompaktiert und in einer Spark-Plasma-Sinteranlage unter Vakuum (10'2 mbar) bei einer Heizrate von 150K/min auf eine Temperatur von 1000°C gebracht und der mechanische Druck wurde auf 35 MPa erhöht. Nach einer Haltezeit von 15 min wurde die Proben auf 300°C abgekühlt und danach aus der Anlage entnommen.In each case about 2 g of the mixture were introduced into a graphite tool sprayed with boron nitride with a diameter of 10 mm and precompacted at a mechanical pressure of 5 MPa and placed under vacuum in a spark plasma sintering plant (10'2 mbar). brought to a temperature of 1000 ° C at a heating rate of 150K / min and the mechanical pressure was increased to 35 MPa. After a holding time of 15 minutes, the samples were cooled to 300 ° C and then removed from the plant.
[0089] An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Probe ohne CrB2-Zusatz einen Wert von 71 mm2/s hingegen die Probe mit CrB2-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 128 mm2/s BEISPIEL 2: [0090] Es wurde eine Pulvermischung bestehend aus 1,66 g synthetischer Diamant mit einer Korngröße 120/140 (US mesh) eingesetzt, wobei hier 0,026g ZrB2 sowie 4,17g Cu zum Einsatz kamen. Als Referenzpulvermischung diente die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung aus Kupfer und Diamant ohne Boridzusatz.The temperature conductivity was subsequently measured on the sample. The sample without CrB2 additive showed a value of 71 mm 2 / s, while the sample with CrB 2 additive a thermal conductivity of 128 mm 2 / s. EXAMPLE 2 A powder mixture consisting of 1.66 g of synthetic diamond having a particle size was prepared 120/140 (US mesh), in which case 0.026 g ZrB2 and 4.17 g Cu were used. The reference powder mixture used was the composition of copper and diamond without boride addition described in Example 1.
[0091] Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g der Mischung in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt und bei einem mechanischen Druck von 5 MPa vorkompaktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Vakuum (10 2 mbar) und einem Druck von 30 MPa bei einer Heizrate von 100K/min auf eine Temperatur von 1000°C gebracht. Nach einer Haltezeit wurde die Proben mit 30 K/min auf 250°C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.In each case about 2 g of the mixture of each powder mixture were introduced into a boron nitride-sprayed graphite tool with a diameter of 10 mm and precompacted at a mechanical pressure of 5 MPa and in an inductive hot press under vacuum (10 2 mbar) and a pressure of 30 MPa at a heating rate of 100K / min brought to a temperature of 1000 ° C. After a holding time, the samples were cooled at 30 K / min to 250 ° C and then removed from the hot press.
[0092] An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Probe ohne ZrB2 einen Wert von 74 mm2/s hingegen die Probe mit ZrB2-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 124 mm2/s. Das Vorliegen der ZrB2-Phase des Zusatzstoffes im erhaltenen Verbundstoff ist im XRD-Diagramm in Fig. 1 dokumentiert BEISPIEL 3: [0093] 2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 US mesh wurden mittels eines CVD-Verfahrens mit einer 1 pm TiB2-Beschichtung versehen und nachfolgend mit 3,53 g Ti-Pulver gemischt. Als Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 3,53 g Ti gemischt.The temperature conductivity was subsequently measured on the sample. The sample without ZrB2 showed a value of 74 mm2 / s, whereas the sample with ZrB2 addition showed a thermal conductivity of 124 mm2 / s. The presence of the ZrB2 phase of the additive in the resulting composite is documented in the XRD diagram in Fig. 1. EXAMPLE 3: 2.76 g of synthetic diamond powder having a grain size of 120/140 US mesh were prepared by a CVD method with a 1 pm TiB2 coating and subsequently mixed with 3.53 g of Ti powder. As a reference sample, 2.76 g of diamond powder was mixed with 3.53 g of Ti.
