NO900322L - Herdbar blanding som omfatter en aminoharpikskomponent. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår hybride herdbare eller herdnende blandinger og mer spesielt herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser, koreaktanter for slike harpikser og (meth)-acryloylumettede forbindelser og de herdede produkter oppnådd fra disse.

Herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser og funksjonelle koreaktanter er blitt anvendt i mange år for en rekke forskjellige bindings- og belegningsformål. I de senere år er systemer med høyt innhold av faste stoffer blitt utviklet for å unngå for sterke løsningsmiddelutslipp når de herdbare blandinger påføres på egnede substrater. Vis-kositeten til aminoharpiks/koreaktantblandingen har imidlertid begrenset innholdet av faste stoffer til ikke over 70 vekt%. Efter at løsningsmidlet er blitt fjernet og blandingene er blitt herdet, fås belegg som oppviser høy glans og tilfredsstillende QUV-motstandsdyktighet og motstandsdyktighet mot kondenserende fuktighet. De er imidlertid utsatt for "miljøetsing" eller misfarging forårsaket av sure organiske avsetninger på overflaten. Herdbare blandinger som omfatter (meth)-acryloylumettede forbindelser blir utstrakt anvendt i strålingsherdbare systemer for overflatebelegg og i anaerobe systemer for bindingsformål. Slike blandinger kan når de anvendes som overflatebelegg, gi en høy grad av hardhet, glans og motstandsdyktighet mot miljø-etsing. På grunn av at aminoharpiksen/den funksjonelle koreaktant herdes ved en ionemekanisme mens (meth)-acryoyl-komponenten herdes ved en fri-radikal-mekanisme, har de to herdbare systemer i alminnelighet vært betraktet som forenlige .

Den foreliggende oppfinnelse angår en hybrid av

disse to herdbare systemer for å oppnå fordelen med høyere innhold av faste stoffer sammenlignet med systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktant. Herdingen av acryloylkom-ponenten blir overraskende nok ikke hemmet av nærværet av aminosystemene, og hybridsystemene gir belegg som oppviser en høy grad av glans, bildetydelighet og motstandsdyktighet mot påvirkninger fra omgivelsene.

Den foreliggende oppfinnelse angår en herdbar blanding som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, og en (meth)-acryloylkomponent.

Oppfinnelsen angår også de herdede blandinger oppnådd fra de herdbare blandinger. Alkoxymethylaminoharpiksen er valgt fra en hvilken som helst gruppe av de aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle koreaktanter hvori de funksjonelle grupper er hydroxy, carboxy, aktivert methylen eller lignende grupper. (Meth)-acryloyl-komponenten kan være en (meth)-acryloylmonomer, men er mer foretrukket en oligomer som inneholder minst to (meth)-acryloylgrupper pr. molekyl. Det hybride system kan herdes ved tilførsel av varme idet reaksjonen mellom aminoharpiksen og den funksjonelle komponent eventuelt katalyseres med en syrekatalysator og polymerisasjonen av (meth)-acryloylkom-ponenten eventuelt injiseres med en fri-radikal-dannende forbindelse. For å oppnå øket forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding kan eventuelt komponenter med dob-beltfunksjonalitet være innbefattet i den herdbare blanding. For eksempel kan komponenter som inneholder funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxymethylgruppene i aminoharpiksen og (meth)-acryloylgruppene være innbefattet, og lignende grupper som omfatter alkoxymethylaminogrupper og (meth)-acryloylgrupper, kan være innbefattet. Selv om et bredt sammensetningsområde for den herdbare blanding kommer innunder oppfinnelsens omfang, er sammensetningsområdet begrenset av kravet til at komponentene skal gi et forenlig system som definert nedenfor.

Aminoharpiksen

Som her anvendt betyr betegnelsen "alkoxymethylaminoharpiks" en hvilken som helst av det store antall alkoxylerte aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle harpikser, slike som hydroxyfunksjonelle harpikser. Slike aminoharpikser er særpregede ved at de er oppløselige i vanlige løsningmsidler i motsetning til aminoharpikser av herdetypen som anvendes i formnings- eller støpemasser. Aminoharpikser som er egnede for formålet ifølge oppfinnelsen, er alkoxymethylureaderivatene av for eksempel urea, ethylenurea og glycouril, og alkoxy-methylpolyaminotriazinene valgt fra gruppen bestående av melamin, acetoguanamin, adipoguanadin og benzoguanadin eller lignende polyaminotriaziner.

