NO873232L - Ortopedisk/ortosisk stÿpt gjenstand. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt støpte ortopediske/- ortosiske gjenstander. Disse er fremstilt fra alifatiske polyestere slik som poly(epsilon-kaprolakton), og visse polyuretaner som gjør materialene ideelt egnet for bruk ved ortopediske anvendelser. Disse ortopediske/ortosiske splintmaterialer som oppviser utmerket elastisitet, opptar ikke lett fingeravtrykket, bibeholder adhesjon og har en høy seighet og bøyeevne.

Tidligere har et antall termoplastiske og termoherdende polymer stof f er vært kommersielt tilgjengelige for bruk ved ortopediske anvendelser. For eksempel er et antall polymer-stoffer som viser termoplastiske egenskaper kjent som brukbare ved immobilisering av brudd. Slike materialer inkluderer f. eks. de som er beskrevet i US-PS 2 385 879 og som antydes å bestå av en kopolymer av vinylacetat og organiske fosfatestermyknere. Også i US-PS 3 692 023 beskrives bruken av et polykarprolakton som et støpemateriale som anvender porøse vevnader impregnert med polymeren.

Termoplastiske preparater bestående av poly(epsilon-kaprolakton), cis-1,4-polyisopren og eventuelt en ionomer som er en kopolymer av etylen og akryl- eller metakrylsyre er beskrevet og krevet i US-PS 4 274 983. Andre termoplastiske polyesterharpikser slik som de som er beskrevet i US-PS 4 404 333 antydes å være brukbare i ortopediske støpematerialer. Dette patent beskriver og krever termoplastiske harpikser bestående av reaks j onsproduktet av lineære polyesterharpikser og epsilon-kaprolakton.

Andre ortopediske innretninger, fremgangsmåter og anvendelser der poly(epsilon-kaprolakton) er benyttet som termoplastisk materiale er beskrevet i patentlitteraturen. F. eks. er det i US-PS 4 175 177 beskrevet fornettbare kopolymerer av et lakton slik som epsilon-kaprolakton og polyfunksjonelle akrylater. Det antydes i patentet at de kryssbundne kopolymerer kan benyttes som myknere for vinylharpikspreparater eller som konstruksjonsmaterialer for ortopediske gjenstander og splinter. Ortopediske innretninger er også beskrevet i US-PS 4 226 230 som er rettet mot en fremgangsmåte for å anvende en ortopedisk støpegjenstand som består av et fleksibelt bandsjemateriale i form av en netting og som er belagt med en kryssbindbar kopolymer av et lakton og en akrylatmonomer.

I US-PS 4 238 522 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et bandasjemateriale som kan omdannes til et ortopedisk støpt materiale ved først å legge på et elektrisk ledende belegg på strenger av et nettingmateriale og deretter elektrostatisk spraybelegning av disse strenger med et fornettbart kopolymerpulver bestående av et lakton og en polyfunksjonell akrylatmonomer. Bandasjematerialet oppvarmes til en temperatur ved hvilken den fornettbare kopolymer er myk og selvadherende og vikles så rundt kroppsdelen i overlappende sjikt for tilpasning til kroppskonturene og avkjøles deretter til stiv tilstand.

Et ortopediske støpemateriale fremstilt fra en termoplastisk polyester slik som poly(epsilon-kaprolakton) som har vært underkastet elektronbest rål ing er beskrevet i US-PS 4 240 415. Det antydes i patentet at bestrålingen bevirker tverrbinding og ønsket modifikasjon i elastisitetsmodulen.

I US-PS 4 286 586, en avdelt søknad fra US-PS 4 226 230, er den beskrevne og krevede oppfinnelse rettet mot ortopediske støpematerialer bestående av en fornettbar kopolymer fremstilt fra et lakton og en polyfunksjonell akrylatmonomer.

En fremgangsmåte for fremstilling av ortopediske strukturer er beskrevet i US-PS 4 316 457 hvori et bandasjemateriale er impregnert eller belagt med en oppløsningsmiddeloppløsning av en polyuretan forpolymer, en bifunksjonell kjedeutvider og en katalysator. En bifunksjonell oligomer som kan omsettes med dlisocyanater for fremstilling av polyuretan forpolymerer er oligomerer av cykliske laktoner slik som epsilon-kaprolakton.

