NO880896L

NO880896L - RESIN, AND THE PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING.

Info

Publication number: NO880896L
Application number: NO880896A
Authority: NO
Inventors: Michael Edward Benet Jones
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1982-12-06
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1984-06-07
Also published as: NO880896D0

Description

Denne oppfinnelse vedrører harpikser fremstilt av en oligomer polykarboksylsyre samt egnede reaktanter til å danne harpiksene. Den vedrører også en slik fremgansmåte. This invention relates to resins prepared from an oligomeric polycarboxylic acid as well as suitable reactants to form the resins. It also relates to such a method of progress.

Omsetningen av difenyloksyd, difenylsulfid, dibenzofuran og dibenzotiofen med formaldehyd i nærvær av en karboksylsyre og katalytiske menger av en sterk syre ved tilbakeløpstempera-turer for å oppnå oligomerer, er kjent, for eksempel som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.914.194. The reaction of diphenyl oxide, diphenyl sulfide, dibenzofuran and dibenzothiophene with formaldehyde in the presence of a carboxylic acid and catalytic mixtures of a strong acid at reflux temperatures to obtain oligomers is known, for example as described in U.S. Patent No. 3,914,194.

Vi har funnet at når mol-forholdet mellom sterk syreWe have found that when the molar ratio of strong acid

og aromatisk forbindelse er minst 1:1, (a) gir den foran nevnte omsetning nye oligomerer, (b) kan det anvendes visse aromatiske forbindelser som er mindre reaktive enn de foran nevnte aromatiske forbindelser, og (c) når karboksylsyren er en olefinisk umettet karboksylsyre som er polymeriserbar ved addisjonspolymerisering (heretter for å forenkle referert til som 'polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre"), and aromatic compound is at least 1:1, (a) the aforementioned reaction gives new oligomers, (b) certain aromatic compounds which are less reactive than the aforementioned aromatic compounds can be used, and (c) when the carboxylic acid is an olefinically unsaturated carboxylic acid which is polymerizable by addition polymerization (hereinafter for simplicity referred to as 'polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid'),

kan omsetningen utføres ved temperaturer under 90°C ved anvendelse av kommersielt tilgjengelige kvaliteter av en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvilke kvaliteter inneholder konvensjonelle mengder av stabilisator, ofte uten tilsetning av ytterligere mengder stabilisator. Nærvær av ytterligere mengder stabilisator ville redusere den letthet hvormed slike oligomerer kan herdes. the reaction can be carried out at temperatures below 90°C using commercially available grades of a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, which grades contain conventional amounts of stabilizer, often without the addition of additional amounts of stabilizer. The presence of additional amounts of stabilizer would reduce the ease with which such oligomers can be cured.

Produkter som omfatter de forannevnte oligomerer kan omdannes til herdete harpikser, enten direkte eller via om-dannelse til reaktive mellomprodukter. Når for eksempel de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl-grupper i hvilke acyl-andelen stammer fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, kan herding utføres i nærvær av en egnet addisjonspolymerisasjons-initiator, og når de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl-grupper i hvilke acyl-andelen stammer fra en aromatisk eller alifatisk karboksylsyre, kan herding utføres med en passende sterk syre. Fremstilling og anvendelse av reaktive mellomprodukter er mer fullstendig beskrevet nedenfor. Ved omhyggelig valg av de strukturelle trekk til oligomerene, kan det dannes herdete harpikser som har en god kombinasjon av egenskaper. Products comprising the aforementioned oligomers can be converted into hardened resins, either directly or via conversion to reactive intermediates. When, for example, the protruding and/or terminal groups are acyloxymethyl groups in which the acyl portion originates from a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, curing can be carried out in the presence of a suitable addition polymerization initiator, and when the protruding and/or terminal groups are acyloxymethyl -groups in which the acyl part originates from an aromatic or aliphatic carboxylic acid, curing can be carried out with a suitable strong acid. The preparation and use of reactive intermediates is more fully described below. By carefully selecting the structural features of the oligomers, cured resins can be formed that have a good combination of properties.

De herdete harpikser kan utgjøre grunnmassen for fylte og/eller f ilber-forsterkede kompositt-produkter. The hardened resins can form the base mass for filled and/or fiber-reinforced composite products.

I henhold til fat- f rare f n arprltt w. ri f nrnl i ggpn^P nppf inpp 1 sp f er det tilveiebrakt et produkt som omfatter en oligomer, According to fat- f rare f n arprltt w. ri f nrnl i ggpn^P nppf inpp 1 sp f there is provided a product comprising an oligomer,

som kan være lineær eller forgrenet, som omfatter den gjentagende enhet which may be linear or branched, comprising the repeating unit

- iAr1 - CHRj-- iAr1 - CHRj-

og som har utstikkende og/eller terminale grupper, hvilke grupper, som kan være like eller forskjellige, er acyloksymetyl, hydroksymetyl, karboksyl, and which have protruding and/or terminal groups, which groups, which may be the same or different, are acyloxymethyl, hydroxymethyl, carboxyl,

hvor Ari er en aromatisk gruppe eller et substituert derivat derav, hvor hver Ar<1>er lik eller forskjellig fra den andre; wherein Ar is an aromatic group or a substituted derivative thereof, each Ar<1> being the same or different from the other;

R, hvor hver R kan være lik med eller forskjellig fra de andre, er hydrogen eller en hydrokarbyl-gruppe, og det gjennom-snittlige antall av utstikkende og/eller terminale grupper, som definert foran, på hvert oligomer-molekyl (heretter for å forenkle referert til som "funksjonalitet") har en verdi mellom 0,5 og 10, under den forutsetning at når den aromatiske gruppe er en difenyloksyd-, difenylsulfid-, dibenzofuran-eller dibenzotiofen-rest, R er hydrogen og de utstikkende og/eller terminale grupper er acyloksymetyl og/eller hydroksymetyl, så er forholdet mellom metylen-grupper som er festet til to aromatiske grupper i para-stillinger til heteroatomene i begge aromatiske grupper (heretter for å forenkle referert til som "para-para-bindinger"), og metylen-grupper som er festet til to aromatiske grupper i en orto-stilling til heteroatomet i en av de aromatiske grupper og i en para-stilling til heteroatomet i den andre aromatiske gruppe (heretter for å forenkle referert til som "orto-para-bindinger"), mindre enn 5:1. R, where each R may be the same as or different from the others, is hydrogen or a hydrocarbyl group, and the average number of protruding and/or terminal groups, as defined above, on each oligomer molecule (hereinafter to simply referred to as "functionality") has a value between 0.5 and 10, provided that when the aromatic group is a diphenyloxide, diphenylsulfide, dibenzofuran or dibenzothiophene residue, R is hydrogen and the protruding and/or terminal groups are acyloxymethyl and/or hydroxymethyl, then the relationship between methylene groups attached to two aromatic groups in para-positions to the heteroatoms of both aromatic groups (hereafter for simplicity referred to as "para-para bonds") is and methylene groups which are attached to two aromatic groups in an ortho position to the heteroatom of one of the aromatic groups and in a para position to the heteroatom of the other aromatic group (hereafter for simplicity referred to as "ortho-para- bonds"), less than 5:1.

I oligomerene,som omfattes av produktene i henhold til ^ef^fleVs^^^^ek^^ov^t^r^afliggende oppfinnolco^erfortrinns-vis det forannevnte forhold mellom 5:1 og 2:1. Oligomerer som har slike forhold er mindre tilbøyelige til å krystalli-sere enn oligomerer som er kjent på fagområdet. In the oligomers, which are included in the products according to ^ef^fleVs^^^^ek^^ov^t^r^allocated inventolco^erpreferentially the aforementioned ratio between 5:1 and 2:1. Oligomers having such conditions are less likely to crystallize than oligomers known in the art.

Det foran nevnte forhold kan bestemmes ved kvantitativ C-^-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi hvorved para-para- bindinger utvikler et signal ved ca. 40 ppm og orto-para-bindinger utvikler et signal ved ca. 35 ppm. The aforementioned ratio can be determined by quantitative C-^-nuclear magnetic resonance spectroscopy whereby para-para bonds develop a signal at approx. 40 ppm and ortho-para bonds develop a signal at approx. 35 ppm.