Alkoxymethylureaene kan fremstilles på vanlig ved

å reagere ureaforbindelsen og formaldehyd under alkaliske betingelser, efterfulgt av forethring med en C,-C0alkohol eller blanding av slike alkoholer under sure betingelser, slik at det fås et kondensat med en gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller derunder og et forhold urea-forbindelse:formaldehyd:alkohol innen området fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, forutsatt at det gjennomsnittlig er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Forholdet er fortrinnsvis innen området fra 1:1,8:1,5 til 1:3,5:3,5.

Alkoxymethylaminotriazinene er methylolerte aminotriaziner som er sterkt forethret med en alkohol eller blanding av alkoholer. De kan fremstilles ved å reagere polyaminotriazinet med formaldehyd for å methylolere minst halvparten av aminogruppene, og de blir derefter alkylert eller forethret ved reaksjon med alkoholen. De forethrede methylolerte aminotriaziner er flytende og er i det vesentlige monomere eller høyst oligomere med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad av ikke over 5, idet aminotriazin-ringene er forbundet med hverandre via methylen- eller methylenetherbroer dannet ved kondensasjon av to methylol-grupper. Egnede forethrede aminotriaziner innbefatter dem som oppviser et forhold mellom aminotriazin og kombinert formaldehyd innen området fra l:(2n-3) til l:2n hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og et forhold mellom aminotriazin og alkylethergrupper innen området fra l:(2n-3,5) til l:2n, forutsatt at det gjennomsnittlig er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Et foretrukket aminotriazin er melamin som er potensielt hexafunksjonelt. De mer foretrukne aminotriazinforbindelser er således alkoxymethylmelaminene i hvilket forholdet mellom melamin og kombinert formaldehyd er innen området fra 1:3 til 1:6 og forholdet mellom melamin og alkoxygrupper er innen området fra 1:2,5 til 1:6. Alkoholene som er egnede for forethring av methylolmelaminet, er C^-Cg-alkoholer med for-grenet eller rett kjede. En blanding av alkoholer, som methanol og butanol, eller methanol og isobutylalkohol (2-methyl-l-propanol), kan anvendes for forethringen for

å lage en blandet forethret aminoharpiks. Foretrukne blandede ethere er methoxy/butoxy- og methoxy/isobutoxy-ethere. Området for forholdet mellom methoxy/butoxy eller methoxy/isobutoxy kan variere sterkt. Et foretrukket område er fra 2:1 til 1:2. Én enkelt alkohol kan også anvendes for forethring. For en slik anvendelse er den foretrukne alkohol methanol.

Den funksjonelle koreaktant

Den funksjonelle koreaktant som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan være én av en rekke reaktanter som inneholder funksjonelle grupper som er istand til å reagere med alkoxymethyl- eller methylolgruppene i alkoxymethylaminoharpiksen, forutsatt at slike funksjonelle grupper ikke hemmer fri-radikal-herdingen av de umettede komponenter i blandingen i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Slike funksjonelle grupper innbefatter hydroxy-, carboxy-, amid- og aktiverte methylengrupper. Slike funksjonelle koreaktanter har en antallsmidlere molekylvekt av 60-8000, og deres funksjonalitet, uttrykt som antallet av funksjonelle grupper pr. gjennomsnittsmolekyl, er innen området 2:10. De funksjonelle koreaktanter er med fordel harpikser med antallgjennomsnittlig molekylvekt av 300-4000 og valgt fra gruppen bestående av acrylharpikser, alkydharpikser og polyesterharpikser.

Funksjonelle acrylharpikser

Acrylharpiksene er polymerer av minst én ester av en oc-olefinisk monocarboxylsyre med den generelle formel

hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og betegner en alkyl-, hydroxyalkyl- eller cycloalkylgruppe med 1-18 carbonatomer, og de kan innbefatte én eller flere komonomerer med formelen eller

hvori R2 er H, CH^eller CgH,., og R er alken med 2 eller 3 carbonatomer.

