NO900320L - Herdbar blanding som omfatter en aminoharpikskomponent. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår hybride herdbare eller herd-nende blandinger, og mer spesielt herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser, ko-reaktanter for slike harpikser, (meth)-acryloylumettede forbindelser og metallsulfonater og herdede produkter oppnådd fra disse.

Herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser og funksjonelle koreaktanter er blitt anvendt i mange år for en rekke forskjellige bindings- og belegningsanvendelser.

I senere år er systemer med høyt innhold av faste stoffer blitt utviklet for å unngå for sterke løsningsmiddelav-givelser når de herdbare blandinger påføres på egnede substrater. Viskositeten til aminoharpiks-koreaktantbland-

ingen har imidlertid i alminnelighet begrenset innholdet av faste stoffer til ikke mer enn 70 vekt%. Når løsningsmidlet fjernes og blandingene herdes, fås belegg som oppviser høy glans og tilfredsstillende QUV-motstand og fuktighetskon-densasjonsmotstand. De er imidlertid utsatt for "miljø-etsing" eller misfarging forårsaket av sure organiske av-setninger på overflaten. Herdbare materialer som omfatter (meth)-acryloylumettede forbindelser, blir utstrakt anvendt i strålingsherdbare systemer for overflatebelegg og i anaerobe systemer for bindeformål. Slike blandinger kan når de anvendes som overflatebelegg, gi en høy grad av hardhet , glans og motstand mot miljøetsning. På grunn av at aminoharpiksen/den funksjonelle koreaktant herdes ved hjelp av en ionemekanisme mens (meth)-acryloylkomponenten herdes ved hjelp av en fri-radikal mekanisme, har imidlertid de to herdbare systemer i alminnelighet vært betraktet som uforenlige.

Den foreliggende oppfinnelse angår en hybrid av

disse to herdbare systemer for å oppnå fordelene med høyere innhold av faste stoffer sammenlignet med systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktant. Herdingen av acryloylkomponenten blir på overraskende måte ikke hemmet av nærværet av aminoharpikssystemet, og det herdede hybridbelegg oppviser høy glans, bildeskarphet og motstand mot miljøpåvirkninger. Innbefattelsen av metallsulfonat som herdekatalysator for hybridsystemet gir dessuten en

herdbar blanding som oppviser "en-paknings"-stabilitet som påvist ved den stabile viskositetsegenskap efter 3 ukers lagring.

Den foreliggende oppfinnelse angår en herdbar blanding som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en (meth)-acryloylkomponent og et metallsulfonat av et metall valgt fra gruppene IB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII av CAS-versjonen av det periodiske system.

Oppfinnelsen angår også de herdede blandinger oppnådd fra de herdbare blandinger.

Alkoxymethylaminoharpiksen er valgt fra en hvilken som helst gruppe av disse aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle koreaktanter, hvori de funksjonelle grupper er hydroxy, carboxy eller aktivert methylen eller lignende grupper. (Meth)-acryloylkomponenten kan være en (meth)-acryloylmonomer, men den er mer foretrukket enn oligomer som inneholder minst 2(meth)-acryloylgrupper pr. molekyl. Hybridsystemet herdes ved tilførsel av varme, og herdingen katalyseres av det varmeaktiverte metallsulfonat. Herdehastigheten for aminoharpiksen og den funksjonelle komponent kan eventuelt økes med en blokkert sulfonsyre, og polymerisasjonen av (meth)-acryloylkomponenten kan økes med en fri-radikal-dannende forbindelse. For å oppnå øket forenlighet mellom komponentene i den herdbare blanding kan eventuelt komponenter med dobbelt funksjonalitet innbefattes i den herdbare blanding. For eksempel kan komponenter som inneholder funksjonelle grupper som er koreaktive sammen med alkoxymethylgruppene i aminoharpiksen og (meth)-acryloyl-gruppene, innbefattes, og lignende grupper som omfatter alkoxymethylaminogrupper og (meth)-acryloylgrupper kan innbefattes. Selv om det ifølge oppfinnelsen tas sikte på et bredt sammensetningsområde ved fremstillingen av den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse, er dette begrenset av kravet til at komponentene skal gi et forenlig system som definert nedenfor.

Aminoharpiksen

Som anvendt i denne beskrivelse betyr betegnelsen "alkoxymethylaminoharpiks" en hvilken som helst av det store antall av alkoxylerte aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle harpikser, som f.eks. hydroxyfunksjonelle harpikser. Slike aminoharpikser er særpregede ved at de er oppløselige i vanlige løsnings-midler i motsetning til aminoharpikser av herdetypen som anvendes i formnings- eller støpemasser. Aminoharpikser som er egnede i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

er alkoxymethylureaderivater av for eksempel urea, ethylen-urea og glycouril, og alkoxymethylpolyaminotriazinene valgt fra gruppen bestående av melamin, acetoguanamin, adipo-guanamin og benzoguanamin og lignende triaziner.

