NO873903L - Fremgangsmaate for fremstilling av svoveldioksyd. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av svoveldioksyd ved temisk spaltning av metallsulfåter i hvirvelsjiktreaktorer med svovelholdige reduksjonsmidler og energitilførselsmidler.

Ved den termiske spaltningen av metallsulfater, spesielt av svovelsyreholdige jernsulfat-monohydrat-rike saltblandinger, som oppstår ved svovelsyretilbakevinningen fra titantynnsyre eller beiselut, har hvirvelsjiktreaktorne prinsippielt vist seg hensiktsmessige. De utmerker seg ved høy spesifikk ytelse og relativt lave vedlikeholdskostnader.

Som reduksjonsmidler og energitilførselsmidler for de sterkt endoterme reaksjonene anvendes både svovel og svovelkis og også karbonholdige brennbare stoffer som kull, koks og fyringsolje. Det er fordelaktig at det anvendes så mye svovelholdig reduksjonsmiddel at det oppstår en spaltnings-gassblanding som etterblanding med luft inneholder minst 6 volum-5é SO2og 6 volum-# O2og er egnet for omsetningen ved svovelsyrekontaktpunktet. Omfanget av anvendelsen av karbonholdige reduksjonsmidler bestemmes, bortsett fra av økonomiske grunner, av at det bare må produseres så mye SO2ved metallsulfatspaltningen som kan finne anvendelse som SO2eller som svovelsyre. Åv disse grunnene må det ofte samtidig anvendes svovelholdige og karbonholdige reduksjonsmidler.

En forutsetning for en mest mulig fullstendig dekomponering

av metallsulfåtene til metalloksyder, SO2og O2er en tilstrekkelig lang oppholdstid i reaksjonssonen og en tilstrekkelig energitilførsel. Det sistnevnte forutsetter en god blanding av metallsulfåtene med reduksjonsmidlene, førstnevnte innføring av reaksjonsblandingen direkte i det faststoffrike, fluidiserte hvirvelsjiktet. En kjent fremgangsmåte er innblåsning fra siden av en metallsulfat-suspensjon i hvirvelsjiktet. Denne fremgangsmåten har fordelen med gunstigere håndterbarhet av en suspensjon sammenlignet med faste stoffer, spesielt når metallsulfåtene

inneholder svovelsyre som fuktig bestanddel. Dersom det som svovelkis istedet for de vanskelige tilgjengelige, relativt grovkornede finkisene anvendes meget finfordelt flotasjonskis, så oppstår ytterligere problemer. I DE-A 3 328 710 foreslås å fukte flotasjonskis med svovelsyre og blåse disse inn i hvirvelsjiktet.

Ves tore hvirvelsjiktreaktorer oppstår imidlertid problemer ved at en regelmessig blanding av energiforbrukende og energiavgivende utgangsstoffer 1 hvirvelsjiktet i beste fall bare kan oppnås tilnærmelsesvis. For å muliggjøre en regelmessig fordeling av metallsulfåtene og flotasjonskisen og samtidig å sikre en forstyrrelsesfri innføring av flotasjonskisen i hvirvelsjiktreaktoren foreslås i DE-A 3 328 710

å fremstille granulater av spesielt svovelsyreholdige metallsulfater og å omhylle disse med flotasjonskis. Disse kornene som består av en hydroskopisk kjerne og et beskyt-tende omhyllingssjikt av svovelkis lar seg lett innføre i reaktoren. Problemer oppstår imidlertid når det for tilveie-bringelse av reaksjonsenergien må anvendes realtivt store mengder karbonholdige brennbare stoffer. Dersom de brennbare stoffene innføres i større mengder fra siden eller nedenfra i hvirvelsjiktet, så oppstår derved betydelige forstyrrelser av reaktordriften, idet det stedvis hersker sterkt reduserende betingelser, mens det på andre steder oppstår en avkjøling av sjiktet på grunn av mangel på brenselsstoff hvilket fører til en utilstrekkelig sulfatspaltning.

Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger følgelig den oppgave å tilveiebringe en økonomisk fordelaktig fremgangsmåte som ikke oppviser ulempene ved de omtalte fremgangs-måtene .

Et spesielt må er forstyrrelsesfri bearbeidelse av metallsulfater som Inneholder svovelsyre som restfuktighet. Spesielt skal det som svovelholdig råstoff anvendes flotasjonskis.