I henhold til et annei~aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en frengangsmåte for fremstilling av oligomerer som omfattes av produktene i henhold til det første aspekt av foreliggende opprinnelse, hvilken fremgangsmåte omfatter i det minste det :rinn å omsette en aromatisk forbindelse, et aldehyd og en karboksylsyre i nærvær av en sterk syre,karakterisert vedat molforholdet mellom sterk syre og aromatisk forbindelse er minst 1:1, under den forutsetning at når karboksylsyren er en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, så utføres omsetningen ved en temperatur under 90°C. According to another aspect of the present invention, there is provided a process for the production of oligomers which are included in the products according to the first aspect of the present invention, which process comprises at least the step of reacting an aromatic compound, an aldehyde and a carboxylic acid in the presence of a strong acid, characterized in that the molar ratio between strong acid and aromatic compound is at least 1:1, under the condition that when the carboxylic acid is a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, the reaction is carried out at a temperature below 90°C.

I lineære oligomerer som^kan omfattes^v produktene i henhold til (ée-fe—førot^e^aop^&t7^^ \ vil det bemerkes at hver aromatisk gruppe kan være bundet til oligomer-ryggraden med bindinger som kan være orto eller para til hverandre. Når for eksempel den aromatiske gruppe stammer fra difenyloksyd, kan slike ryggrad-bindinger som In linear oligomers which^may be included^v the products according to (ée-fe—förot^e^aop^&t7^^ \ it will be noted that each aromatic group may be bound to the oligomer backbone by bonds which may be ortho or para to each other When, for example, the aromatic group originates from diphenyl oxide, such backbone bonds as

være tilstede. punwt^^^f. be present. punwt^^^f.

De aromatiske grupper i en oligomer som^omfattoc—av^et The aromatic groups in an oligomer which include

•produkt-i henhold til det første aopckt ved foreliggende •op<p>finnolsc| kan være en-kjernede, f.eks. som i fenylen; kondenserte fler-kjernede, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller fortrinnsvis ha strukturen -Ø-Y<1->?-. I -0-Y<1->^- er 0 en fenylen-gruppe og Y^- er en direkte binding mellom de to fenylen-gruppene; en toverdig rest som inkluderer ett eller flere i-kjede-atomer, i hvilken hvert atom kan være karbon eller et heteroatom og kan ha ett eller flere atomer festet dertil, f.eks. -0-, -S-, -CH2- eller et substituert derivat av -CH2-, f.eks. -C(CH3)2-; -CH2CH2-, •product-according to the first aopckt of the present •op<p>finnolsc| can be mononuclear, e.g. as in phenyl; condensed polynuclear, e.g. as in naphthalene or anthracene; or preferably have the structure -Ø-Y<1->?-. In -0-Y<1->^-, 0 is a phenylene group and Y^- is a direct bond between the two phenylene groups; a divalent residue including one or more i-chain atoms, in which each atom may be carbon or a heteroatom and may have one or more atoms attached thereto, e.g. -O-, -S-, -CH2- or a substituted derivative of -CH2-, e.g. -C(CH3)2-; -CH2CH2-,

hvorY^, som kan være like eller forskjellige, er en gruppe som aktiverer den aromatiske kjerne for elektrofilt angrep, f.eks. -SO2og -CO-. where Y^, which may be the same or different, is a group which activates the aromatic nucleus for electrophilic attack, e.g. -SO2 and -CO-.

Substituenter^k^ari være tilstede på de aromatiske grupper, innbefatte^ blant annet lavere alkyl-grupper som har opptil 5 karbonatomer, f.eks. metyl og etyl; lavere alkoksy-grupper, f.eks. metoksy; og halogen-grupper, f.eks. klor. Substituents may be present on the aromatic groups, including lower alkyl groups having up to 5 carbon atoms, e.g. methyl and ethyl; lower alkoxy groups, e.g. methoxy; and halogen groups, e.g. chlorine.

Når gruppen R i den gjentagende enhet -(Ar^-CHR)- erWhen the group R in the repeating unit -(Ar^-CHR)- is

en hydrokarbyl-gruppe, kan den være en aryl-gruppe, f.eks. fenyl; en alkaryl-gruppe, f.eks. tolyl; en aralkyl-gruppe, f.eks. benzyl; eller fortrinnsvis en alkyl-gruppe med opptil seks karbonatomer, f.eks. metyl eller etyl. Vi utelukker ikke muligheten for at R kan ha én eller flere egnede substituenter, f.eks. halogen-grupper. R er imidlertid fortrinnsvis et hydrogenatom. a hydrocarbyl group, it may be an aryl group, e.g. phenyl; an alkaryl group, e.g. tolyl; an aralkyl group, e.g. benzyl; or preferably an alkyl group of up to six carbon atoms, e.g. methyl or ethyl. We do not exclude the possibility that R may have one or more suitable substituents, e.g. halogen groups. However, R is preferably a hydrogen atom.

Når de utstikkende og/eller terminale grupper på en oligomer som omfattes, av produktet i henhold til jjot forete q ^pl^^^v^ér^ror ci^ggc rfåyop p f i n ne jbs-e-^ er acyloksymetyl-grupper, kan acyl-andelen derav være avledet fra blant annet en alifatisk karboksylsyre, en aromatisk karboksylsyre eller fortrinnsvis en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre eller et substituert derivat derav. Når acyl-andelen er avledet fra en alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre, har slike oligomerer en sakte herde-hastighet og frigir produkter som er flyktige og/eller toksiske og/eller korroderende, og er ofte vanskelige å fjerne fullstendig. For derav å When the protruding and/or terminal groups on an oligomer that is included, of the product according to jjot forete q ^pl^^^v^ér^ror ci^ggc rfåyop p f i n ne jbs-e-^ are acyloxymethyl groups, acyl - the proportion thereof be derived from, among other things, an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid or preferably a polymerisable olefinically unsaturated carboxylic acid or a substituted derivative thereof. When the acyl moiety is derived from an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, such oligomers have a slow curing rate and release products that are volatile and/or toxic and/or corrosive, and are often difficult to completely remove. For hence to

oppnå harpikser med høyt mykningspunkt, for eksempel over 100°C, behøves det oligomerer med høy funksjonalitet som under herding utvikler flere biprodukter, krymper og er til-bøyelig til å danne hulrom og gi sprø produkter. to obtain resins with a high softening point, for example above 100°C, oligomers with high functionality are needed which during curing develop several by-products, shrink and tend to form voids and give brittle products.

Som eksempler på egnede alifatiske og aromatiske karboksylsyrer hvorfra de forannevnte acyloksymetyl-grupper kan være avledet, kan nevnes maursyre, eddiksyre, propionsyre, heksansyre, benzosyre og halogeneddiksyrer, f.eks. diklor-eddiksyre. Selv om det kommersielt kan være attraktivt å anvende en billig karboksylsyre, f.eks. eddiksyre, så kan det være ønskelig, for eksempel når oligomeren skal anvendes ved fremstilling av en i alt vesentlig tredimensjonal gjenstand, å anvende en relativt ikke-flyktig syre, for eksempel en som har opptil ca. atten karbonatomer, på grunn av at det ved herding av en slik oligomer kreves lavere trykk for å overvinne problemet med tomrom-dannelse under herding i form. Dessuten er det forståelig at når det utvikles en flyktig karboksylsyre, så er det ofte foretrukket at den ikke er et skadelig produkt så som diklor-eddiksyre eller trifluoreddiksyre. As examples of suitable aliphatic and aromatic carboxylic acids from which the aforementioned acyloxymethyl groups can be derived, formic acid, acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, benzoic acid and haloacetic acids can be mentioned, e.g. dichloroacetic acid. Although it may be commercially attractive to use a cheap carboxylic acid, e.g. acetic acid, then it may be desirable, for example when the oligomer is to be used in the production of an essentially three-dimensional object, to use a relatively non-volatile acid, for example one that has up to approx. eighteen carbon atoms, due to the fact that curing such an oligomer requires lower pressure to overcome the problem of void formation during curing in shape. Moreover, it is understandable that when a volatile carboxylic acid is developed, it is often preferred that it not be a harmful product such as dichloroacetic acid or trifluoroacetic acid.

Som eksempler på egnede olefinisk umettede karboksylsyrer hvorfra de forannevnte acyloksymetyl-grupper kan være avledet, kan nevnes etakrylsyre, krotonsyre, angelinsyre, kanelsyre, maleinsyre, oljesyre og linolsyre, eller fortrinnsvis akryl-syre eller metakrylsyre. As examples of suitable olefinically unsaturated carboxylic acids from which the aforementioned acyloxymethyl groups can be derived, mention may be made of ethacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, cinnamic acid, maleic acid, oleic acid and linoleic acid, or preferably acrylic acid or methacrylic acid.