Eksempler på estere av cc-olef iniske monocarboxylsyrer som kan være tilstede i de foreliggende blandinger, innbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, iso-propylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, octylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, cyclohexylacrylat, decylacrylat, stearylacrylat, methylmethacrylat, methyl-cc-ethylacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat, butyl-a-ethylacrylat, hydroxyethylacrylat eller -methacrylat, hydroxypropylacrylat eller -methacrylat eller laurylmethacrylat.

Eksempler på komonomerene som kan anvendes i acryl-harpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fenyl"allylalkohol, glycidylmethacrylat, styren, a-methylstyren, acrylsyre, methacrylsyre, acrylnitril, maleinsyreanhydrid, allylacetat og vinylacetat.

Når den funksjonelle acrylharpiks er en hydroxy-funksjonell harpiks, kan hydroxygruppen være tilveiebragt av komonomerenheter tilført ved hjelp av hydroxyfunksjonelle monomerer, som hydroxyalkyl (meth)-acrylater, allylalkohol meller methallylalkohol. Når de funksjonelle grupper er syregrupper, kan de være tilveiebragt ved kopolymerisasjon med acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller lignende syrer. Når de funksjonelle grupper er aktiverte methylengrupper, kan de være tilveiebragt ved hjelp av en acetoacetylfunksjonell monomer, som acetoacetoxyethyl (meth) -acrylat eller en malonsyrediester, som vinylethylmalonat.

Funksjonelle alkydharpikser

Alkydharpiksene som kan anvendes med den tverr-bindende blanding ifølge oppfinnelsen, innbefatter de typer som normalt anvendes for brennings- eller lufttørkings-påføringer. Disse harpikser kan inneholde opp til 45 vekt%

av en olje eller fettsyre. Alkydharpikser kan imidlertid fremstilles som ikke inneholder noen fettforbindelse og som bare er basert på polyoler og polysyrer. Disse alkydharpikser eller oljefrie alkyder er spesielt anvendbare for ut-vendige anvendelser og gir en høy grad av fleksibilitet-, vedhengning- og forlengelsesegenskaper til de herdede blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fettforbindelsen bør imidlertid fortrinnsvis være tilstede i en mengde av 20-45 vekt% av de samlede faste stoffer i alkydharpiksen, og det mest foretrukne område er 35-45 vekt%.

Når en fettforbindelse er tilstede i alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen, kan denne omfatte en hvilken som helst av fettsyrene eller -oljene som vanligvis anvendes for fremstilling av alkydharpikser. Innbefattet blant disse er de følgende oljer og deres respektivt avledede fettsyrer: tall, saf lor, kinesisk treolje, talg, soya, mais, linfrø, valmuefrø, ricinus, dehydratisert ricinus, perilla, kokosnøtt eller oiticica eller lignende oljer. Spesielt anvendbare er de fettforbindelser hvori fettsyredelen inneholder 12-24 carbonatomer pr. molekyl.

En ytterligere komponent av alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen er en polyol eller en blanding av polyoler.

Blant polyolene som kan anvendes, er slike som normalt anvendes for fremstilling av alkydharpikser, innbefattende pentaerythritol, trimethyolpropan, trimethyolethan og de forskjellige glycoler, som neopentyl-, ethylen- og propylen-glycoler. Foretrukne blant de ovennevnte typer av polyoler er trioler eller blandinger som inneholder en hovedsakelig mengde av en triol og en mindre mengde tetraalkohol.

Typisk for carboxylsyrene i tillegg til de ovennevnte fettsyrer som er innbefattet i alkydharpiksene, er fthalsyre-. anhydrid, isofthalsyre, adipinsyre, azelainsyre eller benzo-syre, etc. Disse syrer kan lett erstattes med en hvilken som helst av de ytterligere syrer som normalt anvendes ved alkydharpiksfremstilling. Det foretrukne system i tillegg til å innbefatte de ovennevnte foretrukne konsentrasjoner av en fettforbindelse, inneholder en aromatisk dibasisk syre eller en blanding av en slik aromatisk syre og en alifatisk dibasis syre.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle alkyder velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å få den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy-eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av alkyder som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

Funksjonell polyesterharpiks

Polyesteren som kan anvendes som en komponent av blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være mettet, umettet eller oljemodifisert, som f.eks. de polyestere som er velkjente innen overflatebelegningsteknikken. Polyestere fremstilles ved å reagere en flerverdig alkohol (polyol) og en flerbasisk syre.

