NO871810L - Papirlim, fremstilling og bruk derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kationiske lim for papir, disse lims fremstilling samt deres anvendelse på basis av kvaternerte polymere imidiaminer som er oppnådd ved kopoly-merisering av a-olefiner med maleinsyreanhydrid, imidering av kopolymer i såtet med diaminer og kvaternering av imidaminet med epiklorhydrin.

Lim av den ovenfor beskrevne type er kjente, likeledes deres anvendelse ved liming av papir. Således beskrives det i DE-OS 1 570 914 en fremgangsmåte for fremstilling av slike kationiske lim. De på denne måte fremstilte lim har dog en tendens til geldannelse og må derfor etter fremstillingen behandles med syre, noe som kort før eller under limingen nødvendigvis fører til anvendelse av alkali.

Hvis man i forhold til a-olefinet anvender et molart under-skudd av maleinsyreanhydrid oppnås det lim som i vann kun kan oppløses eller dispergeres med visse vanskeligheter. Overskudd av maleinsyreanhydrid fører til dårligere henholdsvis lite gode lim. Fremgangsmåten er forøvrig kun anvendelig ved et relativt snevert molekylvektsområde for kopolymerisatet. Anvender man kopolymerisater med molekylvekter over 5.000 tiltar produktets tendens til geldannelse meget hurtig.

Produktets lagringsstabilitet er ikke god nok; i tillegg har epoksydgruppen en betydelig tendens til hydrolyse slik at de ved hydrolysen oppståtte alkoholgrupper må omdannes tilbake til en epoksygruppe ved hjelp av et egnet middel før anvendelse av produktet ved liming.

Det foreligger derfor ennu et behov for en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av den slags kationiske lim og som i tillegg utmerker seg ved forbedrede egenskaper.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveie-bringe en fremgangsmåte for fremstilling av lim som nevnt ovenfor og som ikke oppviser de antydede mangler og som fører til lim med forbedrede egenskaper.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre lim som spesielt egner seg for overflateliming av papir og som spesielt er egnet for liming av papir fra såkalte sekundærfibre.

Denne oppfinnelsen løses ved en fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk lim for papir ved omsetning av a-olefiner med maleinsyreanhydrid til et kopolymerisat, imidisering av kopolymer i såtet med polyamin med minst en tertiær eller en primær aminogruppe og kvaternering av amidet med epiklorhydrin i nærvær av vann, og fremgangsmåten karakteriseres ved at man omsetter a-olefiner med maleinsyreanhydrid i et molforhold a-olefinrmaleinsyreanhydrid på 1:0,8 til 1:2 til et kopolymerisat med en gjennomsnitlig molekylvekt fra 3.000 til 30.000, imiderer kopolymerisatet med polyaminet i et molart forhold amidgrupper:polyamin på 2:1 til 1:1, nøytraliserer aminogruppene i det oppnådde polymere lmidamin til 1-5056 med en syre, fortynner det delvis nøytraliserte amidamin med vann til en 5-50 vekt-# emulsjon og deretter kvaternerer den med epiklorhydrn. Det er foretrukket med et molforhold anhydridgruppe:polyamin på 1,4:1 til 1:1.

Som polyaminer er spesielt egnet alifatiske diaminer med en tertiær og en primær aminogruppe.

Fortrinnsvis imideres et kopolymerisat med en gjennomsnitlig molvekt på 5.000 til 15.000.

Fremstillingen av kopolymerisatet kan skje ved massekopoly-merisering ved temperaturer fra 140 til 200°C. En polymerisering ved temperaturer over 200°C er mindre å anbefale da det da uønsket kan oppstå lavere molekylære polymerer. Aminogruppene i det oppnådde polymere lmidamin nøytraliseres fortrinnsvis til 1 til 20%. Ved nøytraliseringen av aminogruppene anvendes mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre. Det er fordelaktig når man fortynner det delvis nøytraliserte lmidamin med vann til en 5 til 50% emulsjon.