Alkoxymethylureaene kan fremstilles på vanlig måte ved å omsette ureaforbindelsen og formaldehyd under alkaliske betingelser , efterfulgt av forethring med en C^-Cg-alkohol eller blanding av slike alkoholer under sure betingelser for å gi et kondensat med en gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller derunder og et forhold ureaforbindelse: formaldehyd:alkohol innen området fra 1:1,5:1,25 - 1:4:4, forutsatt at det er gjennomsnittlig minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Forholdet er fortrinnsvis innen området 1:1,8:1,5 - 1:3,5:3,5.

Alkoxymethylaminotriazinene er methyiolerte polyamino-triaziner som er sterkt forethret med en alkohol eller blanding av alkoholer. De kan fremstilles ved reaksjon av polyaminotriazinet med formaldehyd for å methylolere minst halvparten av aminogruppene, og de blir derefter alkylert eller forethret ved reaksjon med alkoholen. De forethrede methyiolerte aminotriaziner er flytende og er i det vesentlige monomere eller høyst oligomere med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad av ikke over 5. Aminotriazin-ringene er forbundet med hverandre ved hjelp av methylen-eller methylenetherbroer dannet ved kondensasjon av to methylolgrupper. Egnede forethrede aminotriaziner innbefatter slike som oppviser et forhold mellom aminotriazin og kombinert formaldehyd innen området fra l:(2n-3) til l:2n, hvor n er antallet aminogrupper pr. triazinring, og et forhold mellom aminotriazin og alkylethergrupper innen området fra l:(2n-3,5) til l:2n, forutsatt at det gjennomsnittlig foreligger minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Et foretrukket aminotriazin er melamin som er potensielt seksfunksjonelt. De mer foretrukne aminotriazin-forbindelser er således alkoxymethylmelaminene i hvilke forholdet mellom melamin og kombinert formaldehyd er innen området 1:3-3:1 og forholdet mellom melamin og alkoxy-grupper innen området 1:2,5-1:6. Alkoholene som er egnede for å forethre methylolmelaminet, er CX ,-CoD-alkoholer med forgrenet eller rett kjede. En blanding av alkoholer, som methanol og butanol eller methanol og isobutylalkohol (2-methyl-l-propanol), kan anvendes for forethringen for å få en blandet forethret aminoharpiks. Foretrukne blandede ethere er methoxy/butoxy- og methoxy/isobutoxyethere. Området for forholdet methoxy/butoxy eller methoxy/isobutoxy kan variere sterkt. Et foretrukket område er fra 2:1 til 1:2. En enkelt alkohol kan også anvendes for forethring.

For en slik anvendelse er den foretrukne alkohol methanol.

Den funksjonelle koreaktant

Den funksjonelle koreaktant som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan være én av et stort antall reaktanter som inneholder funksjonelle grupper som er istand til å reagere med alkoxymethyl- eller methylol-gruppene i alkoxymethylaminoharpiksen, forutsatt at slike funksjonelle grupper ikke hemmer fri-radikal-herdingen av de umettede komponenter i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse. Slike funksjonelle grupper innbefatter hydroxy-, carboxy-, amid- og aktiverte methylengrupper.

Slike funksjonelle koreaktanter har en antallsmidlere molekylvekt av 60-8000, og deres funksjonalitet, uttrykt som om-fanget av funksjonelle grupper pr. gjennomsnittsmolekyl, er innen området 2-10. De funksjonelle koreaktanter er med fordel harpikser med fordel harpikser med antallsmidlere molekylvekt av 300-4000 og valgt fra gruppen bestående av acrylharpikser, alkydharpikser og polyesterharpikser.

Funksjonelle acrylharpikser

Acrylharpiksene er polymerer av minst én ester av en a-olefinisk monocarboxylsyre med den generelle formel

hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R^betegner en alkyl-, hydroxyalkyl- eller cykloalkylgruppe med 1-18 carbonatomer, og den kan innbefatte én eller flere av komonomerene méd formelen:

hvori R2er H, CH^eller CgH,., og R^er alken med 2 eller 3 carbonatomer.

Eksempler på estere av a-olefiniske monocarboxylsyrer som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, octylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, cyklohexylacrylat, decylacrylat, stearylacrylat, methylmethacrylat, methyl-a-ethylacrylat, ethylmethacrylat, butylmeth-acrylat, butyl-a-ethylacrylat, hydroxyethylacrylat, hydroxy-ethylmethacrylat, hydroxypropylmethacrylat, hydroxypropyl-acrylat og laurylmethacrylat.

Eksempler på komonomerene som kan anvendes i acrylharpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fenylallyl-alkohol, glycidylmethacrylat, styren, a-methylstyren, acrylsyre, methacrylsyre, acrylnitril, maleinsyreanhydrid, allylacetat og vinylacetat.

