NO900852L - Fremgangsmaate for fremstilling av fenolskum. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fenol-formaldehydskum, i det følgende betegnet fenolskum, som har en lav termisk konduktivitet.

Fenolskum finner økende bruk i byggeanvendelser hvor termisk isolasjon og brannbestandige egenskaper er verdifullt. Fremstillingen av slik fenolskum har tidligere vært beskrevet, og Innebærer blanding av en fenol-formaldehydharpiks av den type som innen teknikken er kjent som en resol, med et esemiddel, en cellestabilisator og et herdemiddel som typisk er en mineralsyre eller sterk organisk syre. De blandede bestanddelene helles vanligvis i en form, og plasseres deretter i en varm ovn for skumming, herding og stivning. Alter-nativt kan de blandede bestanddelene omdannes til herdet skum i en kontinuerlig prosess, f.eks. ved avsetning av de blandede bestanddelene på et beveget belte.

En spesiell metode for fremstilling av fenolskum med lukkede celler og med lav termisk konduktivitet er beskrevet i publisert EP-patentsøknad 0170357.

I den tidligere kjente prosess er det konvensjonelt å benytte de fullstendig substituerte klorfluorhydrokarbonene (også generisk kjent som CFC'er og kommersielt solgt som "Freoner"

(registrert varemerke)). Den mest utbredt benyttede freon er triklorfluormetan (også kjent som CFC11 eller Freon 11). Freon 11 anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre freoner slik som Freon 12, 13, 13 Bl, 14, 22, 113, 114 (CFC114), 500, 502 eller 503 eller en seriehalogenerte hydro-karboner solgt under varebetegnelsen ARCTON (registrert varemerke). Det foretrukne middelet med de fleste fenolskum-systemene er en blanding av Freon 11 (CFC11) og Freon 113 (CFC113) (triklortrifluoretan). Bruken av slike esemidler er beskrevet i EP 170.357, GB 2.125.045, GB 2.055.845, EP 0669967 og US 4.133.931.

Det har nylig blitt uttrykt bekymring for de skadelige effektene av CFCer på det beskyttende ozonlaget som omgir jordens atmosfære. Det antas at hydrognerte CFCer (også kjent som HCFCer) som er delvis halogensubstituerte hydro-karboner, representerer mindre risiko enn CFC'er. Forsøk på å benytte slike HCFCer, f.eks. diklortrifluoretaner (HCFC 123) alene eller i kombinsjon med andre CFCer, f.eks. CFC 113 i disse formuleringene, ga imidlertid skum som viste dårlig termisk konduktivitet (k)-stabilitet, dvs. cellene ble hurtig fylt med luft. HCFC123 er f.eks. betydelig mer oppløselig i harpiksen enn f.eks. CFC111 som angitt i Allied Signals EP-patentsøknad 0229877. Denne referansen legger vekt på behovet for at HCFC-materialet skal være meget oppløselig i skumsystemet.

En hovedgrunn for å forsøke å minimalisere bruken av de hittil aksepterte CFC-esemidlene er deres virkning på miljøet, spesielt ozonlaget. En viss idé om det relative ozon-utarmingspotensiale (ODP) til CFCer og HCFCer kan utledes fra følgende tabell.

Dersom CFC-11 vilkårlig velges til å ha en ODP-verdi på 1,0, så

Således er HCFC 123 omkring 50 ganger mindre skadelig enn for ozonlaget enn CFC-11.

Fra det ovenstående er det klart HCFCer burde erstatte CFCer som esemiddel i fenolskum. Denne erstatning er imidlertid ikke en enkel sak. Det har blitt funnet at ved en normal blåseprosess ved en temperatur over kokepunktet for det rene esemiddelet, så er det tegn på reaksjon mellom ese-mlddelet og harpiksen.