Det vil forstås at funksjonaliteten til oligomerene som omfattes av produktene i henhold til flot føroto aopokt ved It will be understood that the functionality of the oligomers that are included in the products according to the pre-existing

- foreliggende oppfinnelse^, blant annet vil påvirke viskositeten og mykningspunktet til oligomerene og de mekaniske egenskaper til de herdete harpikser fremstilt derfra. Det er ofte foretrukket at funksjonaliteten er mellom 2 og 6. Når det for eksempel er ønsket at en herdet harpiks som er fremstilt fra et produkt i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse, har et mykningspunkt på minst 200°C, og oligomeren som omfattes av produktet har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1000, har oligomeren fortrinnsvis en funksjonalitet på minst 4. Slike herdete harpikser er ofte i stand til å motstå flash-eksponering, for eksempel i en tid av en stør-relsesorden på noen få minutter, til temperaturer på ca. 270°C. Det vil forstås at når molekylvekten til oligomeren er større enn eller mindre enn 1000, må dens funksjonalitet henholdsvis økes eller nedsettes for å gi en herdet harpiks med mykningspunkt på minst 200°C. En fagmann vil med enkle forsøk være istand til å bestemme tilfredsstillende kombinasjoner av antallsmidlere molekylvekt og funksjonalitet for oligomerene. Når den antallsmidlere molekylvekt for en oligomer som omfattes av^produktei^ j. henhold til det—første aspekt ved''foreliggende oppf inncloc,{ øker, så øker viskositeten til oligomeren, og den blir en viskøs gummi og så et fast stoff. Ved en antallsmidlere molekylvekt på over ca. 1000 kan det oppnås kohesive, klebrighetsfrie filmer av oligomer. Videre har vi funnet at kohesive klebrighetsfri filmer kan fremstilles fra oligomerer som har en antallsmidlere molkekyl-vekt på mindre enn 1000 ved deri å oppløse visse polymerer.d.v.s. såkalte "polymere bindemidler", f.eks. polystyren, polyvinylpyrrolidon, polyvinylbutyral, polyvinylacetat eller polymetylmetakrylat eller en polymer med den generelle formel - present invention^, will, among other things, affect the viscosity and softening point of the oligomers and the mechanical properties of the cured resins produced therefrom. It is often preferred that the functionality is between 2 and 6. When, for example, it is desired that a cured resin produced from a product according to the first aspect of the present invention has a softening point of at least 200°C, and the oligomer which covered by the product has a number average molecular weight of approx. 1000, the oligomer preferably has a functionality of at least 4. Such cured resins are often able to withstand flash exposure, for example for a time of the order of a few minutes, to temperatures of about 270°C. It will be understood that when the molecular weight of the oligomer is greater than or less than 1000, its functionality must be increased or decreased, respectively, to provide a cured resin with a softening point of at least 200°C. A person skilled in the art will, with simple experiments, be able to determine satisfactory combinations of number average molecular weight and functionality for the oligomers. When the number-average molecular weight for an oligomer that is included in product j. according to that—first aspect of the present invention, the viscosity increases, then the viscosity of the oligomer increases, and it becomes a viscous rubber and then a solid. At a number-average molecular weight of over approx. 1000, cohesive, tack-free films of oligomers can be obtained. Furthermore, we have found that cohesive tack-free films can be produced from oligomers having a number average molecular weight of less than 1000 by dissolving certain polymers therein.i.e. so-called "polymeric binders", e.g. polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyvinylacetate or polymethyl methacrylate or a polymer of the general formula

hvor Ar<*>og R har de betydninger som er beskrevet foran,;og m er slik at den antallsmidlere molekylvekt for polymeren;med den generelle formel II er over 3000. /;Den aromatiske forbindelse som anvendes ved^f remgangsmåte/»-•i henhold til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse,/ ;kan være én-kjernet, f.eks. som i benzen; kondensert fler-kjernet, f.eks. som i naftalen eller antracen; eller fortrinnsvis Ph-Y^-Ph hvori Ph er en fenyl-gruppe og Y<*>har de betydninger som er angitt foran. Den aromatiske forbindelse kan ha substituenter som foran beskrevet. where Ar and R have the meanings described above, and m is such that the number average molecular weight for the polymer with the general formula II is over 3000. •according to the second aspect of the present invention,/ ;can be mononuclear, e.g. as in benzene; condensed polynuclear, e.g. as in naphthalene or anthracene; or preferably Ph-Y^-Ph in which Ph is a phenyl group and Y<*> has the meanings indicated above. The aromatic compound may have substituents as described above.

Som eksempler på aldehyder som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, kan blant annet nevnes benzaldehyd, tolualdehyd, fenylacetaldehyd eller fortrinnsvis et lavers alkylaldehyd, f.eks. acetaldehyd As examples of aldehydes that can be used in the method according to the second aspect of the present invention, benzaldehyde, tolualdehyde, phenylacetaldehyde or preferably a lower alkyl aldehyde, e.g. acetaldehyde

og propionaldehyd, men mer foretrukket er det imidlertid at aldehydet er formaldehyd. and propionaldehyde, but it is more preferred, however, that the aldehyde is formaldehyde.

Selv om vi ikke utelukKer muligheten for at en løsningAlthough we do not rule out the possibility of a solution

av formaldehyd i for eksempel vann eller metanol kan anvendes ved fremgangsmåten i henholi til det andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, så er fortrinnsvis formaldehydet i en fast form, f.eks. paraformaLdehyd, eller mer foretrukket trioksan. of formaldehyde in, for example, water or methanol can be used in the method in henholi to the second aspect of the present invention, then preferably the formaldehyde is in a solid form, e.g. paraformaldehyde, or more preferably trioxane.

Karboksylsyren som anvendes ved fremgangsmåten ved detThe carboxylic acid used in the process by that

andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse, er en hydrokarbyl-karboksylsyre, hvilken hydrokarbylgruppe kan ha én eller flere substituenter og kan være en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller fortrinnsvis en alkylen-gruppe. Eksempler på egnede karboksylsyrer er blitt beskrevet foran. Vi har funnet at når styrken på karboksylsyren øker, f.eks. dikloreddiksyre eller trifluoreddiksyre, så øker reaksjons-hastigheten ved prosessen. second aspect of the present invention is a hydrocarbyl carboxylic acid, which hydrocarbyl group can have one or more substituents and can be an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or preferably an alkylene group. Examples of suitable carboxylic acids have been described above. We have found that as the strength of the carboxylic acid increases, e.g. dichloroacetic acid or trifluoroacetic acid, then the reaction rate in the process increases.

Når karboksylsyren er metakrylsyre, har vi funnet atWhen the carboxylic acid is methacrylic acid, we have found that

når den inneholder mer enn 500 ppm metakrylamid, så er det tilbøyelighet til å forekomme gelatinering og/eller emulgering^when it contains more than 500 ppm methacrylamide, there is a tendency for gelatinization and/or emulsification to occur^

inkluderer blant annet akrWlnitril og derivater derav, f.eks. includes, among other things, acrylonitrile and derivatives thereof, e.g.

metakrylnitril.methacrylonitrile.

Når en polymeriserbar Alefinisk umettet komonomer erWhen a polymerizable olefinically unsaturated comonomer is

til stede i produktet, utgj&r den typisk mellom 5 og 95 vekt%present in the product, it typically constitutes between 5 and 95% by weight

av produktet. Den mengde avi polymeriserbar olefinisk umettet komonomer som anvendes, vil blant annet avhenge av den viskositet som kreves og av de mekaniske\egenskaper som kreves i den herdete harpiks fremstilt deraW. , 1 / </ , ?'■ ? >~ of the product. The amount of polymerizable olefinically unsaturated comonomer used will depend, among other things, on the viscosity required and on the mechanical properties required in the cured resin produced therefrom. , 1 / </ , ?'■ ? >~

Produkter i henhold til )dct første aspekt ved foreliggende Products according to the )dct first aspect of the present

-oppfinnelse,—spesielt olik-e^ som omfatter en oligomer som-invention,—especially different-e^ comprising an oligomer which

har utstikkende og/eller terminale acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, er ofte meget bestandige overfor aggre-sivt korroderende miljø, f.eks. pH 12 ved 80°C i 24 timer og kromsyre ved 60°C i 30 minutter, og kan brukes på en rekke anvendelsesområder. have protruding and/or terminal acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from a polymerisable olefinically unsaturated carboxylic acid, are often very resistant to an aggressively corrosive environment, e.g. pH 12 at 80°C for 24 hours and chromic acid at 60°C for 30 minutes, and can be used in a number of application areas.