Slike polyoler innbefatter ethylenglycol, propylen-glycol, butylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, triethylenglycol, neopentylglycol, trimethylenglycol, poly-ethylenglycol, polypropylenglycol, 1,5-pentandiol, tri-methylolethan, trimethylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexan-triol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, methylglycosid, 2 , 2-bis (hydroxyethoxyf enyl) -propan, 2,2-bis ([3-hydroxy-propoxyfenyl)-propan eller lignende polyoler. Monofunk-sjonelle alkoholer kan også anvendes for å supplere de andre polyoler og for å regulere molekylvekten.Anvendbare alkoholer innbefatter dem som har en hydrocarbonkjede som omfatter 3-18 carbonatomer.

Syrekomponenten for slike polyestere kan innbefatte umettede syrer, som maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citraconsyre, glutaconsyre, mesaconsyre eller lignende syrer, og deres tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer. Andre polycarboxylsyrer som kan anvendes i tillegg til de ovennevnte syrer, innbefatter mettede polycarboxylsyrer, som ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre eller lignende syrer. Visse aromatiske polycarboxylsyrer og derivater av disse kan også anvendes, for eksempel fthalsyre, tetra-hydrofthalsyre, hexahydrofthalsyre, endomethylentetrahydro-fthalsyreanhydrid, tetraklorfthalsyreanhydrid, hexaklor-endomethylentetrahydrofthalsyre eller lignende syrer. Betegnelsen syre som her anvendt innbefatter de tilsvarende anhydrider som slike anhydrider eksisterer.

I flere tilfeller er det valgfritt å innbefatte en fettsyre. Disse innbefatter mettede fettsyrer, som decan-, dodecan-, tetradecan-, hexadecan-, octadecan- eller docosan-syre eller lignende syrer. I tillegg kan umettede fettsyrer anvendes, som f.eks. 9-8-octadecen-, 9,12-octadecadien-, 9,12,15-octadecatrien-, 9,11,13-octadecatrien-, 4-keto-9,11,13-octadecantrien-, 12-hydroxy-9-octadecen- eller 13-docosensyre eller lignende syrer.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle polyestere velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy- eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av polyestere som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

( Meth)- acryloylmaterialet

(Meth)-acryloylmaterialet som kan anvendes i de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse,

kan være en umettet monomer eller oligomer eller en blanding av monomerer og oligomerer. Arten av forbindelsen er ikke av kritisk betydning så lenge denne blir aktivert henimot fri-radikal-polymerisasjon via dobbeltbindingene når den bringes i reaktiv blanding med en fri-radikal-initiator i en i det vesentlige oxygenfri omgivelse. Egnede (meth)-

acryloylmaterialer har med fordel en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 og inneholder 1-10 umettede grupper pr. molekyl. En spesielt foretrukken gruppe av (meth)-acryloyl-monomerer er representert ved strukturformelen

hvori R. er valgt fra gruppen bestående av H. CH^ og C,,H5, hvor r et heltall innen området 1-10 og Z en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol eller polyol, en carboxylsyre eller polycarboxylsyre, et amin eller et polyamin, et epoxyd eller polyepoxyd eller et isocyanat eller polyisocyanat eller en methylol- eller polymethylolaminoharpiks med en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 inneholdende et hydrocarbon-, ester-, amid-, etherurethan-eller aminoharpiksskjelett. Slike monomerer kan fås ved å reagere acryloyl- eller methacryloylklorid med en alkohol,

en polyol, et amin eller et polyamin eller ved å reagere acrylsyre, methacrylsyre, acrylamid eller methacrylamid med et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat, eller ved å reagere et hydroxyalkylacrylat eller