Denne reaksjon er relatert til esemidelets oppløselighet i harpiksen. Denne effekten må overvinnes før esemiddelet kan flyktiggjøres for utførelse av dets blåsefunksjon. Konsen-trasjonen for esemiddelet i harpiksen ved hvilken skum-hevningstemperaturen er lik esemiddelets kokepunkt, er den oppløselighetsgrense som er tolererbar for middelet. Den ikke-oppløselige delen av middelet tilveiebringer den inn-ledende skumheving idet harpiksen herder og produserer varrme. Den oppløselige delen av esemiddelet flyktiggjøres imidlertid ved en høyere temperatur, og derfor noe senere i skummingsreaksjonen. Dersom denne flyktiggjøring inntreffer ved et kritisk trinn under reaksjonen, så vil ufullstendig lukkede celler resultere med en følgelig økning i k-verdi og dårlig k-stabiltet.

Det har således blitt funnet at i motsetning til det som læres i EPA-029877 som nevnt ovenfor, så må oppløseligheten til esemiddelet i harpiksen minimaliseres for å frembringe skum med lukkede celler og med lav termisk konduktivitet.

Det har også overraskende blitt funnet at ved å velge en spesiell kombinasjon av oppløsningsmiddel, cellestabilisator og harpiks sammen med et HCFC-materlale, så kan bearbeidel-sen av og ytelsesevnen til disse fenolskummene betydelig forbedres ved samtidig reduksjon av eventuelle ledsagende miljømessige risikoer.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter følgelig fenolskum med lav termisk konduktivitet, og som kan avledes fra et skumsystem omfattende en fenolharpiks, et esemidddel, et herdemiddel, en cellestabilisator og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, kjennetegnet ved at esemiddelet innbefatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123) og diklorfluoretan (HCFC 141B).

Ifølge en ytterligere utførelse omfatter foreliggende oppfinnelse ved fremgangsmåte for fenolskum med lav termisk konduktivitet ved herding av et skumsystem omfattende en fenolharpiks, et esemiddel, et herdemiddel, en cellestabilisator og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at esemiddelet innbefatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123), diklorfluoretan (HCFC 141B), og at cellestabilisatoren innbefatter et alkoksylert derivat av

(a) umodifisert eller

(b) hydrogenert, enten fullstendig eller delvis,

rlcinusolje hvorved skumsystemet er slik at HCFC-esemiddelet har relativvt lav oppløselighet i fenolharpiksen.

Fenol-formaldehydharpiksene som også er kjent som "resoler", kan fremstilles ved kondensasjon av 1 mol av en fenol-forbindelse med 1-2,5 mol av et aldehyd ved bruk av en basisk katalysator, f.eks. natriumhydroksyd. Fenolforbindel-sen kan være substituerrt eller usubstituert, og kan velges fra en eller flere av fenol, kresolene, enten orto-, meta-, para- eller blandinger derav, f.eks. nonylfenoler, styrenerte fenoler og bromfenoler. Aldehydet er hensiktsmessig formaldehyd eller furfurylaldehyd. Resolene fremstilles fortrinnsvis ved kondensasjon av 1 mol fenol med 1,2 eller 1,8 mol formaldehyd.

Diklortrifluoretan eller diklorfluoretan (og deres posisjonsisomerer) selges kommersielt henholdsvis som HCFC 123 og HCFC 141B, og vil for hensiktsmessighetens skyld i det følgende bli betegnet med nevnte varebetegnelse.

HCFC-esemidler omfatter som angitt ovenfor også deres posisjonsisomerer for foreliggende oppfinnelses formål. De kan benyttes alene som sådan eller som blandinger derav med andre CFCer slik som f.eks. CFC 11, CFC 113 og CFC 114, forutsatt at slike blandinger inneholder minst 30$ vekt/vekt av HCFC-materialet. Innen disse grenser vil den nøyaktige mengde av esemiddelet som benyttes, avhenge av en rekke faktorer slik som densiteten og styrken til det nødvendige skummet, fremstillingsteknikken og typen av benyttet fenolharpiks.