En koldvannsherdbar ortopedisk støp er beskrevet i US-PS 4 427 002. Denne består av et bandasjemateriale belagt med en koldvannsherdbar polyuretan forpolymer. I US-PS 4 483 333 fremstilles et ortopedisk støpemateriale fra en blanding av polyetylen og en termoplastisk polyester med et smeltepunkt mellom 50 og 100° C og en molekylvekt på over 5.000. Poly-(epsilon-kaprolakton) og polyetylen er beskrevet som de foretrukne komponenter i dette system.

Andre materaler er i dag tilgjengelige for bruk i ortopediske støpematerialer og har hatt en viss kommersiell suksess som produkter. Produkter inneholdende poly(epsilon-kaprolakton) hr vist seg å ha et betydelig potensiale som brukbare støpematerialer. Mange slike produkter har tilsatt fyllstoffer og slagstyrkemodifiserende midler for å forbedre de prinsippielle egenskaper og å tilveiebringe ikke-klebrig produkt. For visse anvendelser er imidlertid forbedret elastisitet under forming, forbedret motstandsevne mot fingeravtrykk og forbedret seighet, ønskelig. For slike anvendelser benyttes hyppig krystallinsk poly( 1,4-isopren) selv om dette stoff erkarakterisert vedmeget dårlig selvadhesjon. Derfor var det ønskelig å utvikle et ortopedisk støpemateriale som inherent hadde alle de ønskede egenskaper og som viste utmerket elastisitet, ikke opptok fingeravtrykk, bibeholdt adhesjon og hadde høy seighet og bøyestyrke.

Gjenstandene ifølge oppfinnelsen tildannes via en effektiv metode der poly(epsilon-kaprolakton) kan omdannes til et materiale som er brukbart for visse ortopediske anvendelser og hvor forbedret seighet, forbedret motstandsevne mot fingeravtrykk og sterkt forbedret elastisitet under forming er tilstede. Dette materiale bibeholder også en utmerket selvadhesjon som polyisoprenproduktene ifølge den kjente teknikk ikke har. Kombinasjonen av egenskaper kan kun oppnås ved hjelp av en blanding av poly(epsilon-kaprolakton og en spesifikk termoplastisk polyuretan som beskrevet nedenfor. Andre alifatiske polyestre med krystallinske smeltepunkter på 50 - 70°C kan benyttes istedet for poly(epsilon-kaprolakton) i de ovenfor angitte blandinger.

Helt generelt angår foreliggende oppfinnelse som nevnt ortopediske støpte gjenstander fremstilt fra ortosisk splintmateriale.

De termoplastiske polymere stoffer som kan benyttes ved fremstilling av oppfinnelsens ortopedisk/ortosiske splinter består av en blanding av: a) fra ca. 90 til 65 vekt-# av en alifatisk polyester med krystallinsk smeltepunkt fra 50 til 70°C; b) fra ca. 10 til ca. 35 vekt-% av et termoplastisk polyuretan; og

eventuelt opp til ca. 20 vekt-# av minst et aksepterbart additiv, tilsatt til blandingen av polyester og polyuretan, idet polyuretanet består av opptil 65 vekt-% av et hårdblokk segment oppnådd ved omsetning av et diisocyanat og en alifatisk polyol, og minst 35 vekt-# av et mykb lokk segment bestående av minst en av en polyeter eller en polyester.

Med uttrykket "hårdblokk" segment som benyttet i beskrivelse og krav menes den del av den termoplastiske polyuretankompo-nent som er krystallinsk og i polymerisert form består av et diisocyanat som antydet nedenfor og en kort koblende alifatisk diol med fra 4 til 6 karbonatomer.

Med uttrykket "mykblokk" segment som benyttet i beskrivelse og krav menes den del av den termoplastiske polyuretankompo- nent som i polymerisert form består av et diisocyanat som beskrevet nedenfor og:

a) en polyeter med formelen:

eller b) en polyester med formelen:

hvor R, Ri, RgfR3og R4er alifatiske segmenter.