Når den funksjonelle acrylharpiks er en hydroxyfunksjonell harpiks, kan hydroxygruppene være skapt av komono-merenheter som tilføres av hydroxyfunksjonelle monomerer, som hydroxyalkyl (meth)-acrylater, allylalkohol eller methallyl-alkohol. Når de funksjonelle grupper er syregrupper, kan de være tilført ved kopolymerisasjon med acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller lignende syre. Når de funksjonelle grupper er aktiverte methylengrupper, kan de være tilført ved hjelp av en acetoacetylfunksjonell monomer, som acetoacetoxy-ethyl (meth)-acrylat eller en malonsyrediester, slik som vinyl-ethylmalonat.

Funksjonelle alkydharpikser

Alkydharpiksene som kan anvendes sammen med tverr-bindingsblandingene ifølge oppfinnelsen, innbefatter slike typer som normalt anvendes for brennings- eller lufttørkings-anvendelser. Disse harpikser kan inneholde opp til 45 vekt%

av en olje eller fettsyre. Alkydharpikser kan imidlertid fremstilles som ikke inneholder fettforbindelser og bare er basert på polyoler og polysyrer. Disse alkydharpikser eller oljefrie alkyder er spesielt anvendbare for eksterne anvendelser og bibringer de herdede blandinger ifølge oppfinnelsen en høy grad av fleksibilitets-, vedhengnings- og forlengelsesegenskaper.

Det foretrekkes imidlertid at fettforbindelsen er tilstede i

en mengde som er lik 20 - 45 vekt% av de samlede faste stoffer i alkydharpiksen, og det mest foretrukne område er 35 - 45 vekt%.

Når en fettforbindelser er tilstede i alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen, kan den omfatte en hvilken som helst av fettsyrene eller oljene som vanligvis blir anvendt for fremstilling av alkydharpikser. Innbefattet blant disse er de følgende oljer og deres respektivt avledede fettsyrer: Tall, saflor, kinesisk treolje, talg, soya, mais, linfrø, valmuefrø, ricinus, dehydratisert ricinus, perilla, kokosnøtt, oiticica og lignende. Spesielt anvendbare er de fettforbindelser hvori fettsyredelen inneholder 12 - 24 carbonatomer pr. molekyl.

En ytterligere komponent for alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen er polyol eller en blanding av polyoler. Blant polyolene som kan anvendes er de som normalt anvendes for fremstilling av alkydharpikser, innbefattende pentaerytritol, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan og de forskjellige glykoler, som neopentyl-, ethylen- og propylenglykoler. Foretrukne blant de ovennevnte typer av polyoler er trioler eller blandinger som inneholder en hovedsakelig mengde av en triol og en mindre mengde tetraalkohol.

Typiske for carboxylsyrene i tillegg til de ovennevnte fettsyrer som er innarbeidet i alkydharpiksene, er fthalsyre-anhydrid, isofthalsyre, adipinsyre, azelainsyre eller benzoe-syre etc. Disse syrer kan lett erstattes av hvilke som helst av de ytterligere syrer som normalt anvendes for alkydharpiks-fremstilling. Det foretrukne system i tillegg til å innbefatte de ovennevnte foretrukne konsentrasjoner av en fettforbindelse, inneholder en aromatisk dibasisk syre eller en blanding av en slik aromatisk syre med en alifatisk dibasisk syre.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle alkyder velges et egnet overskudd av polyol eller poly-.syre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy- eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av alkyder som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

Funksjonell polyesterharpiks

Polyesteren som kan anvendes som en komponent for blandingen ifølge oppfinnelsen, kan være mettet, umettet eller oljemodifisert, som de polyestere som er velkjente innen over-flatebelegningsteknikken. Polyestere fremstilles ved å reagere en flerverdig alkohol (polyol) og en flerbasisk syre.

Slike polyoler innbefatter ethylenglykol, propylen-glykol, butylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, tri-ethylenglykol, neopentylglykol, trimethylenglykol, polyethylen-glykol, polypropylenglykol, 1,5-pentandiol, trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, methylglycosid, 2,2-bis(hydroxyethoxyfenyl)-propan, 2,2-bis (p-hydroxypropoxyfenyl)-propan eller lignende polyoler. Monofunksjonelle alkoholer kan også anvendes for å supplere andre polyoler for å regulere molekylvekten. Anvendbare alkoholer innbefatter dem som har en hydrogenkjede som omfatter 3-18 carbonatomer.

Syrekomponenten for slike polyestere kan innbefatte umettede syrer, slik maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citra-consyre, glutaconsyre, mesaconsyre eller lignende syrer og deres tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer. Andre polycarboxylsyrer som kan anvendes i tillegg til de ovennevnte syrer, innbefatter mettede polycarboxylsyrer, som ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberins/re, azelainsyre, sebacinsyre eller lignende polycarboxylsyrer. Visse aromatiske polycarboxylsyrer og derivater av disse kan også være anvendbare, for eksempel fthalsyre, tetrahydrofthal-syre, hexahydroftahlsyre, endomethylentetrahydrofthalsyre-anhydrid, tetraklorfthalsyreanhydrid, hexaklorendomethylen-tetrahydrofthalsyre eller lignende syrer eller derivater derav. Betegnelsen syre som her anvendt innbefatter de tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer.