-methacrylat med en carboxylsyre, polycarboxylsyre, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat, et polyisocyanat, en methylolaminoharpiks, en polymethylolaminoharpiks, en methoxymethylaminoharpiks eller en polymethoxymethylamino-harpiks. Slike (meth)-acryloylmaterialer innbefatter methylacrylat, methylmethacrylat, butylacrylat, 1,3-butylen-glycoldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, polyacrylåtene og polymethacrylatene av polyethylenglycoler og polyoler, poly-propylenglycoler og polyoler og poly(tetramethylglycoler) og poly(tetramethyl)-polyoler med molekylvekt innen området 100-4000, pentaerythritoltetraacrylat, trimethylolpropantri-acrylat, dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat, ethoxylert

bisfenol-A-dimethacrylat, diacrylatene, dimethacrylåtene og diethacrylåtene av epoxyforbindelser dannet av bisfenol-A og epiklorhydrin med molekylvekt innen området 200-4000, polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere isocyanatavsluttede polyethere og isocyanatavsluttede polyestere med molekylvekt opp til 4000 med hydroxyethyl (meth)-acrylat,

og polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyethyl (meth)-acrylat med polymethoxyalkylaminoharpikser, som f.eks. hexamethoxy-methylmelamin.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for klebemiddel- og overflatebelegningsformål, og ved fremstilling av forhåndsimpregnerte matter ("prepregs") og laminater som omfatter egnede forsterkende midler, som glassfiberstrie eller -duk. Blandingene kan med fordel for-tynnes med løsningsmiddel for å gi en egnet belegnings-eller impregneringsviskositet. De forholdsvise mengder av de herdbare bestanddeler for blandingen kan variere sterkt i avhengighet av de hovedsakelige bestanddelers forenlighet og sluttanvendelsen av den herdede blanding. De hovedsakelige bestanddeler er med fordel valgt slik at de er forenlige med hverandre for å unngå uheldig innvirkning på

de herdede blandingers glans og klarhet. Forenlighet kan lett bestemmes ved å blande de hovedsakelige bestanddeler og ved å bestemme det område av blandinger som ikke separerer i faser eller danner blakkede oppløsninger eller blakkede belegg når blandingen påføres som et tynt belegg på en glass-plate .

Forutsatt at de herdbare komponenter på egnet måte er forenlige med hverandre, kan blandingene omfatte et hvilket som helst forhold av komponenter som vil gi en ønsket herde-eller hardhetsgard for den herdede blanding. Alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant utgjør med fordel minst 25 vekt% av de herdbare komponenter for blandingen, og de kan utgjøre så mye som 90 vekt%. Forholdet mellom alkoxymethylaminoharpiks og funksjonell koreaktant er i alminnelighet innen området fra 1:4 til 4:1 vektdeler.

For å oppnå lavtemperaturherding for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en syrekatalysator anvendes. Inbefattet blant syrekatalysatorer er katalysatorer som para-toluensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, methansulfonsyredinonylnafthalensulfonsyre, dinonylnafthalen-sulfonsyre, dinonylnafthalendisulfonsyre, butylsyrefosfat, saltsyre og andre organiske syrer og mineralsyrer som har minst én aktiv hydrogengruppe pr. molekyl. Foretrukne blant disse katalysatorer er sulfonsyrene. Sulfonsyrekatalysatorene kan med fordel være blokkert med et vanlig blokkeringsmiddel, som f.eks. en epoxyfunksjonell forbindelse, for å hemme herding ved omgivelsestemperaturer. Egnede herdetemperaturer kan velges innen temperaturområdet fra 65 til 225°C med herdetider innen området fra 5 minutter eller kortere til 3 timer eller lengre i avhengighet av temperaturen og katalysatorkonsentrasjonen. Katalysatorkonsentrasjonen kan ligge innen området fra 0,25 til 6 vekt% av blandingen.