Kvaterneringen med epiklorhydrin gjennomføres fortrinnsvis ved temperaturer fra 10 til 30°C, spesielt ved romtemperatur.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre limet selv som oppnås ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.

De ifølge foreliggende oppfinnelse oppnådde lim egner seg spesielt som overflatelim for papir; de er videre spesielt egnet for liming av papir fra sekundærfibre og spesielt for liming av papirkvaliteter av "liner" typen.

Fremstillingen av kopolymerisatet av cx-olefiner og maleinsyreanhydrid kan også gjennomføres på i og for seg kjente måter. Med a-olefiner menes vanlige alkener med en dobbelt-binding i a-stilling, spesielt slike med 8 til 30 karbonatomer. a-olefiner med 14 til 24 karbonatomer er foretrukket. Under a-olefiner menes også vinylforbindelser som vinyleter, styren og alkylsubstituerte styrener som kan anvendes alene eller i blanding med substituerte eller ikke-substituerte alkener.

Polymeriseringen av a-olefinene og maleinsyreanhydridet kan skje i henhold til vanlige fremgangsmåter, f. eks. ved masse-eller oppløsningsmiddel polymerisering. Ved en oppløsn-ingsmiddelpolymeri sering benyttes fortrinnsvis aromatiske hydrokarboner som toluen eller xylen.

For polymeriseringen anvendes vanlige initiatorer som fremmer dannelse av radikaler, slik som f. eks. di-t-butyl-peroksyd, t-butylperbenzoat osv. Molekylvekten kan videre styres ved konsentrasjonen av initiatoren. Slik blir molekylvekten for den oppnådde kopolymer redusert ved forhøyelse av initiator-konsentrasj onen.

For å oppnå de foretrukne molekylvekter fra 5.000 til 15.000 er det nødvendig å styre polymeriseringen. Således blir molekylvekten redusert ved å forhøye temperaturen under polymeriseringen. Initiatorkonsentrasjonen bevirker en stigning av molekylvekten. Ved oppløsningsmiddelpolymeri-sering kan i tillegg molekylvekten også styres ved konsentra-sjon av monomerene.

Selv om man med metoder som oppløsningsmiddelpolymerisering, emulsjonspolymerisering osv., oppnår gode brukbare kopolymerisater, er dog massepolymer i sering foretrukket da det her oppnås et kopolymerisat som ikke behøver separering fra oppløsningsmidler og dispergeringsmidler. Denne fremgangsmåte gjennomføres best ved temperaturer fra 140 til 200"C.

Som polyamin med minst en primær eller en tertiær aminogruppe foretrekkes alifatiske diaminer med den generelle formel

der X er en alkylenrest med 2 til 10 og fortrinnsvis 2 til 5 karbonatomer, R er en alkylrest med 1 til 4 og

fortrinnsvis 1 til 2 karbonatomer, R' er en alkylrest med 1 til 4 og fortrinnsvis 1 til 2 karbonatomer. Både R, R' og X kan bære substituenter som dog må være indifferente overfor anhydridfunksjonen i kopolymeren, dvs. oppvise en betydelig lavere reaksjonsdyktighet enn aminets primære aminogruppe.

Istedet for de ovenfor anvendte alifatiske diaminer kan man også anvende andre diaminer eller polyaminer av f. eks. alifatiske, cykloalifatiske eller aromatisk art og som ut over minstekravet på en tertiær og en primær aminogruppe i tillegg oppviser ytterligere aminogrupper.

Som eksempel skal nevnes N,N-dimetyl-l,4-fenylendiamin.