Det oppløsningsmiddel som velges, er slik at HCFC-esemiddelet har en relativ lav oppløselighet i fenolharpiksen. Med lav oppløselighet menes at esemiddelets oppløselighet er mindre enn 5$ vekt/vekt i harpiksen.

Eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter dialkyl-karbonater, f.eks. dimetylkarbonater og esterne, spesielt diesterne, f.eks. dimetyl- og dietylesterne av dikarboksyl-syrer slik som karbonsyre, malonsyre, ravsyre, fumarsyre, adipinsyre, glutarsyre, sebacinsyre og/eller suberinsyre. En blanding av estere kan fremstilles direkte ved forestring av en blanding av disse syrene. En blanding av adipinsyre, glutarsyre og ravsyre som inneholder disse syrene i et molar-forholdsområde på 1:2-4,5:0,33-1,5, respektivt, selges f.eks. kommersielt, og kan forestres. En blanding av dimetyl-estere av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre i et vektforhold på 15-25 : 55-65 : 10-20, respektivt, foretrekkes.

Fenolharpiksene kan under deres fremstilling innbefatte konvensjonelle additiver for å forbedre skummets ytelsesevne. Eksempler på slike additiver Innbefatter en eller flere av urea, melamin, dicyandiamid og furfurylalkohol som tjener f.eks. til å oppta overskudd formaldehyd i harpiksen.

De ovenfor nevnte oppløsningsmidlene kan benyttes enten under fremstillingen av fenolharpiksen eller under skummingen av harpiksen. Generelt kan oppløsningsmidlene benyttes for å regulere harpiksens viskositet, for å regulere skummings-prosessen og for å gi skummet ønskede egenskaper.

For oppfinnelsens formål vil fagfolk på område forstå at fenolharpikser av relativt høyere viskositet kan benyttes som utgangsmaterialer. Det er imidlertid hensiktsmessig å benytte en fenolharpiks som på inherent måte inneholder et kompatibelt oppløsningsmiddel og har en viskositet på 1000-10.00 centistoke. Fenolharpiksen (resolen) som benyttes, har hensiktsmessig en viskositet på 1000-8000 centistoke, fortrinnsvis 1000-5000 centistoke ved 25°C.

Herdemiddelet er hensiktsmessig en vandig mineralsyre, fortrinnsvis vandig svovelsyre eller fosforsyre, mest fore-trukket en vandig oppløsning inneholdende 45-65 vekt-$ svovelsyre. Det totale innhold av kompatibelt oppløsnings-middel i reaksjonsblandingen inklusive f.eks. vannet eller andre oppløsningsmidler som er til stede i fenolharpiksen, og vannet som er til stede i det benyttede vandige herdemiddelet, er hensiktsmessig 7-35 vekt-$, fortrinnsvis 15-32 vekt-$. Av det totale oppløsningsmiddel er minst 40 vekt-$ vann, og fortrinnsvis er minst 50 vekt-# vann.