For å påskynde herdingen av (meth)-acryloylkomponenten for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en fri-radikal-initiator tilsettes. En slik fri-radikal-initiator velges slik at det fås en tilstrekkelig spaltnings-hastighet og fri-radikal-dannelse ved herdetemperaturen for blandingen, og den kan velges fra gruppen bestående av t-butylhydroperoxyd, cumenperoxyd, methylethylketonperoxyd, lauroylperoxyd, benzoylperoxyd, 2,5-dihydroperoxy-2,5-di-methylhexan, azo-bis (isobutyrnitril) eller lignende initiatorer. Konsentrasjonen av fri-radikal-dannende forbindelse velges med fordel innen området 0,1-5 vektdeler av komponentreaktantene og fortrinnsvis innen området 0,3-3 deler pr. 100 vektdeler av komponentreaktanten.

Avhengig av sluttanvendelsen og påføringskravene

kan det være bekvemt å tilsette et hvilket som helst av de andre vanlige tilsetningsmidler for herdbare blandigner,

som f.eks. pigmenter, fyllstoffer, forsterkningsmidler, stabilisatorer, inhibitorer og flytereguleringsmidler.

I slike tilfeller hvor det kan være ønskelig å tilveiebringe løsningmsiddel (eller bærer) for den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen, er et slikt løsningsmiddel fortrinnsvis en flyktig organisk forbindelse om omfatter et keton, som f.eks. aceton, methylethylketon, methylisobutyl-keton eller lignende organiske forbindelser, en ester, som f.eks. ethylenglycolmonoethyletheracetat, en aromatisk forbindelse, som f.eks. toluen eller xylen, eller en blanding derav.

Det kan være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryl-oylfunksjonaliteten i den funksjonelle koreaktant eller i

alkoxymethylaminoharpiksen i den hensikt å oppnå et bredere område av forenlighet mellom bestanddelene for den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse. I dette hen-seende kan endel eller hele mengden av den funksjonelle

koreaktant og endel eller hele mengden av (meth)-acryloyl-komponenten erstattes med en funksjonell (meth)-acryloyl-komponent. Innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloyl-komponenter, som f.eks. trimethylolpropan-di(meth)-acrylat, pentaerythritol-di. (meth) -acrylat, pentaerythritol-tri (meth) - acrylat, dipentaerythritol (meth)-acrylater inneholdende 1-5 (meth)-acrylatgrupper, hydroxyethyl (meth)-acrylat, reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre eller (meth)-acrylamid med polyepoxyder eller produktene oppnådd ved delvis forestring av hydroxyfunksjonelle poly(meth)-acrylater eller polyestere med (meth)-acrylsyre. Også innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er carboxyfunksjonelle (meth)-acryloylkomponenter, som f.eks. produktene oppnådd ved delvis forestring av carboxyfunksjonelle poly(meth)-acrylater eller polyestere med hydroxyalkyl (meth)-acrylater, som f.eks. hydroxyethyl (meth)-acrylater. også innbefattet er (meth)-acryloylkomponenter som inneholder aktive methylengrupper, som f.eks. produktene av transforestring av hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylforbindelser med ethylacetoacetat. I denne forbindelse kan dessuten endel eller hele mengden av (meth)-acryloylkom-ponentén og endel eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen erstattes med en (meth)-acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpiks. Innbefattet blant slike (meth)-

acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpikser er reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyalkyl (meth)-acrylater, som f.eks. hydroxyethyl (meth)-acrylat med alkoxymethylaminoharpiksene beskrevet ovenfor, for å gi (meth)-acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpikser som omfatter minst én (meth)-acryloylgruppe og minst én alkoxymethylgruppe pr. gjennomsnittsmolekyl.

Forholdet mellom reaktanter valgt for blandingene ifølge oppfinnelsen er generelt et hvilket som helst forhold som gir blandinger som kan herdes til en ønsket hardhets-grad. Et tilfredsstillende hardhetsnivå for et belegg er en Knoop-hardhet av minst 4 og mer foretrukket minst 6. Egnede blandinger kan pr. 100 vektdeler av reaktantene som

er tilstede i blandingen, inneholde 0,03-0,22 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgrupper, 0,05-0,40 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper og 0,10-0,60 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgruppene, og alkoxymethylgrupper er innen området 0,25-2,5. Foretrukne blandinger inneholder pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, 0,08-0,18 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgrupper, 0,08-0,30 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper og 0,15-0,50 ekvivalenter av (meth)-acryloyl-grupper .