Slike produkter har, når de er fylt med ett eller flere egnede partikkelformede fyllstoffer, f.eks. et borsilikat-glasspulver eller kiselpulver, i en passende mengde, så som typisk 30-92 % vekt/vekt av fyllstoff, slike egenskaper som for eksempel lavt vann-opptak, liten mengde av ioniske foru-rensninger, høyt mykningspunkt, liten krymping og god tilpasnings-bestandighet. De kan anvendes som dental-materialer, for eksempel som ikke-fylte plomberingsmasser, adhesiver, bindemidler og glasur, eller, når de er fylt med et partikkelformet fyllstoff, f.eks. glass-partikler, som kunstige tenner eller dental-fyllstoffer. De kan anvendes på det elektroniske eller elektriske område, for eksempel i fotodekkmidler, f.eks. ikke-avdekkbare tørre film-dekkmidler, i lodde-beskyttelses-masker og, når fylt, som innkapslingsmaterialer. De kan anvendes ved reprografiske prosesser, f.eks. ved fremstilling av trykkplater. De kan anvendes som slitasje-bestandige overflate-belegninger, spesielt når de er blandet med et partikkelf ormet fyllstoff ^^ f. Such products, when filled with one or more suitable particulate fillers, e.g. a borosilicate glass powder or silica powder, in a suitable amount, such as typically 30-92% w/w of filler, such properties as, for example, low water absorption, low amount of ionic impurities, high softening point, low shrinkage and good adaptability. They can be used as dental materials, for example as unfilled sealing compounds, adhesives, binders and glazes, or, when filled with a particulate filler, e.g. glass particles, such as artificial teeth or dental fillings. They can be used in the electronic or electrical field, for example in photographic masking agents, e.g. non-revealable dry film coatings, in solder protective masks and, when filled, as encapsulation materials. They can be used in reprographic processes, e.g. in the production of printing plates. They can be used as wear-resistant surface coatings, especially when mixed with a particulate filler ^^ f.

Når produktene i henhold til det første aopgkt ved fore— When the products in accordance with the first aopgkt by undertaking—

■liggende oppfinnelse^ anvendes i eller som dentalmaterialer, blir herdingen av disse fortrinnsvis utført ved en teknikk som anvender en kilde for synlig lys ved anvendelse av et foto-initiator-system, for eksempel som åpenbaret i britisk ■lying invention^ is used in or as dental materials, the curing of these is preferably carried out by a technique which uses a source of visible light using a photo-initiator system, for example as disclosed in British

patentskrift nr. 1408265, eller fortrinnsvis i europeisk patentpublikasjon nr. 59649A, og åpenbarelsen i denne publikasjon inkorporeres heri ved referanse. Slike produkter er spesielt nyttige som matrise i strål i ngs-opake dental-fyllstoff-materialer som er herdet i synlig lys. Når de anvendes i dental-fyllstoff-materialer, kan en kopolymer iser bar komonomer være tilstede, og forholdet mellom oligomer og komonomer kan velges slik at det oppnås en brytningsindeks som er lik brytnings-indeksen til fyllstoffet, og således gjøre produktet i alt vesentlig gjennomsiktig for herdestrålingen og følgelig øke herdedybden. Når de anvendes i de ntal-f yllstoff mater i a 1 er vil det forstås at vektforholdene for oligomer : kopolymeriserbar komonomer, når den er tilstede : partikkelf ormet fyllstoff er slik at materialet blir et viskøst fluidum, det vil si pasta-lignende og ikke pulveraktig eller smuldrete ved omgivelsenes temperatur, slik at det i uherdet tilstand kan formes Patent Document No. 1408265, or preferably in European Patent Publication No. 59649A, and the disclosure of this publication is incorporated herein by reference. Such products are particularly useful as matrix in beam in ngs-opaque dental filling materials which are cured in visible light. When used in dental filling materials, a copolymer iser bare comonomer can be present, and the ratio between oligomer and comonomer can be chosen so that a refractive index equal to the refractive index of the filler is obtained, thus making the product essentially transparent for the curing radiation and consequently increase the curing depth. When they are used in dental filler mater i a 1 it will be understood that the weight ratios for oligomer : copolymerizable comonomer, when it is present : particulate filler is such that the material becomes a viscous fluid, i.e. paste-like and not powdery or crumbled at the ambient temperature, so that it can be shaped in the unhardened state

1 en koherent masse og kan opprettholde denne form uten vesentlig flyting. Slike vektforhold ligger typisk i området 2-3 : 1-2 : 20-22. Slike karakteristikker vil muliggjøre at produktet kan innsettes i 1 a coherent mass and can maintain this shape without significant flow. Such weight ratios are typically in the range 2-3 : 1-2 : 20-22. Such characteristics will enable the product to be inserted into

et vesentlig vertikalt hulrom i eller formes på en tann i overkjeven uten å bli deformert før herding. a substantial vertical cavity in or formed on a tooth in the upper jaw without being deformed before hardening.

I henhold til et tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et fluid dental-f yl stoff materiale som omfatter (a) minst én oligomer som er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og som har utstikkende og/elle: r terminale acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet Era en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvilken oligomer fortrinnsvis er som definert i det første aspekt ved foreliggendeDppfinnelse, og (b) et partikkelformet fyllstoff. According to a third aspect of the present invention, a fluid dental filler material is provided which comprises (a) at least one oligomer which is derived from an aromatic compound and an aldehyde and which has protruding and/or: r terminal acyloxymethyl groups in wherein the acyl group is derived from a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, which oligomer is preferably as defined in the first aspect of the present invention, and (b) a particulate filler.

Oligomeren som anvendes ved det tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en funksjonalitet på mellom 2 og 5 og en antallsmidlere molekylvekt på mellom 500 og 1000. The oligomer used in the third aspect of the present invention preferably has a functionality of between 2 and 5 and a number average molecular weight of between 500 and 1000.

Når et produktft henhold til det første aspekt ved—fore-liggende oppfinnelse^som omfatter en oligomer i hvilken de utstikkende og/eller terminale grupper omfatter acyloksymetyl-grupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en olefinisk umettet karboksylsyre, anvendes som reprografiske materialer, blir herdingen utført ved en foto-herdeteknikk, for eksempel ved anvendelse av fotoinitiator-produktene beskrevet i vår europeiske patentpublikasjon nr. 90493A, og en egnet lav-energi-laserstråle, f.eks. fra en argonkilde. Vi har funnet at slike produkter kan gelatineres på noen få tusendels se- kunder, og kan anvendes som såkalte "kamera-hjelpdekkmidler". Slike dekkmidler kan anvendes ved fremstilling av trykte kretser, boktrykk-plater (hvor trykket er i relieff) og litografiske trykkplater (hvor platen er i alt vesentlig plan og har både oleofile, trykkfarve-mottagende områder og hydrofile, trykkfarve-avstøtende områder). Oligomerene som brukes på slike anvendelsesområder har fortrinnsvis en funksjonalitet på minst fire. When a product according to the first aspect of the present invention, which comprises an oligomer in which the protruding and/or terminal groups comprise acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from an olefinically unsaturated carboxylic acid, is used as reprographic materials, the curing is carried out by a photo-curing technique, for example using the photoinitiator products described in our European Patent Publication No. 90493A, and a suitable low energy laser beam, e.g. from an argon source. We have found that such products can be gelatinized in a few thousandths of a second, and can be used as so-called "camera auxiliary coating agents". Such covering agents can be used in the production of printed circuits, letterpress plates (where the print is in relief) and lithographic printing plates (where the plate is essentially flat and has both oleophilic, ink-receiving areas and hydrophilic, ink-repellent areas). The oligomers used in such areas of application preferably have a functionality of at least four.

I henhold til et fjerde aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et kamera-hjelp-dekkmiddel som omfatter (i) According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a camera-assist masking agent comprising (i)

et polymeriserbart produkt som omfatter minst én oligomer som (a) er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og (b) har utstikkende og/;ller terminale acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, hvi .ken oligomer fortrinnsvis er som definert i det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse, a polymerizable product comprising at least one oligomer which (a) is derived from an aromatic compound and an aldehyde and (b) has protruding and/or terminal acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, which oligomer preferably is as defined in the first aspect of the present invention,

og (ii) et fotoinitiator-produkt.and (ii) a photoinitiator product.