Denne oppgaven løses ved at en del av den påkrevde spalt-ningsererglen ved spaltningen av metallsulfater 1 hvirvelsj iktreaktorer innføres ved hjelp av separat energi- og brennselsstofftilførsel i regulert form avhengig av raksjons-temperaturen i reaktorne.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av svoveldioksyd ved temisk spaltning av metallsulfater i hvirvelsjiktreaktorer med svovelholdige reduksjonsmidler og energitilførselsmidler, som er kjennetegnet ved at en blanding bestående av metallsulfatene, de svovelholdige reduksjonsmidlene og 75$ til 9956 av energitilførselsmidlene innføres i hvirvelsjiktreaktoren og resten av energitilførselsmidlene innføres adskilt i det fluidiserte sjiktet av hvirvelsjiktreaktorne.

Tilførselen av denne ernergien styres fortrinnsvis på en slik måte at reaksjonstemperaturen i reaktorne opprettholdes, også ved vekslende sammensetning av den kompakterte råstoffblandingen. Denne andelen på 1% til 25% av den samlede spaltningsenergien kan innføres ved at fluidiserings- og forbrenningsluften forvarmes til en temperatur på 25° C til 400<*>C. Den kan imidlertid også tilveiebringes ved at karbonholdige brnnbare stoffer som lett lar seg dosere innføres i hvirvelsjiktet. En spesielt foretrukket ut-førelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består følgelig i at resten av energitilførselsmidlene tilføres i form av karbonholdgie brennbare stoffer.

Ifølge en like foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres resten av energitilførsels-midlene i reaktoren ved forvarming av fluidiseringsluften eller oksygenanriket fluidiseringsluft.

De brennbare stoffene som innføres direkte i hvirvelsjiktreaktoren kan innføres ved én eller flere posisjoner fra siden eller nedenfra i det fluidiserte faststoff sjiktet. For dette formålet er fyringsolje, naturgass eller finfordelt kull egnet. Sistnevnte innføres fortrinnsvis pneumatisk.

Spesielt fordelaktig er den utførelsesformen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ifølge hvilken resten av energitil-førselsmidlene innføres i reaktoren ved blanding av fluidiseringsluften med maksimalt 2 volum-# brennbare gasser.

De ifølge oppfinnelsen foretrukne reduksjonsmidlene er svovel og/eller svovelkis. Et er problematisk å frembringe svovelsyreholdige metallsulfater, og å dosere og innføre disse i reaktorne. Problemene kan ifølge teknikkens stand i stor grad unngås når sulfatene innføres som suspensjon i vann i svovelsyre. Jo mer vannholdige metallsulfåtene som skal spaltes er, desto mer energi forbrukes for fordampningen av dette vannet ved temperaturer på 800°C til llOCC. En økonomisk gunstig utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at de eventuelt svovelsyreholdige metallsulfatene blandes med de svovelholdige reduksjonsmidlene og i det minste en del av resten av energitilførsels-midlene og kompakteres, fortrinnsvis granuleres, bikketeres eller pelleteres og i denne formen innføres i hvirvelsjiktreaktorne.

For den kompakterte råstoffblandingen kan det som svovelholdig reduksjonsmiddel anvendes svovel, forurenset svovel-avfall og/eller svovelkis, fortinnsvis fIotasjonskis. Som karbonholdige brennbare stoffer kan det anvendes kull, koks og/eller tung fyringsolje. Ved tiksotrope svovelsyreholdige metallsulfater kan det opptre problemer ved kompakteringen av råstoffblandingen. Disse kan unngås ved at blandingen tilsettes en minst mulig mengde av det ved metallsulfatspaltningen dannede avbrenningsproduktet som magringsmiddel. Fortrinnsvis fjernes imidlertid fuktigheten fra metallsulfatene ved adskillelse av svovelsyren mekanisk, f.eks. ved utblåsning med luft eller avpressing, i så stor grad at de oppviser liten eller ingen tiksotropi og lar seg kompaktere uten problemer med de svovelholdige og karbonholdige råstoffene .

Som fremgangsmåter for kompaktering kommer kjente fremgangsmåter på tale, som granulering, pelletering eller briketter ing. Eventuelt nedbrytes de kompakterte råstoffene før innføring i hvirvelsjiktreaktoren til en for fluidisering egnet kornstørrelse.

Fordleene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt følgende: Det oppnås en regelmessig temperaturfordeling i hvirvelsj iktet og en derav følgende maksimal sulfatspaltning. Den påkrevde reaksjons temperatur en kan opprettholdes også når sammensetningen av råstoffblandingen varierer innenfor råstoff- og fremgangsmåtebetingede grenser.