Ricinusolje er et glycerid hvori glycerolen er forestret hovedsakelig med ricinusoljesyre. Cellestabilisatoren fremstilles fra ricinusolje som sådan eller fra et hydrogenert derivat derav. Det hydrogenerte derivatet kan enten være fullstendig eller delvis hydrogenert m.h.t. umetningen i ricinusoljesyredelen i ricinusoljen. Ricinusolje eller dets hydrogenerte derivat kan således alkoksyleres f.eks. med etylenoksyd eller i noen tilfeller med blandinger derav med små mengder propylenoksyd og/eller butylenoksyd. Det alkoksylerte ricinusoljederivatet inneholder hensiktsmessig 40-80 etylenoksydenheter pr. mol ricinusolje, fortrinnsvis 50-60 etylenoksydenheter pr. mol ricinusolje. Herdereaksjonen er eksoterm og harpiksen og herdemlddelet velges avhengig av beskaffenheten av sluttproduktet og den fremstillingsteknikk som benyttes. Store forhold for overflate til volum resulterer i forøkede avkjølingshastigheter for massen. Følgelig vil kombinasjonen av harpiks og herdemiddel som velges, i en stor grad avhenge av forholdet for overflate til volum hos det ønskede skum. For fremstilling av et tynt laminat som har et stort forhold for overflate til volum, og således en relativt hurtig avkjølingshastighet, kan det velges et harpiksherdemiddelsystem som frigjør mer eksoterm varme enn den kombinasjon som velges for en stor blokk. Det er vesentlig at temperaturen i massen av den herdende harpiksblandingen optimaliseres. For høy temperatur leder til celleskade som gir esemiddelet anledning til å unnslippe, og således går fordelen med lav termisk konduktivitet tapt, sannsynligvis p.g.a. det for store trykket til cellegassene. For lav temperatur leder til et system som er langsomt herdende og således økonomisk uakseptabelt. Den optimale temperaturprofilen har derfor temperaturen like under den som ville resultere i celleskade gjennom hele herdeprosessen. Herding i alle skumprosesser fortsetter i en betydelig tid etter at produktet er blitt fjernet fra formen eller, i til-felle for laminert skum, har kommet ut av transportør-pressen. Dette betegnes ofte som etterherdingsfasen. Det er vesentlig at temperaturen i massen av den herdende harpiksblandingen ikke overskrider 85°C i minst 6 timer etter at herdingsfasen har blitt initiert, og er fortrinnsvis 55-85°C.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør frremstilling av skum som har lukkede celler, og som har følgende egenskaper: (i) verdier betydelig mindre enn 0,020 W/(m.K) testet som vist nedenfor under tabell 2,

(ii) forbedret bearbeidbarhet, og

(ili) mindre spenning i ferdig skum.

Blandingen, skummingen og herdingen av bestanddelene kan utføres ved hvilke som helst av de metoder som er aktuelle i øyeblikket, enten satsvis eller kontinuerlig.

Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempel.

Generell fremgangsmåte

Eksempel 1 og sammenlignlngstester 1 og 2

Alle mengder er vekt for vekt med mindre annet er angitt.

A. Har pik sf reinstill ing

En fenolisk resol ble fremstilt på konvensjonell måte. Vandig formaldehyd (36,6#)(1,5 mol) ble omsatt med fenol (1 mol) ved bruk som katalysator av natriumhydroksyd (1,23 vekt-% av tilført fenol).

Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C i løpet av en 45 minutters periode, og holdt ved 60°C i 30 min. Temperaturen ble forsiktig øket til 80°C og holdt i 30 min. ved 80°C. Temperaturen ble igjen øket for å tillate en 45 minutters periode med tilbakeløpskoking. Vann ble deretter vakuum-destillert for oppnåelse av et materiale med et vanninnhold på 20$. Det ble deretter holdt ved 70°C for oppnåelse av et materiale med en viskositet på 3.338 centistoke ved 25°C.

B. Blokkskumfremstlllin<g>

Følgende harpiksformuleringer, hvori alle de angitte komponenter er i vektdeler, ble benyttet for fremstilling av blokkskummene:

Blokkskum ble fremstilt fra alle de ovenfor angitte formule-ringer 1-5 på følgende måte: (a) fenolisk resol som vist i tabell 1 ovenfor ble opp" varmet til 30°C og esemidlene tilsatt. Materialene ble blandet i 2 min. til dannelse av en emulsjon. (b) Syreherdemiddelet (en blanding av svovelsyre [50$ vandig oppløsning) og orto-fosforsyre (85$ vandig oppløsning) i forholdet 10:6 respektivt] ble tilsatt til emulsjonen fra (a) ovenfor og blandet i IVi min. Den ovenfor angitte blanding ble deretter helt i en form, 50 cm x 50 cm x 50 cm, forvarmet til 45°C, og anbragt i en ovn ved 55°C i 2 timer.