Ved en ofte foretrukket anvendelsesmetode blir et kamera-hjelp-dekkmiddel fra det f;erde aspekt ved foreliggende oppfinnelse typisk belagt på cn konvensjonell litografisk plate. Dekkmidlet blir så polymerisert ved de punkter hvor det ikke kreves noe permanent bilde. De upolymeriserte områder av dekkmidlet oppløses i et egnet løsningsmiddel for å etterlate ett eller flere blottstilte områder på platen hvorpå et metall, f.eks. kobber eller nikkel, deretter blir avsatt, elektrolytisk eller elektrode-fritt. Ettsr avsetningen av metallet blir de polymeriserte deler av dskkmidlet fjernet. In an often preferred method of application, a camera-assist masking agent from the fourth aspect of the present invention is typically coated on a conventional lithographic plate. The masking agent is then polymerized at the points where no permanent image is required. The unpolymerized areas of the masking agent are dissolved in a suitable solvent to leave one or more exposed areas on the plate onto which a metal, e.g. copper or nickel, then is deposited, electrolytically or electrode-free. As the metal is deposited, the polymerized parts of the detergent are removed.

Produkter i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse som omfatter en! oligomer som (a) har utstikkende og/eller terminale grupper som er acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en polymeriserbar olefinisk umettet karboksylsyre, og (b) har en funksjonalitet på minst tre, kan blandes med en fotosensitiv polymerisasjons-initiator og formes til en kohesiv klebrighets-fri film, enten direkte eller, spesielt når den antallsmidlere molekylvekt til oligomeren er mindre enn 1000, etter sammenblanding med et såkalt polymert bindemiddel, som beskrevet foran. En slik film kan anvendes som et såkalt :.kke-strippbart eller permanent tørt film-dekkmiddel. Products according to the first aspect of the present invention comprising a! oligomers which (a) have protruding and/or terminal groups that are acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from a polymerizable olefinically unsaturated carboxylic acid, and (b) have a functionality of at least three, can be mixed with a photosensitive polymerization initiator and formed into a cohesive tack-free film, either directly or, especially when the number average molecular weight of the oligomer is less than 1000, after mixing with a so-called polymeric binder, as described above. Such a film can be used as a so-called non-stripping or permanent dry film covering agent.

I henhold til et femte aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et f otopolymejriserbart produkt som omfatter According to a fifth aspect of the present invention, a photopolymerizable product is provided which comprises

å danne en film av herdet larpiks. Bære-filmen fjernes,to form a film of hardened larpiks. The carrier film is removed,

og så fjernes de ikke-polyineriserte deler av det fotopoly-meriserbare produkt for å blottstille én eller flere deler av krets-platen. Krets-platen utsettes så for ytterligere bearbeidnings-teknikker, ved hvilke et ledende sjikt, f.eks. kobber, avsettes på nevnte blottstilte deler, uten noen util-børlig skadelig virkning pc filmen av herdet harpiks. and then the non-polymerized portions of the photopolymerizable product are removed to expose one or more portions of the circuit board. The circuit board is then subjected to further processing techniques, in which a conductive layer, e.g. copper, is deposited on said exposed parts, without any undue harmful effect on the film of hardened resin.

Når en lodde-beskytteLsesmaske omfatter et produkt i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnelse, When a soldering protective mask comprises a product according to the first aspect of the present invention,

blir det fortrinnsvis anvendt i form av en koherent klebrighets-fri eller fast film, hvis ene overflate er i kontakt med en egnet bærefilm, og hifis andre overflate er i kontakt med en dekkfilm./, y J it is preferably used in the form of a coherent tack-free or solid film, one surface of which is in contact with a suitable carrier film, and the other surface of which is in contact with a cover film./, y J

Polymeriserbare produkter t. henhold til det førata aspekt ved foreliggende oppfinnelsej i hvilke de utstikkende og/eller terminale grupper på oligomeren er acyloksymetylgrupper i hvilke acylresten er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre og/eller et substituert derivat derav, kan herdes under egnede forhold for å gi harpikser som har nyttige egenskaper, f.eks. glasstempera-turer i området 80 til 290°C, i avhengighet av funksjonaliteten og molekylvekten til oligomeren. Dessuten kan harpiksene danne matrisene for nyttige fiberforsterkede komposittmaterialer, spesielt når fiberne er karbonfibre. Polymerizable products t. according to the aforementioned aspect of the present inventionj in which the protruding and/or terminal groups on the oligomer are acyloxymethyl groups in which the acyl residue is derived from a saturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid and/or a substituted derivative thereof, can be cured under suitable conditions to provide resins having useful properties, e.g. glass transition temperatures in the range 80 to 290°C, depending on the functionality and molecular weight of the oligomer. Also, the resins can form the matrices for useful fiber-reinforced composite materials, especially when the fibers are carbon fibers.

I henhold til ^ot sjet-to aspoktj ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes herdete harpikser, og komposittprodukter derav, dannet ved å herde et produkt som omfatter en oligomer som (a) er avledet fra en aromatisk forbindelse og et aldehyd og (b) har utstikkende og/eller terminale acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre, eller en aromatisk karboksylsyre, eller et substituert derivat derav, hvilken oligomer fortrinnsvis er som definert dot—førete aopokt—av foreliggende oppf innoloo.( y4l' £' éu^'^'^// i According to the sixth to second aspects of the present invention, there are provided cured resins, and composite products thereof, formed by curing a product comprising an oligomer which (a) is derived from an aromatic compound and an aldehyde and (b) has protruding and /or terminal acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from a saturated aliphatic carboxylic acid, or an aromatic carboxylic acid, or a substituted derivative thereof, which oligomer is preferably as defined in the present invention. ^'^// i

Herding av en oligomer som har utstikkende og/eller terminale grupper som er acyloksymetylgrupper i hvilke acylgruppen er avledet fra en mettet alifatisk karboksylsyre eller en aromatisk karboksylsyre eller et substituert derivat derav, Curing an oligomer having protruding and/or terminal groups which are acyloxymethyl groups in which the acyl group is derived from a saturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or a substituted derivative thereof,

kan utføres ved å oppvarme oligomeren, typisk til ca. 80can be carried out by heating the oligomer, typically to approx. 80

til 140°C, fortrinnsvis i nærvær av en egnet katalysator,to 140°C, preferably in the presence of a suitable catalyst,

f.eks. bortrifluorideterat. Alternativt kan den, spesielte.g. boron trifluoride etherate. Alternatively, it can, in particular

når oligomeren er i form av en film eller et ark, bestråles med egnet elektromagnetisk stråling i nærvær av en forbindelse som virker sammen med den elektormagnetiske stråling for å utvikle et kationisk materiale som initierer herding av oligomeren (hvilke forbindelser heretter for å forenkle refe-reres til som "fotosensitive kationiske initiatorer") og følgelig forårsaker herding derav for å danne en herdet harpiks. when the oligomer is in the form of a film or sheet, is irradiated with suitable electromagnetic radiation in the presence of a compound which acts together with the electromagnetic radiation to develop a cationic material which initiates curing of the oligomer (which compounds are hereafter referred to for simplicity to as "photosensitive cationic initiators") and consequently causes curing thereof to form a cured resin.

Fotosensitive kationiske initiatorer er velkjente på fagområdet, se for eksempel Journal Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry, 1981-82, C21, sidene 238-39. Som eksempler derav vil vi blant annet nevne diaryl-jod-salter, f.eks. difenyljod-heksafluorfosfat, og triaryl-sulfoniumsalter, f.eks. trifenylsulfonium-heksafluorfosfat. Photosensitive cationic initiators are well known in the art, see for example Journal Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry, 1981-82, C21, pages 238-39. Examples of these include diaryl-iodine salts, e.g. diphenyliodohexafluorophosphate, and triarylsulfonium salts, e.g. triphenylsulfonium hexafluorophosphate.

Jo mer nukleofilt anionet er, desto hurtigere går polymeri-seringen . The more nucleophilic the anion is, the faster the polymerisation.