I flere tilfeller er det valgfritt å innbefatte en fettsyre. Disse innbefatter mettede fettsyrer, som decan-,-dodecan-, tetradecan-, hexadecan-, octadecan-, docosansyre eller lignende fettsyrer. I tillegg kan umettede fettsyrer anvendes, som 9-octadecensyre, 9,12-octadecadiensyre, 9,12,15-octadecatriensyre, 9,11,13-octadecatriensyre, 4-keto-9,11,13-octadecatriensyre, 12-hydroxy-9-octadecensyre, 13-docosensyre eller lignende umettede fettsyrer.

For fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle polyestere velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy-eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av polyestere som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl-eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

( Meth)- acryloyl- materialet

(Meth)-acryloylmaterialet som kan anvendes i de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være en umettet monomer eller oligomer eller blanding av monomerer

og oligomerer. Arten av forbindelsen er ikke av kritisk betydning så lenge den blir aktivert henimot fri-radikal-polymerisasjon via dobbeltbindingene når den bringes i reaktiv blanding med en fri-radikal-initiator i en i det vesentlige oxygenfri omgivelse. Egnede (meth)-acryloylmaterialer har med fordel en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 og inneholder 1-10 umettede grupper pr. molekyl. En spesielt foretrukket gruppe av (meth)-acryloylmonomerer er representert ved struktur-formelen:

hvori R4er valgt fra gruppen bestående av H, CH^ og C2H5'

hvor r er et helt tall fra 1 til 10 og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol eller polyol, en carboxylsyre eller polycarboxylsyre, et amin eller et polyamin, et epoxyd eller polyepoxyd eller isocyanat eller polyisocyanat eller en methylol- eller polymethylolaminoharpiks med en antallsmidlere molekylvekt under 4000 som inneholder en hydrocarbon-, ester-, amid-, etherurethan- eller aminoharpiksgrunnstruktur. Slike monomerer oppnås ved å reagere acryloyl- eller metha-cryloylklorid med en alkohol, en polyol, et amin eller et polyamin eller ved å reagere acrylsyre, methacrylsyre, acryl-amid eller methacrylamid med et methoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat, eller ved å reagere et hydroxyalkylacrylat- eller methacrylat med en carboxylsyre, polycarboxylsyre, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat, et polyisocyanat, en methylolaminoharpiks, en polymethylolaminoharpiks, en methoxymethylaminoharpiks eller en polymethoxy-methylaminoharpiks. Slike (meth)-acryloylmaterialer innbefatter methylacrylat, methylmethacrylat, butylacrylat, 1,3-butylen-glycoldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, polyacrylat og poly-methacrylatene av polyethylenglykoler og polyoler, polypropy-lenglykoler og polyoler og poly(tetramethylen)glykoler og poly(tetramethylen)-polyoler med en molekylvekt innen området 100 - 4000, pentaerythritoltetraacrylat, trimethylolpropan-

triacrylat, dipentaerythritol-monohydroxypentacrylat, ethoxy-lert bis fenol-A-dimethacrylat, diacrylatene, dimethacrylatene og diethacrylatene av epoxyforbindelser dannet fra bisfenol-A og epiklorhydrin med en molekylvekt innen området 200 - 4000, polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere isocyanat-avsluttede polyethere og isocyanat-avsluttede polyestere med molekylvekt opp til 4000 med hydroxyethyl (meth)-acrylat, og polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyethyl (meth)-acrylat med poly-methoxyalkylaminoharpikser, som hexamethoxymethylmelamin.

Metallsulfonatene

Den fjerde, komponent for de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse er et metallsulfonat av et over-gangsmetall. Egnede metallsulfonater innbefatter dem av metaller tilhørende gruppene IB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i CAS periodiske system, angitt i Colton and Wilkinson, "Advanced Ionorganic Chemistry", 5. utgave, Viley and Sons, N.Y., 1988. Foretrukne metaller innbefatter vanadium, yttrium, mangan, cobolt, nikkel, kobber og niob. Blandede sulfonater av disse metaller kan anvendes. De mest foretrukne metaller er mangan, niob og vanadium. Metallsulfonatene innvirker ikke på herdingen av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved romtemperatur. Blandingene opphisser derfor "én paknings"-stabilitet. Når imidlertid blandingene utsettes for temperaturer av 80° C og høyere, finner herdingen av blandingene lett sted. Foretrukne herdetemperaturer er innen området 10 0 -

150° C med temperaturer innen området 100 - 130° C som de mest foretrukne.