Foretrukne diaminer av den nevnte art er N,N-dialkylamino-alkylendiamin slik som N,N-dimetyl-l, 3-propandiamin og N,N-dimetyletylendiamin. Ved siden av de spesielle og de generelt oppnådde diaminer kan det også i tillegg anvendes monoaminer slik som f. eks. alkylaminer, alkylolaminer, arylaminer. Videre er det også mulig samtidig å benytte diaminer som ikke oppviser ytterligere tertiære aminogrupper men som f. eks. har en primær eller en sekundær aminogruppe slik som f. eks. N-metyletylendiamin, N-etyletylendiamin. Også diprimære diaminer som etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin samt polyalkylenpolyamin slik som f. eks. dietylentr iamin, tr ietylentetramin kan anvendes i blanding med de ovenfor nevnte primære/tertiære diaminer i en mengde opp til 50 mol-%. Fortrinnsvis anvendes dog de ikke primære tertiære diaminer kun i en mengde av 10 til 30$.

Ved imidering anvendes fortrinnsvis oppløsningsmidler slik som f. eks. toluen og xylen. Disse er spesielt egnet for å fjerne vann fra systemet etter omsetningen.

Fortrinnsvis omsettes kopolymerisatet med ekvimolare mengder diamin, dvs. at det per anhydridgruppe i kopolymerisatet også er tilstede en primær aminogruppe. Avvik fra disse forhold er dog mulig.

Omsetningen av diaminet med anhydridet gjennomføres fortrinnsvis ved høyere temperaturer slik at det er å anbefale med omsetning under tilbakeløp. Etter avslutning av imider-ingen destilleres oppløsningsmidlet av.

Etter separering av oppløsningsmidlet og reaksjonsvannet blir imidaminet nøytralisert delvis med syre og dette i en slik grad at 1 til 50% av aminnitrogenatomene nøytraliseres, fortrinnsvis 1 til 20%.

Som nøytraliseringssyrer anvendes mineralsyrer som saltsyrer, svovelsyre, fosforsyre eller organiske karboksylsyrer som maur syre, eddiksyre og lignende, fortrinnsvis anvendes dog svovelsyre i fortynnet form.

Etter delnøy t ral i ser ing tilsettes vann for å oppnå en fortynnet oppløsning henholdsvis emulsjon og dette i en mengde for å oppnå en 5 til maksimalt 50 vekt-# oppløsning henholdsvis emulsjon av imidaminet.

Den fortynnede emulsjon henholdsvis oppløsning av imidaminet kvaterneres deretter med epiklorhydrid hvorved det har vist seg hensiktsmessig å benytte temperaturer fra 0 til 50°C. Fortrinnsvis kvaternerer man ved temperaturer fra 10 til 30°C.

Ved kvaterneringen kan man anvende epiklorhydrinet i mengder slik at samtlige tertiære aminogrupper kvaterneres. Fortrinnsvis blir de tertiære aminogrupper kvaternert kvantitativt.

Det er imidlertid også mulig å benytte mindre mengder epiklorhydrin slik at det fremdeles er tilstede aminogrupper som delvis foreligger som basiske tertiære aminogrupper og delvis er tilstede som nøytraliserte aminogrupper på grunn av anvendelse av syre.

Det var spesielt overraskende at man på grunn av oppfinnelens fremgangsmåte på enkel måte kunne komme frem til et kationisk lim uten at man kom til den fryktede geldannelse slik tilfellet er ifølge DE-OS 1 570 914. Det oppnådde lim som direkte oppnås som vandig oppløsning henholdsvis emulsjon, kan umiddelbart og eventuelt uten ytterligere fortynning, anvendes som lim. Det er ikke nødvendig å påvirke limets virksomhet ved ytterligere endringer av pH-verdien.

Oppløsningen henholdsvis emulsjonen kan lagres i lengre tid, er molekylar- henholdsvis høydispers og tenderer hverken til separering eller geldannelse under lagring.

Det er spesielt egnet som overflatelim.

Spesielt overraskende var det at det også kunne anvendes til liming av papir av såkalte sekundærfibre. Med sekundærfibre menes fiberpapirråstoffer som f. eks. er oppnådd ved oppar-beiding av gammelt papir.