Oligomerer som pmfåttes-av-et■pr-odukt i henhold til dot --f-ørs-te—aÆf>ek-t av foreliggende oppfinnelse,—s-om^ har utstikkende og/eller terminale karboksylgrupper, kan omsettes med en egnet ko-reaktant, f.eks. et bis-epoksyd eller bis-oksazolin, for å danne harpikser som har nyttige egenskaper. Alternativt kan de omdannes til mellomprodukter, f.eks. oksazoliner, Oligomers which are obtained from a product according to the first aspect of the present invention, if they have protruding and/or terminal carboxyl groups, can be reacted with a suitable co-reactant, e.g. a bis-epoxide or bis-oxazoline, to form resins having useful properties. Alternatively, they can be converted into intermediate products, e.g. oxazolines,

ved omsetning med etanolamin, hvilke mellomprodukter kan omsettes med egnede ko-reaktanter for å danne ytterligere nyttige harpikser. For eksempel kan oksazolinene omsettes med dikarboksylsyrer. by reaction with ethanolamine, which intermediates can be reacted with suitable co-reactants to form additional useful resins. For example, the oxazolines can be reacted with dicarboxylic acids.

/ Ylt./ Howl.

01 i gorner e^r—som omfattes—av et produkt—i henhold til det første asp&kt—-ved—f-oreliggcndc-oppf inncloc ,—som har utstikkende og/eller terminale hydrokcymotylgruppor ,j kan herdes ved oppvarming, for eksempel til en temperatur i området 80 til 150°C. De har den fordel at det ikke blir dannet noen biprodukter under herdeprosessen. 01 in gorner e^r—which is comprised—of a product—according to the first asp&kt—-by—f-oreliggcndc-oppf inncloc ,—which has protruding and/or terminal hydroxymotyl groups por ,j can be hardened by heating, for example to a temperature in the range of 80 to 150°C. They have the advantage that no by-products are formed during the curing process.

Oligomerer som ^omfattoo av ot-produkt—i henhold til det første aspekt ved foreliggende oppfinnoloo,—ooml har utstik- Oligomers which comprise the product—according to the first aspect of the present invention—which have

kende og/eller terminale grupper, kan herdes ved omsetning med for eksempel et diamin for known and/or terminal groups, can be hardened by reaction with, for example, a diamine for

å danne en polyimid-harpiks.to form a polyimide resin.

Oligomerer som (omfattes av et produkt i henhold til dot ^første aspekt ved foreliggende oppfinnelse,—s-effl) har utstikkende og/eller terminale kan herdes ved omsetning med for eksempel en egnet formaldehyd-kilde, f.eks. heksametylen-tetra-amin eller, for den terminale amino-oligomer, et egnet anhydrid, f.eks. pyromellittsyreanhy-drid. Oligomers which (included by a product according to dot ^first aspect of the present invention,—s-effl) have protruding and/or terminals can be hardened by reaction with, for example, a suitable formaldehyde source, e.g. hexamethylene-tetra-amine or, for the terminal amino-oligomer, a suitable anhydride, e.g. pyromellitic anhydride.

Når produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes til å tilveiebringe matrisene for fiberforsterkede sammensetninger, inkluderer egnede fiberforsterkende materialer for eksempel glass, f.eks. i form av matter, bånd, konti-nuerlige fibre eller kuttet forgarn, karbonfibre, uorganiske mineralfibre og fibre av organiske polymerer, f.eks. polyamider og polyestere. When the products according to the present invention are used to provide the matrices for fiber-reinforced compositions, suitable fiber-reinforcing materials include, for example, glass, e.g. in the form of mats, ribbons, continuous fibers or cut yarn, carbon fibers, inorganic mineral fibers and fibers of organic polymers, e.g. polyamides and polyesters.

Når en herdet harpiks /gom er avledet^fra et produkt ved det—første aspekt—avj foreliggende oppfinnelse anvendes som matrise for et fiberforsterket komposittmateriale, kan en slik sammensetning fremstilles ved for eksempel å anbringe fibrene, for eksempel karbonfibre, i en form av ønsket utforming og så impregnere fibrene med produktet. Produktet kan så hensettes for å herdes. Når produktet er fast eller er meget viskøst og således ikke har en tilstrekkelig fluiditet for å gi en tilfredsstillende impregnering av fibrene, kan produktet fortynnes med et lavtkokende løsningsmiddel for å tilveiebringe en blanding med ønsket fluiditet, idet det lavtkokende løsningsmiddel bringes til eller tillates å fordampe før produktet herdes. When a cured resin/gum is derived from a product of the—first aspect—of the present invention is used as a matrix for a fiber-reinforced composite material, such a composition can be produced by, for example, placing the fibers, for example carbon fibers, in a form of the desired design and then impregnate the fibers with the product. The product can then be left to cure. When the product is solid or is very viscous and thus does not have sufficient fluidity to provide a satisfactory impregnation of the fibers, the product can be diluted with a low-boiling solvent to provide a mixture of the desired fluidity, the low-boiling solvent being brought to or allowed to evaporate before the product hardens.

Produkter fcfc henhold til det første aspekt vaa foreliggende oppf innoleo/ kan blant annet inkludere varme- og lys-stabilisa-torer, antioksydanter, farvepigmenter og partikkelformede fyllstoffmaterialer, f.eks. kalk, kalsiumkarbonat, talk, glimmer, kjønrøk og glass. Products according to the first aspect of the present invention may include heat and light stabilizers, antioxidants, color pigments and particulate filler materials, e.g. lime, calcium carbonate, talc, mica, carbon black and glass.

Når herding av^produktehc i henhold til første aspektWhen curing of the product according to the first aspect

ved foreliggende oppfinneleejinitieres med et initiator-produkt, spesielt et foto-initiatorprodukt, kan konsentrasjonen av det i produktet ligge i området 0,01 til 10 vekt%. For for eksempel tørre film-dekkmidler kan konsentrasjonen av foto-initiator-produkt i produktet ligge i området 1 til 4 vekt%. For dentalmaterialer kan konsentrasjonen av foto-initiator-produktet i materialet være i området 0,1 til 1,0 vekt%, og for kamera-hjelp-dekkmidler kan konsentrasjonen av foto-initiator-produktet være i området 0,1 til 2,0 vekt%. in the present invention is initiated with an initiator product, in particular a photo-initiator product, the concentration of which in the product can be in the range of 0.01 to 10% by weight. For example, for dry film coating agents, the concentration of photo-initiator product in the product can be in the range of 1 to 4% by weight. For dental materials, the concentration of the photo-initiator product in the material can be in the range of 0.1 to 1.0% by weight, and for camera-assist masking agents, the concentration of the photo-initiator product can be in the range of 0.1 to 2.0 weight%.

Det vil forstås at når foto-initiator-produktet anvendes^It will be understood that when the photo-initiator product is used^

[Ved foreliggende oppfinnelse^ så bør den del av fremstillingen av foto-polymeriserbare produkter ved hvilken foto-initiator-produktet tilsettes, og ved etterfølgende manipuleringer, f.eks. fremstilling av en film eller pasta, utføres i alt vesentlig i fravær av den elektromagnetiske stråling som foto-initiator-produktet er sensitivt overfor. [In the present invention^ then the part of the production of photo-polymerizable products in which the photo-initiator product is added, and in subsequent manipulations, e.g. production of a film or paste is essentially carried out in the absence of the electromagnetic radiation to which the photo-initiator product is sensitive.

Selv om det kan være til stede forskjellige additiver, f.eks. fyllstoffer, forsterkningsmaterialer eller inerte Although various additives may be present, e.g. fillers, reinforcing materials or inerts

fortynningsmidler, i produktet i henhold til foreliggende diluents, in the product according to the present

—oyyfiunelsej som omfatter foto-initiator-produkter, så vil—oyyfiunelsej which includes photo-initiator products, so will

det være klart at når slike additiver er til stede, så måit should be clear that when such additives are present, they must

de være slik at de ikke utilbørlig nedsetter gjennomsiktig-heten og gjennomskinneligheten til produktene. Når gjennom-siktigheten eller gjennomskinneligheten til produktet er utilbørlig nedsatt, kan polymerisering av det reduseres eller forhindres. they must be such that they do not unduly reduce the transparency and translucency of the products. When the transparency or translucency of the product is unduly reduced, its polymerization can be reduced or prevented.

Oppfinnelsen blir nå belyst med de følgende eksempler.The invention is now illustrated with the following examples.