Sulfonsyren anvendt for metallsulfonatet er en hvilken som helst sulfonsyre som kan gi metallsulfonater av over-gangsmetallene som er oppført ovenfor og oppløselig i katalyttisk effektive konsentrasjoner i den herdbare blanding. Betegnelsen "katalyttisk effektive" er ment å bety at metallsulfonatet i en varmeaktivert form er effektivt hva gjelder å katalysere herdingen av den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse ved den valgte reaksjonstemperatur. Konsentrasjonen av metallsulfonat er med fordel innen det område som gir fra 0,05 til 3,0 mekv. metall pr. 100 vektdeler av de reaktive komponenter for den herdbare blanding, og den er fortrinnsvis innen området som gir fra 0,1 til 1,0 mekv.

Egnede sulfonsyrer kan velges fra gruppen bestående av methan-sulfonsyre, hexansulfonsyre, dodecansulfonsyre, benzensulfon-syre, toluensulfonsyre, hexylbenzensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, nafthalensulfonsyre, nafthalendisulfonsyre, dodecyl-nafthalensulfonsyre, dinonylnafthalensulfonsyre og dinonyl-nafthalendisulfonsyre. Foretrukne syrer for å sikre tilstrekkelig oppløselighet av metallsaltet i den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder store ikke-polare alifatiske grupper, som hexyl-, nonyl- og dodecyl-grupper. Blandinger av syrene kan anvendes, og i virkeligheten blir et overskudd av disulfonsyre eller én eller annen monosulfonsyre med fordel anvendt sammen med disulfonsyre for å unngå geldan-nelse når metallsaltet blir dannet fra slike disulfonsyrer.

Metallsulfonatene kan fremstilles ved å tilsette sulfonsyre til et metalloxyd, et metallalkoxyd, et metallchelat, som et acetylacetonat, et metallsalt av en organisk syre eller et metallhalogenid i en alkoholisk suspensjon eller oppløsning ved romtemperatur, omrøring og om nødvendig oppvarming inntil en klar oppløsning fås, og deretter avkoking av alkoholløsnings-midlet og vannet, alkoholen, acetylacetonet, halogensyren eller den organiske syre dannet ved fortrengningsreaksjonen. Metallsulfonatet blir deretter oppløst i et egnet løsningsmiddel, som xylen, toluen, methylethylketon eller en glycolether. Alterna-tivt kan metallsulfonatet fremstilles in situ ved tilsetning av den støkiometriske mengde av sulfonsyren til en oppløsning av et metallalkoxyd, et metallchelat, som et acetylacetonat, eller et metallsalt av en organisk syre i én eller flere av de andre komponenter for den herdbare blanding.

I tillegg til metallsulfonatet kan en blokkert sulfonsyrekatalysator som kan frigjøres fra blokkeringen ved herdetemperaturen, tilsettes til den herdbare blanding i den hensikt å akselerere reaksjonen mellom aminoharpiksen og ko-reaktanten. Blokkeringsmidler innbefatter hvilke som helst av de vanlige blokkeringsmidler som ikke innvirker på eller uheldig påvirker fri-radikal-polymerisasjonen, og de innbefatter epoxyforbindel ser og oxazolidin og lignende blokkeringsmidler. Den blokkerte sulfonsyre anvendes i en konsentrasjon som øker reaksjonshas-tigheten mellom aminoharpiksen og ko-reaktanten ved herdetemperaturen. Den anvendes med fordel i en konsentrasjon slik at det fås 0,1 - 5 mekv. ublokkert syre pr. 100 vektdeler av den herdbare blanding, og den anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon som gir 0,3 - 2 mekv. ublokkert syre pr. 100 deler herdbar blanding. Den herdehastighetsøkende virkning av metallsulfonatet kan også økes ved å tilsette metall-ligander til metallsulfonatene. Slike metall-ligander er av den type som kan danne metallkomplekser innen et bredt område av oxydasjonstilstander og innbefatter a-diiminene, som 2,2'-bipyridin og 1,10'-fenanthrolin. De blir generelt anvendt i en konsentrasjon av 0,1 - 1 mol pr. mol metallsulfonat.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i klebemidler og for overflatebelegningsformål, og ved fremstillingen av forhånds former ("prepregs") og laminater som omfatter egnede forsterkningsmidler, som glassfiberstrie og -duk. Blandingene kan med fordel fortynnes med løsningsmiddel for å gi egnet belegnings- eller impregneringsviskositet. De forholdsvise mengder av de herdbare bestanddeler i blandingen kan variere sterkt i avhengighet av hovedbestanddelenes forenlighet og sluttanvendelsen av den herdede blanding. De hovedsakelige bestanddeler blir med fordel valgt slik at de er forenlige med hverandre for å unngå uheldig innvirkning på glans og klarhet for de herde blandinger. Forenlighet kan lett bestemmes ved å blande de hovedsakelige bestanddeler og bestemme det område av blandinger som ikke separeres i faser eller danner blakkede oppløsninger eller blakkede belegg når blandingen påføres som et tynt belegg på en glassplate.