Som antydet ovenfor er de termoplastiske stoffer stilles ved en blanding av en alifatisk polyester slik som et poly(epsilon-kaprolakton ) , og et termoplastisk polyuretan med hårde og myke blokksegmenter. Disse stoffer fremstilles hensiktsmes-sig med blanding av poly(epsilon-kaprolaktonet) og polyuretanet ved hjelp av konvensjonelle blandingsteknikker.

I praksis er den alifatiske polyesterkomponent en polymer eller kopolymer med et smeltepunkt på minst 50°C. I henhold til dette kan komponenten i det ortopediske splintmateriale bestå av en homopolymer, blokk kopolymer, podnings kopolymer eller visse tilfeldige kopolymerer inneholdende minst ca. 50 vekt-# av et poly(eps i 1on-kaprolakton) eller en egnet alifatisk polyester med et smeltepunkt mellom 50 og 70°C.

Laktonmonomeren som benyttes ved fremstilling av visse av de alifatiske polyester polymere komponenter kan vises ved

der n er et helt tall fra ca. 3 til 6, der minst n + 2 av R2<*>ene er hydrogen og de gjenværende R2er alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer.

Illustrerende lakton monomerer som kan benyttes ved fremstilling av poly(laktonet) er epsilon-kaprolakton, zeta-enanto-lakton, delta-valerolakroner, monoalkyl-delta-valero-lakton-ene, f. eks. monometyl-, monoetyl-, monoheksyl-delta-valero-laktoner og lignende; nono-, di- og trialkyl-epsilon-kaprolaktoner, for eksempel monometyl-, monoetyl-, monoheksyl-, dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl, di-n-heksyl-, trimetyl-, trietyl-, tri-n-propyl-epsilon-kaprolaktoner og lignende.

Lakton polymerene som benyttes i blandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles fra de ovenfor angitte laktoner på i og for seg kjent måte. For bruk i blandinger ifølge oppfinnelsen er det foretrukket at polylaktonet har en vektmidlere molekylvekt fra ca. 10.000 til ca. 90.000 og helst fra ca. 20.000 til ca. 60.000.

Ved siden av poly(epsilon-kaprolakton) eller laktonpolymerer generelt omfatter andre alifatiske polyestere med smeltepunkter mellom 50 og 70°C slike med den generelle formel: der R5og Rfc betyr alifatiske enheter slik som

og lignende.

Disse alifatiske polyestere avledes således fra kondensasjons polymeriseringen av dioler og karboksyl syrer. Diolene inkluderer etylen glykol, dietylen glykol, neopentyl glykol, butan diol, heksan diol og lignende. Karboksyl syrene kan inkludere adipinsyre, sebasinsyre og lignende.

Den termoplastiske polyuretan komponent i det ortopediske splintmateriale ifølge oppfinnelsen består av et hard blokk segment tildannet ved omsetning av et diisocyanat og en alifatisk diol samt et mykblokksegment bestående av en polyeter- eller en polyester polyol. I praksis består polyuretan komponenten av minst ca. 35 vektdeler av mykblokk-segmentet.

Ved fremstilling av hård blokk segmentet er det viktig at den alifatiske diol som reagerer med di i socyanatet har en relativt kort karbonkjede. For eksempel er det foretrukket at den alifatiske diol har fra 4 til 6 karbonatomer og omfatter således dioler som butan-, pentan- og heksandiol og lignende.

Generelt kan polyuretan komponenten i det ortopediske materiale fremstilles ved i og for seg kjente metoder for fremstilling av slike blandinger fra diisocyanater og polyol.

Diisocyanatene som benyttes i polyuretankomponenten i det ortopediske splintmateriale ifølge oppfinnelsen er slike med formelen:

OCN-R3-NCO

der R3inneholder opptil 36 karbonatomer og fortrinnsvis er en toverdig hydrokarbongruppe inneholdende en eller flere alifatiske, aromatiske eller cykloalifatiske grupper som kan inneholde kondenserte ringer adskilt av divalente alifatiske grupper. Således kan R3bety alkylen, cykloalkylen, arylen, arylalkylenaryl, arylalkylen og lignende og der gruppene kan være substituert med lavere alkylgrupper.