I tabell 2 ovenfor er de termiske konduktivitet (k)-enheter W/(m.K.), og k-verdiene ble målt ved bruk av et Anacon 88 instrument ved en gjennomsnittlig temperatur på 23,85°C, idet varmplatetemperaturen var 337,7°C og kaldplaten 10°C.

Prøver ble lagret ved 23-25°C, og ca. 50# relativ fuktighet. Fasthetsverdiene er i kN/m<2>.

Densitetsverdiene er i kg/m^.

Eksempel 2 og sammenllgnlngstest 3 - Laminerte skum

C. Harpiksfremsti 11 ing

En fenolisk resol ble fremstilt på konvensjonell måte. Vandig formaldehyd (36,6$)(1,5 mol) ble omsatt med fenol (1 mol) ved anvendelse som katalysattor av natriumhydroksyd (1,23 vekt-£ av tilført fenol).

Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C i løpet av en 40 minutters periode og holdt ved 60°C i 30 min. Temperaturen ble forsiktig øket til 80°C og holdt 130 min. Temperaturen ble igjen øket for å tilveiebringe en 40 minutters periode med tilbakeløpskoking. Vann ble deretter vakuumdesti1lert for oppnåelse av et materiale med et vanninnhold på 8,5$. Det ble deretter holdt ved 70°C for oppnåelse av et materiale med en viskositet på 7290 centistoke ved 25°C.

D. Fremstilling av laminert skum

Følgende harpiksformuleringer, hvori alle angitte komponenter er i vektdeler, ble benyttet for fremstilling av de laminerte skum.

Når det gjelder betydningen av de forskjellige benyttede bestanddeler i denne tabellen, så skal det vises til fotnoten under tabell 1 ovenfor.

De simulerte laminatskummene ble fremstilt i laboratoriet som følger: Den fenoliske resolen beskrevet i del C ovenfor ble kondisjo-nert til 25°C. Cellestabilisatorene og oppløsningsmidlene ble deretter tilsatt og dispergert. Esemidlene, i forblandet tilstand, ble tilsatt og blandet for dannelse av en emulsjon. Syreherdemiddelet (50$ svovelsyre) ble deretter tilsatt til nevnte emulsjon, og etter sammenblanding ble blandingen helt i en form, 22 cm x 22 cm x 10 cm, og anbragt i en ovn ved 60°C i 1 time for å gi skummet adgang til å heve seg og herde.

En dag etter fremstilling var skummet herdet, og overvåkning av k-faktor ble påbegynt. Følgende resultater ble oppnådd ved måling av k-verdiene som beskrevet tidligere.

E. Forsøk i halv målestokk (eksempler 3 og 4)

For disse forsøkene var harpiksblandingen og additivene som hie benyttet, de samme som ble beskrevet i tabell 3 ovenfor med unntagelse av at monoetylenglykolen og stabilisatorene Y og Z ble tilsatt i de samme forhold som i tabell 3 ved slut-ten av reaksjonen. Variasjonene i det benyttede esemiddelet er vist nedenfor.

Det benyttede syreherdemiddelet var 55$ H2SO4.

Harpiks, esemiddel og syreherdemiddel ble tilført samtidig til en blander, idet den resulterende blandingen ble avsatt i en metallform - 65 cm x 65 cm x 7,5 cm - som var blitt forvarmet i minst 1 time i en ovn ved 60°C,. Formen ble retur-nert til ovnen i 1 time, fjernet og det ble gitt anledning til avkjøling over ttid. Skummet ble deretter fjernet fra formen og oppskåret for testing. Resultatene er angitt nedenfor:

Fremstilling i full målestokk av laminert skum

Eksempel 4 og sammenligningstest 4

( generell fremgangsmåte1

Fenolharpiksen og andre additiver benyttet for denne til-beredningen var de samme som vist i tabell 3 ovenfor med den unntagelse som er vist nedenfor.