Forutsatt at de herdbare komponenter er egnet forenlige, kan blandingene omfatte et hvilket som helst forhold av komponenter som vil gi en ønsket grad av herding eller hardhet for den herdede blanding. Med fordel utgjør alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant minst 25 vekt% av de herdbare komponenter for blandingen, og de kan utgjøre så mye som 90 %. Forholdet mellom alkoxymethylaminoharpiksen og funksjonell koreaktant er i alminnelighet innen

området fra 1:4 til 4:1 vektdeler.

For å akselerere herdingen av (meth)-acryloylkompo-menten for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en fri-radikal-initiator tilsettes.

En slik fri-radikal-initiator velges slik at det fås en tilstrekkelig spaltningshastighet og fri-radikal-dannelse ved herdetemperaturen for blandingen, og den kan velges fra gruppen bestående av t-butylhydroperoxyd, cumenperoxyd, methyl-ethylketonperoxyd, lauroylperoxyd, benzoylperoxyd, 2,5-dihydro-peroxy-2,5-dimethylhexan, azo-bis (isobutyrnitril) og lignende forbindelser. Konsentrasjonen av fri-radikal-dannende forbindelse blir med fordel valgt innen området 0,1 - 5, fortrinnsvis 0,3 - 3, vektdeler pr. 100 vektdeler av komponentreaktan-tene.

Avhengig av sluttanvendelsen og anvendelsesbetingel-sene kan det være fordelaktig å tilsette hvilken som helst av de andre vanlige tilsetningsmidler for herdbare blandinger, som pigmenter, fyllstoffer, forsterkningsmidler, stabilisatorer, inhibitorer og flytereguleringsmidler.

I de . tilfeller hvor det kan være ønskelig å anvende løsningsmiddel (eller bærer) for den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen, er et slikt løsningsmiddel fortrinnsvis en flyktig organisk forbindelse som omfatter et keton, som aceton, methylethylketon eller methylisobutylketon etc, en ester, som ethylen-glycolmonoethyletheracetat, en aromatisk forbindelse, som toluen eller xylen, eller en blanding derav.

Det kan være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryloyl-funksjonaliteten i den funksjonelle koreaktant eller i alkoxymethylaminoharpiksen med det formål å oppnå et videre område av forlikeligheten mellom bestanddelene for den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse. I denne forbindelse kan en del eller hele mengden av den funksjonelle koreaktant og en del eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten erstattes med en funksjonell (meth)-acryloylkomponent. Blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er de hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylkomponenter som trimethylolpropan-di(meth)-acrylat, pentaerythritol-tri(meth)-acrylat, pentaerythritol-tri(meth)-acrylat, dipentaerythritol-(meth)-acryla- ater som inneholder 1-5 (meth)-acrylatgrupper, hydroxyethyl (meth)-acrylat, reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre eller (meth)-acrylamid med polyepoxyder og produktene erholdt ved delvis forestring av hydroxyfunksjonell poly(meth)-acrylater og polyestere med (meth)-acrylsyre. Også innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er epoxyfunksjo-nelle (meth)-acryloylkomponenter, som de produkter som fås ved delvis forestring av carboxyfunksjonelle poly (meth)-acrylater og polyestere med hydroxyalkyl (meth)-acrylater, som hydroxyethyl (meth) -acry later . Også innbefattet er (meth)-acryloyl-komponentene som inneholder aktive methylengrupper, som produktene av transforestring av hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylforbindelser med ethylacetoacetat. I denne forbindelse kan dessuten en del eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten og en del eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen erstattes med en (meth)-acryloylfunksjonell alkoxymethylaminoharpiks. Innbefattet blant slike (meth)-acryloylfunksjo-nelle alkoxymethylaminoharpikser er reaksjonsproduktene av (meth)-acrylstyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyalkyl (meth)-acrylater, som hydroxyethyl (meth)-acrylat, med alkoxy-methylaminoharpiksene beskrevet ovenfor for å gi (meth)-acryloyl-le alkoxymethylaminoharpikser som omfatter minst én (meth)-acryloylgruppe og minst én alkoxymethylgruppe pr. gjennomsnitts molekyl.

I alminnelighet er forholdet mellom reaktanter valgt for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse et hvilket som helst forhold som gir blandinger som er i stand til å herdes til en ønsket hardhetsgrad. Et tilfredsstillende hardhets-nivå for et belegg er en Knoop-hardhet av minst 4, mer foretrukket minst 6. Egnede blandinger kan inneholde pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, fra 0,03 til 0,22 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgrupper, fra 0,05 til 0,40 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper og fra 0,10 til 0,6 0 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgruppene, og alkoxymethylgrupper er innen området fra 0,25 til 2,5. Foretrukne blandinger inneholder pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, fra 0,08 til 0,18 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgrupper, fra 0,08 til 0,30 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper og fra 0,30 til 0,50 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper.

Påføringen av den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen som belegg på et substrat kan utføres på vanlig måte. Dette innebærer at blandingen kan påføres ved påpensling, valsebeleg-ning, sprøyting med trykkluft eller med et petroleumsløsnings-middel med lavt kokepunkt eller ved elektrostatisk sprøyting.