Illustrerende diisocyanater som kan benyttes I polyuretankomponenten i blandingene inkluderer blant andre slike med

formlene:

De termoplastiske stoffer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande den alifatiske polyester, for eksempel poly(epsilon-kaprolakton ) , polyuretanet og aditiver hvis ønskelig, ved bruk av konvensjonelt blandeutstyr og metoder som vist I de ledsagende eksempler.

I praksis er det funnet at de foretrukne stoffer ifølge oppfinnelsen inneholder ca. 90 til 65 vekt-# poly(epsilon-kaprolakton) og fra ca. 10 til 35 vekt-# termoplastisk polyuretan komponent. Spesielt foretrukket er støpte materialer inneholdende fra ca. 85 til 75 vekt-% poly(epsilon-kaprolakton ) og fra ca. 15 til 25 vekt-# polyuretan. Som antydet ovenfor kan stoffene også inneholde aditiver og hjelpemidler hvis dette er ønskelig.

De støpte gjenstander ifølge oppfinnelsen kan også inneholde et vidt spektrum additiver som vanligvis benyttes i slike produkter. For eksempel kan fyllstoffer og andre additiver benytes i støpte materialer i mengder opptil ca. 20 vekt-# eller mer, fortrinnsvis fra ca. 1 til 15 vekt-$. Fyllstoffer slik som silisium dioksyd eller kalsium silikat kan benyttes i de støpte materialer såvel som farvemidler som titandiok-syd, stabilisatorer, antioksydanter, antimikrobielle midler og lignende.

De støpte gjenstander ifølge oppfinnelsen fremstilles hen-siktsmessig ved bruk av konvensjonelle blande- og ekstruder-ingsteknikker. De kan ekstruderes til folieform, presstøpes til blokker eller injeksjonsstøpes til elementer med dimensjoner fra 1/16 til 1/4 tomme for ortopedisk bruk.

Hvis ønskelig kan gjenstander ifølge oppfinnelsen ha for-sterkende elementer som vevnader, duker eller netting, tekstiler og lignende innarbeidet i materialet. Forsterk-ningselementene kan være lagt mellom tynne folier av oppfinnelsens materiale eller festet mot utvendige overflater. Tilsetning av fiberglass kan også gjennomføres for å gi høyere stivhet og forbedrede formlngskarakteristika.

I de ledsagende komponenter er visse av komponentene eller additivene som benyttes identifisert ved varemerket, trilial-navn eller for enkelhetens skyld ved forkortelser. Alle materialer identifiseres nærmere nedenfor med angivelse av produsent.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

Som antydet i de følgende eksempler ble et antall forskjellige blandinger undersøkt eksprimentelt. Disse ble fremstilt ved ekstruderingsblanding ved egnede temperaturer og ble pelletisert i et isvannbad. De oppnådde pellets ble luft-tørket og så injeksjonsstøpt i en 1 1/4 unse Newbury resipro-kerende skruesprøytestøpingsmaskin ved de temperaturer som er angitt i tabellene la-lc. Prøvestykkene ble så bedømt med henblikk på elastisitet, fingeravtrykk og selvadhesjon som angitt i tabellene 2a til 2c. Elastisiteten ble kvalitativt bedømt etter smelting av prøvene i et vannbad ved 65 til 79°C og strekking til omtrent den doble gripelengde for deretter å observere evnen til å vende tilbake til vanlige dimensjoner. Stabil forlengelse er angitt som meget dårlig, total retur til opprinnelig størrelse er angitt som utmerket smelte-elastisitet mens alt annet ligger mellom. Fingeravtrykk motstandsevnen ble bestemt ved observasjon etter at en prøve var betrykket med en tommel for å gi en klar deformering. Selvadhesjon ble bestemt etter at endene av en strekk- eller bøyebjelke var presset sammen (i fingeravtrykksprøven) og tillatt å størkne. Evnen til å bryte bindingen ble benyttet som kvalitativ angivelse av selvadhering. Liten eller ingen belastning for brudd ble angitt som dårlig bedømmelse. Manglende evne til å brekke bindingen manuelt ble angitt som utmerket bedømmelse.