I eksemplene ble de antallsmidlere og vektsmidlere molekyl-vekter bestemt ved gel-gjennomtrengings-kromatografi på en "Waters Liquid Chromatograph" fylt med " f- Styragel"-kolonner. Bøye-egenskaper ble bestemt ved ASTM-betingelser. In the examples, the number average and weight average molecular weights were determined by gel permeation chromatography on a "Waters Liquid Chromatograph" filled with "f-Styragel" columns. Flexural properties were determined under ASTM conditions.

Eksempel 1Example 1

Det\e eksempel illustrerer fremstilling av en oligomerThe example illustrates the preparation of an oligomer

i hvilken rsdet minste en del av funksjonaliteten er tilveiebrakt av formysloksymetyl-grupper, og som kan omdannes til en oligomer som islef inert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse. in which at least part of the functionality is provided by formyloxymethyl groups, and which can be converted into an oligomer as islef inert in the first aspect of the present invention.

Destillert difenyloksyd (340 gram, 2,0 mol), paraformaldehyd (280 gram, 9,3 molK, maursyre ( 1200 ml, 31,8 mol) og ortofosforsyre (16 ml, 0,28\mol, densitet 1,75) ble blandet, rørt og oppvarmet til 80°C, og\da inntraff en kraftig reaksjon. Da reaksjonen hadde gitt seg, blé\den resulterende klare løsning tilbakeløpsbehandlet i 6 timer og så hensatt for å avkjøles natten over. Distilled diphenyl oxide (340 grams, 2.0 mol), paraformaldehyde (280 grams, 9.3 molK, formic acid (1200 ml, 31.8 mol) and orthophosphoric acid (16 ml, 0.28 mol, density 1.75) were mixed, stirred, and heated to 80°C, and a vigorous reaction set in. When the reaction was complete, the resulting clear solution was refluxed for 6 hours and then set aside to cool overnight.

Et hvitt fast stoff skilte seg ut. Morluten ble dekantert A white solid separated out. The mother liquor was decanted

Eksempe Jy 4 0Example Jy 4 0

Dettk eksempel illustrerer en oligomer som definertThis example illustrates an oligomer as defined

i det førsle aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilken amino-utstikkende og/eller -terminale grupper er tilstede. in the first aspect of the present invention, in which amino-protruding and/or -terminal groups are present.

En prøve 7,3 gram) av hydroksymetyl-oligomeren fremstilt i eksempel 24 c\g anilin (10 ml) ble oppvarmet til 90°C under nitrogen. 45% bortrifluorideterat (0,2 ml) ble tilsatt og reaksjonsblandYngen ble oppvarmet til 170°C. Etter 5 timer viste protonXmagnetisk resonans-spektroskopi fravær av hydroksymetyl-grubper. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, metanol (100 ml) ble tilsatt og produktet utfelt. Oligomeren (7,8 gram) hadde et mykndngspunkt på 90°C, Mn1096, Mv 1462. A sample (7.3 grams) of the hydroxymethyl oligomer prepared in Example 24 c/g aniline (10 ml) was heated to 90°C under nitrogen. 45% boron trifluoride etherate (0.2 mL) was added and the reaction mixture was heated to 170°C. After 5 hours, proton X magnetic resonance spectroscopy showed the absence of hydroxymethyl pits. The reaction mixture was cooled, methanol (100 mL) was added and the product precipitated. The oligomer (7.8 grams) had a softening point of 90°C, Mn 1096, Mv 1462.

Eksempler 1- 3Examples 1-3

Disse eksempler illustrerer herdede harpikser som er avledet fra oligomerer som har acetoksymety1-utstikkende og/eller terminale grupper. These examples illustrate cured resins derived from oligomers having acetoxymethyl protruding and/or terminal groups.

Bortrifluoreterat ble satt til en løsning av oligomerBoron trifluoride etherate was added to a solution of oligomer

i kloroform eller metylenklorid. Kloroformen ble fjernet under vakuum ved 40°C, og en prøve av resten ble herdet ved 140°C og 1406 kg/cm^ i 30 minutter for å gi harpikser i form av platter. Harpiksens mekaniske egenskaper er vist i tabell 7. in chloroform or methylene chloride. The chloroform was removed under vacuum at 40°C and a sample of the residue was cured at 140°C and 1406 kg/cm 2 for 30 minutes to give resins in the form of slabs. The mechanical properties of the resin are shown in table 7.

a: Ikke bestemt a: Not determined

b: Ved TMAb: At TMA

c: Ved DMAc: By DMA

d: Etter-herdet ved 80°C i 24 timer og 150°C i 16 timer. d: Post-cured at 80°C for 24 hours and 150°C for 16 hours.

Eksempler 4- 5Examples 4-5

Disse eksempler illustrerer herdete harpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse, som stammer fra oligomerer som har metakryloyloksymetyl-utstikkende og/eller -terminale grupper. These examples illustrate cured resins according to the present invention, which are derived from oligomers having methacryloyloxymethyl protruding and/or terminal groups.

En del (10 gram) av oligomeren fremstilt i eksempelA portion (10 grams) of the oligomer prepared in Example

14 ble varmet til 50°C, og katalysator (0,1 gram) ble tilsatt. Prøver av blandingen ble herdet ved: 14 was heated to 50°C, and catalyst (0.1 gram) was added. Samples of the mixture were cured by:

A. 85°C i 18 timer,A. 85°C for 18 hours,

B. 85°C i 18 timer og så 140°C i 18 timer.B. 85°C for 18 hours and then 140°C for 18 hours.

De mekaniske egenskaper til dé herdete prøver er vistThe mechanical properties of the hardened samples are shown

i tabell 8.in table 8.

Eksempler 6- 19 Examples 6-19

Disse eksempler illustrerer fremstillingen av herdete harpikser fra oligomerer som definert tidligere. These examples illustrate the preparation of cured resins from oligomers as defined previously.

Blandinger av oligomerer som definert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilke funksjonaliteten er tilveiebrakt med karboksyl-grupper, og epoksyharpikser av bisfenol-A-epiklorhydrin ("Epikote" fra Shell Chemicals) ble fremstilt som følger: Mixtures of oligomers as defined in the first aspect of the present invention, in which the functionality is provided with carboxyl groups, and epoxy resins of bisphenol-A-epichlorohydrin ("Epikote" from Shell Chemicals) were prepared as follows:

Varme- blandingHeat mix

Oligomer og epoksyharpiks inneholdende ekvivalente mengder av karboksylgrupper og epoksy-grupper (unntatt hvor annet er angitt), ble oppvarmet sammen ved ca. 170°C i 5-10 minutter og rørt med en spatel. Komponentene ble godt blandet. Blandingen ble avkjølt og det resulterende faste stoff malt Oligomers and epoxy resin containing equivalent amounts of carboxyl groups and epoxy groups (except where otherwise indicated) were heated together at approx. 170°C for 5-10 minutes and stirred with a spatula. The components were well mixed. The mixture was cooled and the resulting solid ground

til et pulver.into a powder.

Løsnings- blandingSolution mixture

Oligomer og epoksyharpiks inneholdende ekvivalente mengder av karboksylgrupper og epoksygrupper ble oppløst i tetra-hydrofuran for å gi en klar løsning. Tetrahydrofuranet ble fjernet ved vakuum-destillasjon, og det resulterende pulveraktige skum ble tørket natten over ved ca. 75°C under høyt vakuum. Oligomers and epoxy resins containing equivalent amounts of carboxyl groups and epoxy groups were dissolved in tetrahydrofuran to give a clear solution. The tetrahydrofuran was removed by vacuum distillation and the resulting powdery foam was dried overnight at ca. 75°C under high vacuum.

Blandingene ble formstøpt ved 120-180°C i 5-30 minutterThe mixtures were molded at 120-180°C for 5-30 minutes

ved 70 kg/cm^.at 70 kg/cm^.

De formstøpte prøver ble herdet i fire trinn, hvertThe molded samples were hardened in four stages, each

på fire timer, ved 125°C, 150°C, 175°C og 200°C.in four hours, at 125°C, 150°C, 175°C and 200°C.

Detaljer vedrørende anvendte reagenser og egenskaper, mykningspunkter og dynamisk-mekaniske analyser av produktene er angitt i tabell 9. Details regarding the reagents used and properties, softening points and dynamic-mechanical analyzes of the products are given in Table 9.

