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Verfahren zur Darstellung von Kunststoffen.
Es wurde gefunden, dass man Polyvinylalkohol bzw. seine Derivate, (s. B. B. 1927, S. 1658 u. 1782), insbesondere seine Äther und Ester in unlösliche Verbindungen überführen kann, indem man sie mit oder ohne Zusatz von katalytisch wirkenden Mitteln, wie z. B. Salzsäure, Milchsäure, Essigsäure, Chlorzink, Aluminiumehlorid, Formaldehyd, auf Temperaturen oberhalb 1000 erhitzt. Beim Polyvinylalkohol selbst ist der Zusatz von Katalysatoren nicht unbedingt erforderlich, wohl aber im allgemeinen bei seinen Derivaten, wenn auch nur in sehr geringer Menge.
So gelingt es, Polyvinylacetat, welches beispielsweise noch Spuren freier Essigsäure enthält, direkt durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 150 in einen unlöslichen und unschmelzbaren bzw. nur noch mit Lösungsmitteln quellbaren und durch Erwärmen
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Essigsäure ist, gelingt seine Härtung bei höheren Temperaturen, da er die Neigung hat, geringe Mengen
Essigsäure abzuspalten.
Eine Verseifung des Polyvinylesters bzw. Äthers tritt bei dem Härtungsprozess nicht, höchstens spurenweise ein und lässt sich vermeiden, wenn man die Menge des Kondensationsmittels und die Temperatur so wählt, dass keine Verseifung stattfindet. Man erhält je nachdem, ob man mehr oder weniger bzw. stärkere oder schwächere Kondensationsmittel anwendet, ferner je nachdem, ob man längere oder kürzere Zeit erhitzt oder endlich ob man hohe oder verhältnismässig niedrige Temperaturen anwendet, entweder ganz unlösliche bzw. unschmelzbare Produkte oder solche Produkte, die noch in Lösungs- mitteln aufquellen und beim Erwärmen noch erweichbar sind.
Im ersteren Falle sind die erhaltenen Produkte harte, aber sehr elastische widerstandsfähige'Massen, die sich zur Herstellung von künstlichen
Gegenständen, Knöpfen, Schirmgriffen, Telephonhörern, Filmplatten eignen. In letzterem Falle sind sie von sehr elastischer Beschaffenheit und ähneln in ihren Eigenschaften dem Kautschuk.
Das Verfahren stellt einen grossen technischen Fortschritt dar, weil es ermöglicht, Kunststoffen, die bisher kaum Eingang in der Praxis gefunden hatten, diesen Eingang zu ermöglichen.
Beispiel l. Man löst den durch Verseifen des Kondensationsproduktes von Vinylacetat erhal- -tenen Polyalkohol in der zur Herstellung einer konzentrierten Lösung erforderlichen Menge Wasser, lässt die warme, sehr viskose Lösung auf einem Uhrglase eindampfen. Die Lösung hinterlässt eine dünne klar durchsichtige, sehr elastische Filmhaut, die bereits in kaltem Wasser so gut wie unlöslich ist. Ihre
Unlöslichkeit kann noch gesteigert werden dadurch, dass man sie kurze Zeit auf etwa 1700 erwärmt oder dass man der wässerigen Lösung vor dem Eindampfen etwa 5% Formaldehyd (30%) zusetzt oder durch
Verbindung beider Behandlungsarten.
Man erhält dann einen Film, der sieh selbst in kochendem Wasser nur langsam löst, in allen andern, d. h. organischen Lösungsmitteln, unlöslich ist und alle Eigenschaften, welche an einen guten Film gestellt werden : Elastizität, Beständigkeit, sehr geringe Brennbarkeit in weitgehendem Masse erfüllt. Das geschilderte Verfahren stellt daher einen grossen technischen Fort- schritt dar.
Beispiel 2. 25 Gewichtsteile polymerisiertes Vinylacetat werden in 50 Gewichtsteilen Wein- geist gelöst, in die Lösung ein Gewiehtsteil Chlorwasserstoff eingeleitet und danach diese im Einschlussrohr oder im Autoklaven eine Stunde auf 1300 erhitzt, Nach Öffnen zeigt sich der Inhalt als in zwei Schichten getrennt, eine alkoholische obere und eine zähkautsehukartige untere Schicht. Man giesst die obere Schicht ab, entfernt geringe Mengen von Alkohol aus der unteren Schicht durch erneutes Erhitzen auf etwa 100
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im Vakuum. Der Rückstand bildet nach Erkalten eine feste, gelbliche, sehr zähe und elastische Masse, welche ähnlich wie Kautschuk bei Deformationen nach Aufhören der deformierenden Kraft in die alte Form zurückkehrt.
Die Masse lässt sich in Formen pressen und nimmt beim Erhitzen in diesen auf 150-200'den Endzustand an, d. h. sie ist alsdann vollkommen hart, unlöslich und unschmelzbar.
Beispiel 3.30 Gewichtsteile Polyvinylacetat werden gut pulverisiert, mit drei Gewiehtsteilen Milchsäure 90% angefeuchtet, in eine Form gefüllt und diese langsam im Laufe einer Stunde auf 180 erhitzt. Nach Erkalten und Entfernen der Form erhält man eine harte, sehr elastische, unlösliche und unschmelzbare Masse, welche ihre Gestalt durch die Form erhalten hat.
Beispiel 4. Die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung wird als Lack auf eine glatte Fläche aufgetragen und diese zwei Stunden auf 1600 erhitzt, Die erhaltene Lackschicht ist ausserordentlich fest, elastisch, unschmelzbar und unlöslich.