Prøver av formuleringer 77% P-700/20% Pellethane 2103-80A/356 T102ble fremstilt som angitt ovenfor for poly(epsilon-kaprolakton) prøver og viste utmerket elastomerkarakter, utmerket fingeravtrykk motstandsevne og god til utmerket adhesjon ved støping mellom 140 og 175°C. Prøvene ble anbragt i en luftsirkulasjonsovn ved 90° C i 30 minutter på teflonfilmer. Prøvene var fjenbare fra filmen og ble (etter en avkjølingsperiode) påført for å danne en håndbandsje med utmerket elastisk oppførsel, ingen fingeravtrykk og utmerket adhesjon.

De interessante mekaniske egenskaper (primært seighet) hie bestemt på blandingene av poly(epsilon-kaprolakton)/termoplastisk polyuretan og er angitt I Tabell 3.

Izod slagstyrkeverdiene ble bestemt i henhold til ASTM D-256. Strekkslagstyrken ble bestemt i henhold til ASTM D-1822. Strekkegenskapene (modul, styrke og forlengelse) ble bestemt i henhold til ASTM D-638. Det fremgår helt klart av de i tabellen angitte data at izod hårdslagstyrken og strekkslagstyrken vesentlig forbedres i henhold til ikke-blandet poly(epsilon-kaprolakton).

Det fremgår av antallet av forskjellige modifiseringer av poly( epsilon-kaprolakton) at de termoplastiske polyuretan tilsetninger gir en unik og ønsket balanse av egenskaper som ikke finnes ved tilsetning av andre polymerer. Denne kombinasjon gir vesentlige forbedringer i forhold til modifisert poly(epsilon-kaprolakton) eller alifatiske polyestere med et smeltepunkt på 50 til 70" C som tidligere har vært betraktet for eller idag har vært brukt i ortopedisk/ortosiske områder.

Selv om oppfinnelsen er illustrert ved de foregående eksempler skal den ikke være begrenset til det som der er sagt, oppfinnelsen er tvert i mot rettet mot det generelt beskrevne område. Forskjellige modifikasjoner og utførelsesformer kan gjennomføres uten å gå utenfor oppfinnelsens ånd og ramme slik den er definert i de ledsagende krav.

Claims (10)

1. Støpt ortopedisk/ortosisk gjenstand tilpasset konformt med minst en del av den animalske eller humane anatomi for å immobilisere denne del, karakterisert ved at gjenstanden er fremstilt fra en blanding av: a) fra ca. 90 til ca. 65 vekt-# av en alifatisk polyester med et krystallinsk smeltepunkt fra 50-70°C, b) fra ca. 10 til ca. 35 vekt-# av et termoplastisk uretan, og eventuelt, opptil ca. 20 vekt-% av minst et ortopedisk aksepterbart additiv, tilsatt til blandingen av den alifatiske polyester og polyuretan, idet polyuretanet består av opptil 65 vekt-% av et hardblokksegment tildannet ved omsetning av et isocyanat og en alifatisk polyol og minst 35 vekt-% av et mykblokksegment bestående av minst en av en polyeter eller en polyester.

2. Gjenstand Ifølge krav 1, karakterisert ved at den som alifatisk polyester inneholder poly(c-capro-lacton).

3. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder en alifatisk polyester med en vektmidlere molekylvekt fra ca. 10 000 til ca. 90 000.

4. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholdte poly(c-caprolacton) har en vektmidlere molekylvekt fra ca. 20 000 til ca. 60 000.

5. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholdte termoplastiske polyuretan er basert på et metylen bis(para-isocyanatofenyl)-butan diol hardblokksegment og et polytetrahydrofuran mykblokksegment.

6. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholdte termoplastiske polyuretan er basert på et metylen bis(para-isocyanatofenyl)-butan diol hardblokksegment og et alifatisk polyester mykblokksegment.

7. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den i tillegg inneholder et additiv.

8. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at additivet er et silisium dioksyd fyllstoff.

9. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at additivet er en attapulgittleire.

10. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at additivet er titan dioksyd.