Da den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse kan bli omvandlet til en gel i løpet av dager eller endog i løpet av timer efter at den er blitt fremstilt, kan det være bekvemt å levere blandingen som en to-komponentpakning som skal blandes umiddelbart før anvendelse, enten satsvis eller kontinuerlig ved hjelp av en to-komponent-blanderapplikator eller sprøytpistol. Når blandigen leveres som en to-komponentpakning, er det fordelaktig å ha fri-radikalrinitiatoren i den første komponent som omfatter aminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant, og å ha syrekatalysatoren i den annen komponent som inneholder (meth)-acryloylmaterialet. I systemer i hvilke (meth)-acryloyl-gruppene er innarbeidet i aminoharpiksen, tilsettes fri- radikal-initiatoren og syrekatalysatoren til funksjonell koreaktant, og i systemer i hvilke (meth)-acryloylgruppene er innarbeidet i den funksjonelle koreaktant, tilsettes fri-radikal-initiatoren til aminoharpikskomponenten, og syrekatalysatoren tilsettes til den funksjonelle koreaktant .

Påføringen av den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen som et belegg på et substrat kan utføres på vanlig måte. dette innebærer at blandingen kan påføres ved påpensling, valsebelegning, sprøyting med trykkluft eller med et petroleumsløsningsmiddel med lavt kokepunt eller ved elektrostatisk sprøyting.

Blandingen kan påføres som et belegg på en rekke forskjellige materialer, som tre, papir, papirkartong, glass, metall, sten, plaster eller tøy.

Praktiske og for tiden foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er for illustrerende formål beskrevet i de nedenstående eksempler i hvilke deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Bedømmelse av herdede blandinger

Løsningsmiddelmotstandsdyktighet for den herdede blanding måles ved gni belegget med en filtspisspenn impregnert med methylethylketon og angis som antallet av dobbeltgnidninger som er nødvendig for å bryte igjennom belegget.

Glans måles ved 60° og 20° i overensstemmelse med ASTM-D 573. Resultater gis i prosent (%) for de to vinkler.

Tukon-hardhet måles i overensstemmelse med ASTM-D1474. Verdiene er Knoop-hardhetsenheter.

Syreetsingsmotstandsdyktighet bestemmes med to oppløsninger. Oppløsning A består av en vandig oppløsning som inneholder 46,5% maursyre, 2,5% garvesyre og 1% honning. Oppløsning B består av en vandig oppløsning som inneholder 23,5% maursyre, 12% garvesyre, 12% honning og 0,5% albumen. Dråper av oppløsningene påføres på prøvebelegg som derefter utsettes for en temperatur av 60°C i 30 minutter. Beleggene blir derefter gradert efter syreetsingsmotstands-

dyktighet i overensstemmelse med den følgende skala:

5 - ingen forandring

4 - svak misfarging

3 - mykning, svak tilflekking

2 - mykning, fremtredende tilflekking

1 - fremtredende mykning og tilflekking 0 - beleggsvikt.

Eksempel 1

30 vektdeler av et hydroxyfunksjonelt polyacrylat

med antallsmidlere molekylvekt av 1300 og hydroxyltall av

14 0, 20 vektdeler av et butoxymethoxymethylmelamin (D.P. = 1,4, melamin: formaldehyd:methanol:butanol 1:5,6:2,8:2,1), 25 vektdeler av en acryloylpolyester med antallsmidlere molekylvekt av 540 og acryloylfunksjonalitet 2 som selges av Nippon Kayoko KK under handelsnavnet Kayrad HX-220, 25 vektdeler Sartomer SR-399 (dipentaerythritol-pentaacrylat (DPPA)), 0,4 vektdel av et overflateaktivt middel, en polysiloxanko-polymer, som selges av BYK Chemie under handelsnavnet BYK-341, og 0,4 vektdel dodecylbenzensulfonsyre blandes om-hyggelig og belegges på en metallplate for å gi en tørr film med en tykkelse av 50yUm. Belegget herdes i 30 minutter ved 120°C. Filmen har en Tukon-hardhet av 4,0 og en løs-ningsmiddelmotstandsdyktighet av 50.