Beispiel 5. Mit der im Beispiel 1 eingangs genannten wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol wird unter Anwendung von Vakuum weiches Tannenholz imprägniert. Danach wird das imprägnierte Holz etwa 1-2 Stunden bei einer Temperatur von 1500 gehalten. Nach Erkalten hat das Holz eine ausserordentlich harte, widerstandsfähige Beschaffenheit angenommen, u. zw. ist die Imprägnierung nicht nur in den äusseren Schichten erfolgt, wie dies bei Imprägnierung mit Bakelit der Fall ist, sondern das Holz ist durch und durch gleichmässig imprägniert.
In ähnlicher bzw. noch einfacherer Weise kann man Papierbahnen imprägnieren und durch Aufeinanderkleben und Härten bei Temperaturen oberhalb 100 feste, sehr elastische Massen herstellen, die zur Herstellung von Bremsbändern, Zahnrädern, Gebrauchsgegenständen geeignet sind.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1, Verfahren zur Darstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohole auf Temperaturen von etwa 1000 oder auch höher erhitzt und dadurch härtet.
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Process for the representation of plastics.
It has been found that polyvinyl alcohol or its derivatives (see BB 1927, pp. 1658 and 1782), especially its ethers and esters, can be converted into insoluble compounds by using them with or without the addition of catalytically active agents, such as z. B. hydrochloric acid, lactic acid, acetic acid, zinc chloride, aluminum chloride, formaldehyde, heated to temperatures above 1000. In the case of polyvinyl alcohol itself, the addition of catalysts is not absolutely necessary, but in general in the case of its derivatives, even if only in very small amounts.
It is thus possible to convert polyvinyl acetate, which, for example, still contains traces of free acetic acid, into an insoluble and infusible or only swellable with solvents and by heating, directly by heating to about 150 for several hours
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Is acetic acid, its hardening succeeds at higher temperatures because it tends to use small amounts
To split off acetic acid.
Saponification of the polyvinyl ester or ether does not occur during the hardening process, at most only in traces and can be avoided if the amount of condensation agent and the temperature are chosen so that no saponification takes place. Depending on whether you use more or less or stronger or weaker condensing agents, and depending on whether you heat for a longer or shorter time or, finally, whether you use high or relatively low temperatures, either completely insoluble or infusible products or such products are obtained that still swell in solvents and can still be softened when heated.
In the former case, the products obtained are hard, but very elastic, resilient 'masses which can be used to manufacture artificial
Objects, buttons, umbrella handles, telephone receivers, film plates are suitable. In the latter case they are of a very elastic nature and resemble rubber in their properties.
The process represents a major technical advance because it enables plastics that have hardly found their way into practice to date.
Example l. The polyalcohol obtained by saponifying the condensation product of vinyl acetate is dissolved in the amount of water required to produce a concentrated solution, and the warm, very viscous solution is allowed to evaporate on a watch glass. The solution leaves a thin, clear, transparent, very elastic film skin that is practically insoluble even in cold water. Your
Insolubility can be further increased by heating it to about 1700 for a short time or by adding or permeating about 5% formaldehyde (30%) to the aqueous solution before evaporation
Combination of both types of treatment.
A film is then obtained which, even in boiling water, dissolves only slowly, in all others, i.e. H. organic solvents, is insoluble and largely fulfills all the properties that are required of a good film: elasticity, durability, very low flammability. The described process therefore represents a major technical advance.
Example 2. 25 parts by weight of polymerized vinyl acetate are dissolved in 50 parts by weight of Wein- spirit, one part by weight of hydrogen chloride is introduced into the solution and then heated to 1300 for one hour in the containment tube or in the autoclave alcoholic top layer and a chewy skin-like bottom layer. The upper layer is poured off and small amounts of alcohol are removed from the lower layer by reheating to about 100
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in a vacuum. After cooling, the residue forms a solid, yellowish, very viscous and elastic mass, which, like rubber, returns to its old shape when deformed after the deforming force has ceased.
The mass can be pressed into molds and takes on the final state when heated to 150-200 ', i.e. H. it is then completely hard, insoluble and infusible.
Example 3.30 parts by weight of polyvinyl acetate are pulverized well, moistened with three parts by weight of lactic acid 90%, filled into a mold and heated slowly to 180 ° over the course of an hour. After cooling down and removing the mold, a hard, very elastic, insoluble and infusible mass is obtained, which has received its shape from the mold.
Example 4. The solution obtained according to Example 2 is applied as a varnish to a smooth surface and heated to 1600 for two hours. The varnish layer obtained is extraordinarily firm, elastic, infusible and insoluble.
Example 5. Soft fir wood is impregnated with the aqueous solution of polyvinyl alcohol mentioned in Example 1 using a vacuum. After that, the impregnated wood is kept at a temperature of 1500 for about 1-2 hours. After cooling down, the wood has taken on an extraordinarily hard, resistant texture, and between the impregnation is not only done in the outer layers, as is the case with impregnation with Bakelite, but the wood is impregnated evenly through and through.
In a similar or even simpler way, paper webs can be impregnated and, by gluing and hardening at temperatures above 100, solid, very elastic masses can be produced which are suitable for the production of brake bands, gearwheels and utensils.
PATENT CLAIMS: 1, process for the production of plastics, characterized in that polyvinyl alcohols are heated to temperatures of about 1000 or higher and thereby hardened.