Det unngås større lokale forskjeller i temperatur- og gassammensetning (oksyderende/reduserende), spesielt når energien for temperaturstyring tilføres ved oppvarming av fluidiseringsgassen (luft eller oksygenanriket luft).

Som kompaktert blanding kan også råstoffer som er klebende og derfor vanskelige å håndtere uten hjelpemidler som vann eller svovelsyre uproblematisk innføres i hvirvelsjiktreaktorne.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse skal tydeliggjøres ved hjelp av de følgende eksemplene, uten at disse begresner oppfinnelsens omfang.

Eksempel 1

12 tonn/time metallsufater og -hydrogensulfater (overveiende FeS04-H20, dessuten Al-, Mg-, Ti-, Mn-, Cr-, V-forbindelser) med 13 til 15 vekt-# 65# H2SO4som restfuktighet (varierende innhold oppsto ved porsjonsvis filtrering) ble blandet med 4,3 tonn/time flotasjonskis (48 vekt-£ S; 90% <0,1 mm partikkelstørrelse; fuktighet 5,5 vekt-#) og 1,9 tonn/time brikettavfall på kontinuerlig måte og ble pelletisert. Pelletene ble lagret i en forrådsbeholder. Fra beholderen ble det fjernet 18,2 tonn pellets pr. time. Den kompakterte bladningen falt inn i en injektor, gjennom hvilket den ved hjelp av trykkluft ble ført inn i siden på et 1,5 m høyt hvirvelsj ikt.

Gjennom den 12 m<2>store strømningsgrunnflaten av hvirvelreaktoren ble det blåst inn 19.000 m<3>nluft/time. For å holde reaksjonstemperaturen i hvirvelreaktoren mellom 950°C og 970°C ble det i tillegg tilsatt gjennomsnittlig 280 m<3>n/time naturgass til fluidiseringsluften. Den momen-tane mengdestrømmen lå mellom 200 og 340 m<3>n/time naturgass. Spaltningsgassen som forlot reaktoren hadde følgende sammensetning (uten hensyn til avbrenningsstøvet): 1 - 1,5 volum-% 0211 - 12 " S02

7,8 - 8,2 " C02

58 - 59 " N2

20,5 - 21,5 " H20

<10 mg/m<3>brennbare gasser.

S02-produksjonen lå på 8,5 tonn/time.

Eksempel 2

Råstoffer analogt eksempel 1 ble blandet i følgende gjennom-snittlige vektforhold og brikettert:

100 deler svovelsyreholdige metallsulfater

30 " flotasjonskis

9 " svovel (kornstrørrelse <5 mm)

16 " brikettbiter

21,2 tonn/time briketter ble, analogt eksempel 1, innført i hvirvelsj iktreaktoren.

For opprettholdelse av den ønskede reaksjonstemperaturen på, 950°C til 970°C ble 19.000 m<3>n/time fluidiseringsluftfor-varmet i en naturgassfyrt varmeinnretning til en temperatur mellom 210°C og 330°C.

Spaltningsgassene inneholdt (uten avbrenningsstøv)

S02-produksjonen utgjorde 9 tonn/time.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av svoveldioksyd ved termisk spaltning av metallsulfater i hvirvelsjiktreaktorer med svovelholdige reduksjonsmidler og energitilførselsmidler,karakterisert vedat en blanding bestående av metallsulfåtene, de svovelholdige reduksjonsmidlene og 75 - 99% av energitilførselsmidlene innføres i hvirvelsjiktreaktorne, og resten av energitilførselsmidlene tilføres adskilt til det fluidiserte sjiktet av hvirvelsjiktreaktorne.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at innføringen av resten av energitilførselsmidlene styres på en slik måte at den ønskede reaksjonstemperaturen opprettholdes i reaktoren.

3. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat resten av energitilførselsmidlene tilføres i form av karbonholdige brennbare stoffer.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat resten av energitilførselsmidlene innføres i reaktoren ved forvarming av fluidiseringsluften eller den oksygenanrikede fluidiseringsluften.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat resten av energitilførselsmidlene innføres i reaktoren ved blanding av f luidiseringsluften med maksimalt 2 violum-# brennbare gasser.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat de svovelholdige reduksjonsmidlene er svovel og/eller svovelkis.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6,karakterisert vedat metallsulfåtene og/eller metallhydrogensulfåtene inneholder svovelsyre som restfuktighet.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6,karakterisert vedat de eventuelt svovelsyreholdige metallsulfatene blandes med de svovelholdige reduksjonsmidlene og i det minste en del av energitilførsels-midlene og kompakteres, fortrinnsvis granuleres, briketteres eller pelleteres.