Eksempler 2 og 3

Eksempel 1 gjentas for Eksemplene 2 og 3 med 1 og 3 vekt% benzoylperoxyd tilsatt til de respektive eksempler. Tukon-hardheten for de herdede filmer er henholdsvis 6,0 og 11,0, og løsningsmiddelmotstandsdyktighetene er 75 og over 100.

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas i form av et to-pakningssystem.

Den første pakning inneholder methoxymethylmelaminet og benzoylperoxydet, og den annen pakning inneholder den hydroxyfunksjonelle polyester, acryloylkomponentene og dodecylbenzensulfonsyren. Efter blanding, påføring av blandingen som et belegg på en plate og herding av belegget ved 120°C i 30 minutter fås et belegg med en Tukon-hardhet over 10 og en løsningsmiddelmotstandsdyktighet over 100.

Eksempler 5- 7 og sammenligningseksempler Cl, C2

Eksempel 3 gjentas med forskjellige forhold mellom reaktanter og inneholdende 1 vektdel FC 430, et flyte-reguleringsmiddel, istedenfor BYH-341, og 4 vektdeler av en epoxyblokkert dodecylbenzen-svovelsyreoppløsning som inneholder 20 vekt% syre og ortynnet med xylen for å gi en egnet belegningsviskositet. Xylenoppløsningene påføres som belegg og herdes ved 120°C i 30 minutter. Data er gjengitt i Tabell.

Claims (8)

1. Herdbar blanding, karakterisert ved at den omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent. en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, og en (meth)-acryloylkomponent.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at pr. 100 vektdel av komponentene er konsentrasjonen av alkoxymethylgrupper 0,05-0,40 ekvivalenter, konsentrasjonen av funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgruppene 0,03-0,22 ekvivalenter, konsentrasjonen av (meth)-acryloylgruppene 0,10-0,60 ekvivalenter, og forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylaminogrupper, og alkoxymethylaminogrupper 0,2 5-2,5, idet alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant utgjør 25-90 vektdeler og forholdet mellom alkoxymethylaminoharpiks og funksjonell koreaktant er fra 1:4 til 4:1 vektdeler.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den funksjonelle komponents funksjonelle grupper er valgt fra gruppen bestående av hydroxy, carboxy og aktivert methylen, og at (meth)-acryloylmaterialet kan representeres ved formelen

hvori R. er valgt fra gruppen bestående H, CH^ og C^Hj-, hvor r er et heltall fra 1 til 10 og Z en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol, en polyol, en carboxylsyre, en polycarboxylsyre, et amin, et polyamin, et aminotriazin, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat med en antallsmidlere molekylvekt under 4000 og inneholdende en hydrocarbon-, ester-, amid-, ether-, urethan- eller triazinkjerne.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den dessuten omfatter en blokkert sulfonsyrekatalysator som er tilstede i en varmeaktiverbar, herdehastighetsøkende mengde.

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at alkoxyalkylamino-harpiksen er et alkoxymethylurea eller et alkoxymethyl-aminotriazin med gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller mindre, inneholdende minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl, avledet fra et urea, eller et aminotriazin, formaldehyd og en C^ -Cg-alkohol, idet forholdet urea: formaldehyd:alkohol er fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, og hvor forholdet aminotriazin:formaldehyd:alkohol er fra l:2n-3: 2n-3,5 til l:2n:2n, hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og hvori den funksjonelle koreaktant er en polyfunksjonell harpiks med antallsmidlere molekylvekt innen området 300-4000 og valgt fra gruppen bestående av poly(meth)-acrylater, alkyder og polyestere.

6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den omfatter (A) en første pakning som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent og en fri-radikal-dannende forbindelse, og (B) en annefi pakning som omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en (meth)-acryloylkomponent og en syrekatalysator.

7. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den omfatter (A) en første pakning som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent og en (meth)-acryloylkomponent, og (B) en annen pakning som omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en syrekatalysator og en fri-radikal-dannende forbindelse.

8. Anvendelse av den herdbare blanding ifølge krav 1-7 for dannelse av en herdet blanding.