[0094] Jeweils 1 g der Pulvermischungen wurde in einem mit Bornitrid besprühtem Graphitwerkzeug (10mm) in einer induktiven Heißpresse bei einer Heizrate von 150K/min auf eine Temperatur von 800°C gebracht und für eine Zeitdauer von 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde ein mechanischer Druck von 50 MPa angelegt. Nach der Haltezeit wurden die Proben mit einer Kühlrate >20 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.In each case 1 g of the powder mixtures was brought in a graphite tool (10 mm) sprayed with boron nitride in a hot inductive press at a heating rate of 150 K / min to a temperature of 800 ° C and held for a period of 20 min at this temperature. In this case, a mechanical pressure of 50 MPa was applied. After the hold time, the samples were cooled to room temperature at a cooling rate> 20 K / min.
[0095] Die Messung der Temperaturleitfähigkeit an der Referenzprobe zeigte einen Wert von 22 mm2/s, hingegen jene an der mit TiB2 beschichteten Probe einen Wert von 31 mm2/s. 8/12 österreichisches Patentamt AT12389U1 2012-04-15 BEISPIEL 4 [0096] 671,3g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße 70/80 (US mesh) wurden mit 12,2g MgB2 und 505,5 g Al-Pulver gemischt.The measurement of the thermal diffusivity on the reference sample showed a value of 22 mm 2 / s, while those on the TiB 2 -coated sample a value of 31 mm 2 / s. EXAMPLE 4 671.3g 70/80 (US mesh) 70/80 size synthetic diamond powder was mixed with 12.2g MgB2 and 505.5g Al powder.
[0097] Von der Pulvermischung wurden 180 g in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug (Größe 150mm x 150 mm) eingebracht und in einer konventionellen Heißpresse bei einer Heizrate von 10 K/min auf eine Temperatur von 700°C gebracht. Dabei wurde sukzessive ein mechanischer Druck von 30 MPa aufgebaut. Nach einer Haltezeit von 30 min wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der Platte wurden mittels Wasserstrahl Proben für thermische Analysen herausgeschnitten und es wurde die Temperaturleitfähigkeit bzw. der thermische Ausdehnungskoeffizient bestimmt.180 g of the powder mixture were introduced into a boron nitride-sprayed graphite tool (size 150 mm × 150 mm) and brought to a temperature of 700 ° C. in a conventional hot press at a heating rate of 10 K / min. In the process, a mechanical pressure of 30 MPa was successively built up. After a hold time of 30 minutes, the sample was cooled to room temperature. From the plate, samples for thermal analysis were cut out by means of a water jet and the thermal diffusivity was determined.
[0098] Die mittlere Temperaturleitfähigkeit der Platte lag im Bereich 284±29 mm2/s und der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient an verschiedenen Stellen der Platte wurde auf 8,4±0,5 ppm/K ermittelt (gemessen bei 50°C).The average thermal conductivity of the plate was in the range of 284 ± 29 mm 2 / s and the average coefficient of thermal expansion at various points on the plate was found to be 8.4 ± 0.5 ppm / K (measured at 50 ° C.).
[0099] Für die Referenzprobe (ohne MgB2) wurde eine thermische Leitfähigkeit von 249±24 mm2/s ermittelt. Das Vorhandensein der MgB2-Phase wurde mittels XRD bestätigt, siehe Fig. 2. BEISPIEL 5 [00100] 2,76 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 70/80 (US mesh) wurden mit 0,04 g Bor-Pulver und 1,4 g Mg-Pulver 2 Stunden lang gemischt. In der Referenzprobe wurden 2,76 g Diamantpulver mit 1,37g Mg-Pulver gemischt.For the reference sample (without MgB2), a thermal conductivity of 249 ± 24 mm 2 / s was determined. The presence of the MgB 2 phase was confirmed by XRD, see FIG. 2. EXAMPLE 5 2.76 g 70/80 (US mesh) synthetic diamond powder were mixed with 0.04 g boron powder and 1, 4 g Mg powder mixed for 2 hours. In the reference sample, 2.76 g of diamond powder was mixed with 1.37 g of Mg powder.