Kontinuerlig fenolisk skumlaminat ble fremstilt ved anvendelse av en fenollaminator som beskrevet nedenfor. Skum-komponentene ble kontinuerlig tilført til en blander og påført på overflaten av en glassvevnad. Jevn dekning ble oppnådd ved føring av blandehodet på tvers, og føring av substratet over oppvarmede plater og under et oppvarmet teppe som beskrevet i publisert EP-A-154452 (kfr. eksempel 7). Den herdende blandingen ble deretter ført langs en transportør-presse med gummibelte oppvarmet ved mellom 65 og 70°C for å gi skummet anledning til å bli fast nok til å kunne skjæres og håndteres.

De oppskårede laminatplatene ble lagret i minimum 3 dager ved omgivelsestemperatur før prøvetagning for testformål. Produktprøver skåret fra laminatet ble testet uten over-flatebelegg (kjerneprøver).

Resultatene er angitt i nedenstående tabell

Fra det ovenstående fremgår det klart at det ikke er noe tap av effektivitet eller ytelsesevne hos skummet ved anvendelse av mer brukervennlige og miljømessige sikre HCFC-materialer.

Claims (12)

1 Fenolskum med lav termisk konduktivitet som kan avledes fra et skumsystem innbefattende en fenolharpiks, et esemiddel, et herdemiddel, et cellestabilisringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, karakterisert ved at esemiddelet omfatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123) og diklorfluoretan (HCFC 141B).

2. Fenolskum ifølge krav 1, karakterisert ved at cellestabiliseringsmiddelet omfatter et alkoksylert derivat av (a) umodifisert eller (b) hydrogenert, enten fullstendig eller delvis, ricinusolje, hvorved skummesystemet er slik at HCFC-esemiddelet har relativt lav oppløselighet i fenolharpiksen .

3. Fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum med lav termisk konduktivitet ved herding av et skumsystem omfattende en fenolharpiks, et esemiddel, et herdemiddel, et celle-stabiliseringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, karakterisert ved at esemiddelet innbefatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123) og diklorfluoretan (HCFC 141B), og at cellestabiliseringsmiddelet omfatter et alkoksylert derivat av (a) umodifisert eller (b) hydrogenert, enten fullstendig eller delvis, ricinusolje, hvorved skumsystemet er slik at HCFC-esemiddelet har relativt lav oppløselighet i fenolharpiksen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at esemiddelet HCFC anvendes alene eller som en blanding derav med andre klorfluorkarboner, slik at en blanding inneholder minst 30 vekt/vekt av HCFC.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-4, karakterisert ved at oppløsnings-middelet som er kompatibelt med harpiksen, er et dialkyl-karbonat eller en diester av en dikarboksylsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at dikarboksylsyren velges fra malonsyre, ravsyre, fumarsyre, adipinsyre og glutarsyre, og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at diesteren er en blanding av dimetylesterne av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre i et vektforhold på 15-25 : 55-65 : 10-20, respektivt.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 3-7, karakterisert ved at herdemiddelet er en vandig mineralsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 3-8, karakterisert ved at innholdet av totalt kompatibelt oppløsningsmiddel i reaksjonsblandinggen inklusive vannet eller andre opp-løsningsmidler som er til stede i fenolharpiksen og vannet som er til stede i herdemiddelet, er 7-35$ vekt/vekt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at mengden av vann i det totale kompatible oppløsningsmiddelet er minst 40$ vekt/vekt.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 3-10, karakterisert ved at alkoksylatet av umodifisert ricinusolje eller dens hydrogenerte derivat inneholder 40-80 mol etylenoksydenheter pr. mol ricinusolje.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 3-11, karakterisert ved at herdingen bevirkes ved å holde temperaturen i massen av den herdende harpiksblandingen ved eller under 85°C i minst 6 timer etter at herdefasen er blitt startet.