Blandingen kan påføres som et belegg på en rekke forskjellige materialer, som tre, papir, papirkartong, glass, metall, sten, plaster eller tøy.

Praktiske og for tiden foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er beskrevet som illustrasjon i de nedenstående eksempler i hvilke deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Bedømmelse av herdede blandinger

Løsningsmiddelmotstandsdyktighet for den herdede blanding måles ved å gni belegget med en filtspisspenn impreg-nert med methylethylketon og angis som antallet av dobbelt-gnidninger som er nødvendige for å bryte igjennom belegget.

Glans måles ved 60° og 20° i overensstemmelse med ASTM-D573. Resultatene er gitt i prosent (%) for de to vinkler.

Tukon-hardhet måles i overensstemmelse med ASTM-D14 474. Verdiene er i Knoop-hardhetsenheter.

Syreetsningsmotstandsdyktighet bestemmes med to opp-løsninger. Oppløsning A består av en vannoppløsning som inneholder 46,5 % maursyre, 2,5 % garvesyre og 1 % honning. Opp-løsning B består av en vandig oppløsning som inneholder 23,5 % maursyre, 12 % garvesyre, 12 % honning og 0,5 % albumen. Dråper av oppløsningene påføres på prøvebelegg som deretter utsettes for en temperatur av 60° C i 30 minutter. Beleggene blir deretter gradert etter syreetsningsmotstandsdyktighet i overensstemmelse med den følgende skala:

5 - ingen forandring,

4 - svak misfarging,

3 - mykning, svak tilflekking,

2 - mykning, fremt redende tilflekking

1 - fremtredende mykning og tilflekking,

0 - beleggsvikt.

Eksempel 1

En herdbar blanding fremstilles ved å blande 24 vektdeler av en hydroxyfunksjonell acrylatoligomer med antallsmidlere molekylvekt av 1300 og hydroxyltall av 140, som selges av Johnson and Johnson, Inc. under varemerket Joncryl<®>500 i form av en 80 vekt% oppløsning i methyl-n-amylketon, 16 vektdeler av et alkoxymethylmelamin (DP = 1,4, M:F:Me:Bu, 1,0:5,6:2,8:2,1), 20 vektdeler Sartomer 399 dipentaerythriol-pentaacrylat (DPPA) som selges av Sartomer Corporation, 20 vektdeler av en acryloyloligomer med antallsmidlere molekylvekt av 508 og acryloylfunksjonalitet av 2 som selges av Sartomer Corporation under varemerket Sartomer SR-344, 2 vektdeler av en oppløsning av dodecylbenzensulfonat av mangan inneholdende 0,6 vekt% mangan og 1 mol 2,2<1->bipyridy1 pr. mol mangandodecyl-benzensulfonat, 1,6 deler av en epoxyblokkert dodecylbenzen-sulf onsyreoppløsning som inenholder 20 vekt% syre, og 10 vektdeler xylen. Xylenoppløsningen for den herdbare blanding viser liten viskositetsforandring etter tre uker ved romtemperatur. Oppløsningen belegges på en metallplate for å gi en tørr film-tykkelse av 50 nm. Belegget herdes ved 120° C i 30 minutter og viste seg å ha en Tukon-hardhet av 11,1, en løsningsmiddel-motstandsdyktighet over 100 og en glansverdi etter 1000 timers QUV-eksponering av 79/53. Den herdbare blanding er stabil viskositetsmessig etter 3 ukers lagring ved omgivelsestempera-tur og etter 1 ukes lagring ved 60° C.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas med Sartomer 344 erstattet av en acryloyloligomer med antallsmidlere molekylvekt av 540 og acryloylfunksjonalitet av 2 som selges av Nippon Kayoko KK under handelsnavnet Kayrad HX-220. Det herdede belegg har en Tukon-hardhet av 6,2, en lsøningsmiddelmotstandsdyktighet av over 100 og en glansverdi etter 1000 timers QUV-eksponering av 90/76 .

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentas med 1,1 deler 28,6 % syreoppløsning av med oxazolidon blokkert dodecylbenzensulfonsyre isteden for den med epoxy-blokkerte dodecylbenzensulfonsyre og med 150 ppm vanadium, basert på det samlede innhold av faste stoffer i harpiksen, tilsatt som vanadiumoctoat isteden for mangansulfo-natet. Oppløsningen viser liten viskositetsforandring etter tre uker ved romtemperatur. Tukon-hardheten for det herdede belegg er 11,0, og løsningsmiddelmotstandsdyktigheten er over 100 .

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas med et metoxymethylmelamin med lav methyleringsgrad (D.O. = 1,8, M:F:Me, 1;3,6:2,6). Tukon-hardheten for det herdede belegg er 11,9 og løsningsmiddel-motstandsdyktigheten over 100.