Vi fant at karboksyl-funksjonaliserte oligomerer i hvilke det var metylengrupper i polymer-ryggraden, gav bedre blandinger med epoksyharpikser enn de ekvivalente oligomerer i hvilke keto-grupper var til stede i ryggraden. We found that carboxyl-functionalized oligomers in which there were methylene groups in the polymer backbone gave better blends with epoxy resins than the equivalent oligomers in which keto groups were present in the backbone.

Eksempler 20- 26Examples 20-26

Disse eksempler illustrerer fremstillingen av herdete harpikser fra oligomerer som definert tidligere. These examples illustrate the preparation of cured resins from oligomers as defined earlier.

Ekvivalente mengder av oligomerer, som definert i det første aspekt av foreliggende oppfinnelse, i hvilke funksjonaliteten var tilveiebrakt av karboksyl-grupper, og m-fenylen-bis(2-oksazolin) eller p-fenylenbis(2-oksazolin) eller en ekvimolar blanding derav ble malt sammen i en mikromølle i 2 timer. (m-fenylenbis(2-oksazolin) og p-fenylenbis(2-oksazolin) ble fremstilt ved dehydratisering med oleum av henholdsvis N,N'-bis(2-hydroksyetyl)-isoftalamid og N,N-bis(2-hydroksyetyl)-tereftalamid, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.468.874.) Det resulterende pulver ble presset i en 6 x 1 cm stempel-form mellom ark av Melinex Equivalent amounts of oligomers, as defined in the first aspect of the present invention, in which the functionality was provided by carboxyl groups, and m-phenylene-bis(2-oxazoline) or p-phenylenebis(2-oxazoline) or an equimolar mixture thereof were ground together in a micromill for 2 hours. (m-phenylenebis(2-oxazoline) and p-phenylenebis(2-oxazoline) were prepared by dehydration with oleum of N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-isophthalamide and N,N-bis(2-hydroxyethyl) respectively -terephthalamide, as described in British Patent No. 1,468,874.) The resulting powder was pressed into a 6 x 1 cm stamp mold between sheets of Melinex

ved en temperatur på 150-190°C og et trykk på ca. 70 kg/cm<2> at a temperature of 150-190°C and a pressure of approx. 70 kg/cm<2>

i opptil 1 time.for up to 1 hour.

Den dannede klare brune formmasse ble ytterligere herdetThe clear brown molding compound formed was further cured

i en vakuum-ovn ved 90°C i 1-2 timer, fulgt av ytterligere oppvarming ved atmosfæretrykk og temperaturer opptil 190°C in a vacuum oven at 90°C for 1-2 hours, followed by further heating at atmospheric pressure and temperatures up to 190°C

i 2 timer. Infra-rød analyse av produktet viste nærvær av ester-(1710 cm-<1>) og amid-(1650 og 1540 cm"<1>) bindinger. for 2 hours. Infrared analysis of the product showed the presence of ester-(1710 cm-<1>) and amide-(1650 and 1540 cm"<1>) bonds.

Detaljer om reaktanter og produkter er gitt i tabellDetails of reactants and products are given in table

10. 10.

Ved en sammenlignings-test ble en epoksyharpiks, "Epikote" EP 1001 (fra Shell Chemicals) (10 gram) og ftalsyreanhydrid In a comparative test, an epoxy resin, "Epikote" EP 1001 (from Shell Chemicals) (10 grams) and phthalic anhydride

(3 gram) blandet ved 130°C, og ble støpt for å danne en platte som så ble etter-herdet. Egenskapene til dette produkt er vist i tabell 10. (3 grams) mixed at 130°C, and was cast to form a slab which was then post-cured. The properties of this product are shown in table 10.

Fra tabell 10 kan det sees at harpiksene ved foreliggende oppfinnelse har høyere mykningspunkt og opprettholder deres fasthet ved høyere temperaturer enn en kommersielt tilgjengelig harpiks. From Table 10 it can be seen that the resins of the present invention have a higher softening point and maintain their firmness at higher temperatures than a commercially available resin.

Eksempel 67Example 67

Detre eksempel illustrerer fremstillingen av sammensetninger fra oligomerer som definert i det første aspekt ved foreliggende oppf innelse\ The three examples illustrate the preparation of compositions from oligomers as defined in the first aspect of the present invention.

Bortriflvvprideterat (700 mikroliter) ble under omrøring satt til en de\ (130 ml) av en løsning fremstilt ved oppløsning av en del (72 grtam) av harpiksen fremstilt i eksempel 9 Bortrifulfide tetrahydrate (700 microliters) was added with stirring to a de\ (130 ml) of a solution prepared by dissolving a portion (72 grams) of the resin prepared in Example 9

i tørr kloroform (\240 ml). Karbonfibre ble nedsenket i blandingen, f jernetX derfra og tørket i en strøm av varm-filtrert luft i 5 miWitter. Dette ble gjentatt inntil karbon-fibrene var belagt med en jevn belastning av katalysator/ oligomer-blandingen for\å danne en såkalt "pre-preg". Pre-pregen ble tørket under eit vakuum på 0,1 mm Hg i 18 timer ved romtemperatur. \ in dry chloroform (\240 ml). Carbon fibers were immersed in the mixture, X removed therefrom and dried in a stream of hot-filtered air for 5 miWitter. This was repeated until the carbon fibers were coated with an even load of the catalyst/oligomer mixture to form a so-called "pre-preg". The pre-embossing was dried under a vacuum of 0.1 mm Hg for 18 hours at room temperature. \

Sjikt av pre-pregene ble\ lagt parallelt i en form ogLayers of the pre-embosses were laid parallel in a form and

herdet ved 140°C og 1406 kg/dm<2>i én time, og så etter-herdet ved 104°C i 18 timer. De mekaniske egenskaper for de etter-herdete sammensetninger ble bestemt ved transversale bøye-tester og kortstråle-skjærtesterA Resultatene er vist i tabell 11. cured at 140°C and 1406 kg/dm<2> for one hour, and then post-cured at 104°C for 18 hours. The mechanical properties of the post-hardened compositions were determined by transverse bending tests and short-beam shear tests. The results are shown in table 11.

Claims

1. Resin, characterized in that it is produced from (a) an oligomeric polycarboxylic acid comprising the repeating unit -(A r <1> -CHR )- or -(Ar <1> -CO)- or both and have protruding and/or terminal carboxyl groups directly attached to the aromatic residues, where Ar <1> is an aromatic group or a substituted derivative thereof, each of which may be the same or different; and R, which may be the same or different, is hydrogen or a hydrocarbyl group; (b) with one or more suitable reactants to form said resin.

2. Resin as stated in claim 1, characterized in that the repeating units are -(A r <1> -CO )-.

3. Resin as stated in claim 1, characterized in that Ar <1> in said oligomer has the structure -0-Y <1-> 0- where 0 is a phenylene group and Y <1> is a direct connection between the two phenylene groups or a divalent residue that includes one or more i-chain atoms.

4. Resin as stated in claim 3, characterized in that Y <1> is oxygen.

5. Resin as stated in claim 1, characterized in that R is hydrogen.

6. Resin as stated in claim 1, characterized in that the suitable reactant carries a majority of oxazoline or epoxide groups.

7. Resin as stated in claim 6, characterized in that the suitable reactant comprises a bis-oxaline.

8. Resin as stated in claim 7, characterized in that the bis-oxaline is an aromatic bis-oxaline.

9. Resin as specified in claim 8, characterized in that the aromatic bis-oxazoline is meta- or para-phenylene-bis(2-oxazoline) or both.

10. Resin as stated in claim 6, characterized in that the suitable reactant comprises a bis-epoxide.

11. Resin as stated in claim 10, characterized in that the bis-epoxide originates from bisphenol-A-epichlorohydrin.

12. Resin as specified in claim 1, characterized in that the one or more suitable reactants comprise an alkanolamine to form an oxazoline which is then reacted with a dicarboxylic acid.

13. Resin as stated in claim 12, characterized in that the alkanolamine comprises ethanolamine.

14. Resin as stated in claim 12, characterized in that the dicarboxylic acid is a polycarboxylic acid.

15. Method for producing a resin as stated in claim 1, characterized in that the method comprises the step of reacting an oligomeric polycarboxylic acid as defined therein, with one or more suitable reactants.

16. Process as stated in claim 15, characterized in that the oligomeric polycarboxylic acid is produced by oxidation of terminal hydroxymethyl or acyloxymethyl groups of an oligomer with chromic acid or potassium permanganate, the oligomer comprising repeating units -(Ar <1> -CHR)- where Ar <1> and R have the meanings ascribed to them in claim 1.