[00101] Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 1 g in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5 MPa vorkompaktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Argon bei einer Heizrate von 100K/min auf eine Temperatur von 600°C gebracht. Nach einer Haltezeit von 5 min wurden die Proben mit 30 K/min auf 250°C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.In each case about 1 g of each powder mixture was introduced into a 10 mm diameter graphite tool sprayed with boron nitride, precompacted at a mechanical pressure of 5 MPa and heated in an inductive hot press under argon at a heating rate of 100 K / min to a temperature of 600 ° C brought. After a holding time of 5 minutes, the samples were cooled at 30 K / min to 250 ° C and then removed from the hot press.
[00102] An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Referenz-Probe ohne Borzusatz einen Wert von 70,6 mm2/s, hingegen die Probe mit Bor-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 91,4 mm2/s. BEISPIEL 6 [00103] 1,66 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 70/80 (US mesh) wurden mit 0,075 g AIMgB14-Pulver und 3,96 g Cu-Pulver für 2 Stunden gemischt. In der Referenzprobe wurden 1,66 g Diamantpulver mit 4,19 g Cu gemischt.The temperature conductivity was subsequently measured on the sample. The reference sample without addition of boron showed a value of 70.6 mm 2 / s, whereas the sample with boron addition had a thermal conductivity of 91.4 mm 2 / s. EXAMPLE 6 1.66 g 70/80 (US mesh) synthetic diamond powder was mixed with 0.075 g AIMgB14 powder and 3.96 g Cu powder for 2 hours. In the reference sample, 1.66 g of diamond powder was mixed with 4.19 g of Cu.
[00104] Von jeder Pulvermischung wurden jeweils ca. 2 g in ein mit Bornitrid besprühtes Graphitwerkzeug mit 10 mm Durchmesser eingefüllt, bei einem mechanischen Druck von 5MPa vorkompaktiert und in einer induktiven Heißpresse unter Argon bei einer Heizrate von 100K/min auf eine Temperatur von 1020°C gebracht. Nach einer Haltezeit von 15 min wurde die Proben mit 30 K/min auf 250°C abgekühlt und danach aus der Heißpresse entnommen.In each case about 2 g of each powder mixture were introduced into a 10 mm diameter graphite tool sprayed with boron nitride, precompacted at a mechanical pressure of 5 MPa and heated in an inductive hot press under argon at a heating rate of 100 K / min to a temperature of 1020 ° C brought. After a holding time of 15 minutes, the samples were cooled at 30 K / min to 250 ° C and then removed from the hot press.
[00105] An der Probe wurde nachfolgend die Temperaturleitfähigkeit gemessen. Dabei zeigte die Referenz-Probe ohne AIMgB14 Zusatz einen Wert von 72 mm2/s, hingegen die Probe mit AIMgB14-Zusatz eine Temperaturleitfähigkeit von 165 mm2/s. BEISPIEL 7 [00106] 0,8 g synthetisches Diamantpulver mit einer Korngröße von 120/140 (US mesh) die mittels eines CVD-Prozesses mit einer 1pm Schicht aus TiB2 beschichtet wurden, wurden in eine mit Bornitrid besprühte Graphitform gefüllt. Darauf wurde eine Kupferscheibe mit 1,3 g platziert und mit einem mit Bornitrid besprühtem Graphitstempel bedeckt. Dieser Aufbau wurde unter Wasserstoff auf 1200°C bei einer Heizrate von 50 K/min erhitzt und nach Erreichen der Temperatur wurde ein Druck von 0,5 MPa angelegt, um die Diamantfüllung zu infiltrieren. 9/12Subsequently, the temperature conductivity was measured on the sample. The reference sample without AIMgB14 additive showed a value of 72 mm2 / s, whereas the sample with AIMgB14 additive showed a thermal conductivity of 165 mm2 / s. EXAMPLE 7 0.8 g of 120/140 (US mesh) synthetic diamond powder coated by a CVD process with a 1 pm layer of TiB2 was charged into a boron nitride sprayed graphite mold. A copper disc of 1.3 g was placed thereon and covered with a graphite stamp sprayed with boron nitride. This assembly was heated under hydrogen to 1200 ° C at a heating rate of 50 K / min, and after reaching the temperature, a pressure of 0.5 MPa was applied to infiltrate the diamond fill. 12.9
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