Eksempel 5

Eksempel 3 gjentas med et blandet butoxymethoxymethyl-melamin (D.P. = 2,1, M:F:Me:Bu, 1:5,1:2,2:2,0). Tukonhardheten for det herdede belegg er 14,8 og løsningsmiddelmotstandsdyktig-heten over 100.

Eksempler 6- 8

Eksemplene 3-5 gjentas idet herdingen ble utført ved 100° C i 30 minutter. De respektive Tukon-hardheter er 6,6, 0 og 6,9.Løsningsmiddelmotstandsdyktigheten i henhold til eksempel 7 er 38 og over 100 i henhold til eksemplene 6 og 8.

Eksempler 9 - 14, Cl, C2

En rekke eksempler med reaktantkomponentene ifølge eksempel 2 utføres med variasjon i mengdene av de mange komponenter. Til hver herdbare blanding ble 1 vektdel flyteregu-leringsmiddel FC-430 som selges av Minnesota Mining and Manufacturing Company, tilsatt pr. 80 vektdeler reaktantfast-stoffer. Den blokkerte syrekatalysatorkonsentrasjon velges slik at det fås 0,8 vektdeler dodecylbenzensulfonsyre pr. 100 deler av den kombinerte vekt av hydroxyfunksjonell acrylatoligomer og alkoxymethylmelamin, og mangansulfonatkonsentra-sjonen velges slik at det fås 0,03 deler mangan pr. 100 deler av acryloylkomponenten. For sammenlignings skyld kjøres et eksempel uten (meth)-acryloylkomponenten og et eksempel med (méth)-acryloylkomponenter uten alkoxymethylaminoharpiks og hydroxyfunksjonell reaktant. Dataene er gjengitt i Tabell 1. Det viser mangel på herding av (meth)-acryloylkomponentene uten alkoxymethylamino/hydroxyreaktantkomopnentene og den overlegne glansbevaring for hybridsystemet sammenlignet med alkoxymethylamino/hydroxyreaktantkomponenter uten (meth)-acryloylkomponentene.

Claims (9)

1. Herdbar blanding, karakterisert ved at den omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en (meth)-acryloylkomponent og et metallsulfonat av et metall valgt fra gruppene IB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i henhold til CAS-versjonen av det periodiske system.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at pr. 100 vektdeler av komponentene er konsentrasjonen av alkoxymethylgrupper innen området fra 0,05 til 0,40 ekvivalenter, konsentrasjonen av funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgruppene, innen området fra 0,03 til 0,22 ekvivalenter, konsentrasjonen av (meth)-acryloylgrupper ligger innen området fra 0,25 til 0,60 ekvivalenter, forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylaminogrupper, og alkoxymethylaminogrupper ligger innen området fra 0,25 til 2,5, og alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant utgjør 25 - 90 vektdeler.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallet er valgt fra gruppen bestående av vanadium, mangan, cobolt, nikkel og niob.

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en blokkert sulfonsyrekatalysator.

5. Blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en igand for metallsulfonatets metallion, av den type som kan danne metallkomplekser med forskjellige oxydasjonstilstander for metallionet.

6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de funksjonelle grupper for den funksjonelle komponent er valgt fra gruppen bestående av hydroxy, carboxy og aktivert methylen, idet (meth)-acryloyl-materialet er representert ved formelen:

hvori R. er valgt fra gruppen bestående av H, CH^ og C^Hc -, r er et helt tall innen området fra 1 til 10 og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol, en polyol, en carboxylsyre, en polycarboxylsyre, et amin, et polyamin, et aminotriazin, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat med en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 inneholdende en hydrocarbon-, ester-, amid-, ether-, urethan- eller triazinkjerne, og hvor metallet for metallsulfonatet er valgt fra gruppen bestående av vanadium, mangan, cobolt, nikkel, kobber og niob, og er tilstede i en varme-aktiverbar katalyttisk effektiv mengde for å bevirke herding av blandingen.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at metallet er valgt fra gruppen bestående av vanadium, mangan og niob og at metallsulfonatet er saltet av en sulfonsyre som inneholder alifatiske Cc - C, 0- b LZ radikaler.

8. Blanding ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at alkoxymethylaminoharpiksen er et alkoxymethylurea eller et alkoxymethylaminotriazin med gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller mindre, inneholdende minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl, avledet fra et urea, eller et aminotriazin, formaldehyd og en C-^ - Cg-alkohol hvori forholdet urea:formaldehyd:alkohol er fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4 og hvor forholdet aminotriazin:formaldehyd: alkohol er fra 1:2n-3:2n-3,5 til l,2n : 2n hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og hvor den funksjonelle koreaktant er en polyfunksjonell harpiks med antallsmidlere molekylvekt innen området 300 - 4000 og valgt fra gruppen bestående av poly(meth)-acrylater, alkyder og polyestere .

9. Anvendelse av en blanding ifølge krav 1-8 for beleg-nigns av substratet med påfølgende herding av blandingen.