Spesielt overraskende var det også at oppfinnelsens lim også egner seg for lim av "liner" papirkvaliteter. Med dette forstås et bølgepapp råpapir som i bølgepappen utgjør dekksjiktet. Bølgepappen kan fremstilles av ubleket kraft-cellulose eller gammelt papir. Da sammensetningen av gammelpapirproduktet er offer for sterke svingninger trenger man et spesielt effektivt lim som også ved store forskjeller i råstoffkvaliteten fører til en tilfredsstillende liming av papiret.

Oppfinnelsen skal illustreres under henvisning til de følgende eksempler:

Eksempel 1

Fremstilling av a- olefin- maleinsyreanhydrid- kopolymer Innveiing: 2050 g (10 mol) C14/16-a-olefin

1176 g (12 mol) maleinanhydrid

100 ml "Trigonox B" (Di-t-butylperoksyd)

G j ennomfø r i ng:

2050 g (10 mol) C14/16-a-olefin bringes inn i kolben, reaksjonsrommet spyles 10 min. med nitrogen og oppvarmes til 160°C. Ved denne temperatur tilsettes i en tidsavstand på 30 min. 117,6 g (1,2 mol) maleinanhydrid og 10 ml "Trigonox B". Reaksjonsvarmen fjernes ved avkjøling. Etter 10. tilsetning hensettes det hele i 2 timer ved 160°C. Ikke omsatt olefin destilleres deretter av ved 200° C i vannpumpevakuum. Det oppnådde produkt har en molekylvekt på ca. 12.000.

Eksempel 2

Imidering

Innveiing: 1075 g (4 mol) a-olef in-maleinanhydr id kopolymer

1613 g Xylen

408 g (4 mol) dimetylaminopropylamin

8 g p-toluolsulfonsyre

Gj ennomføring:

1075 g (4 mol) kopolymer (tilsvarende Eks. 1) og 8 g p-toluolsulfonsyre i 1613 g Xylen tilsettes ved 140°C. I løpet av 1 time tilsettes 408 g (4 mol) dimetylaminopropylamin. Det hele kokes ytterligere 1 time under tilbakeløp og oppvarmes så på en vannseparator. Etter ferdig vannutskill-ing blir xylen destillert av under vannpumpevakuum. Aminbe-stemmelsen gir en aminverdi på 2,64 meq/g, dvs. en imidenhet har en molekylvekt på 379.

Eksempel 3

Kvaternering

Til 543 g vann av 80°C tilsettes under omrøring 100 g av det i Eks. 2 beskrevne lmidamin og det hele nøytraliseres til 10% med H2SO4( = 26 ml ! N H2SO4). Herved oppnås en emulsjon med en meget jevn partikkelfordeling. Deretter avkjøles emulsjonen til 20° C og dertil settes under omrøring 24,4 g epiklorhydrin (= 10056 av det tilstedeværende aminnitrogen).

Etter 24 timers reaksjonstid ved 20"C oppstår det fra emulsjonen en klar oppløsning som oppviser et faststoffinn-hold på 1856. Den således oppstådde oppløsning oppviser en pH-verdi på 8,4 og kan direkte anvendes som lim.

Eksempel 4

Anvendelse som overflatelim

Et ulimt råpapir av "liner"-kvalitet med en flatevekt på 160 g/m.2 limes i en limpresse med en limmasse bestående av 556 oksydativ nedbrutt stivelse og 0,456 lim som beskrevet i Eks. 3. Opptaket i limpressen utgjør ved dette råpapir 3056. Under ellers like betingelser gjennomføres en overflateliming med et tilgjengelig lim på basis av polyuretan.

Cobb-verdien måles i henhold til DIN 53/22 - 1 min.

Eksempel 5

Anvendelse som overflatelim

Under samme betingelser som i Eks. 4 gjennomføres en overflateliming, dog med den forskjell at råpapiret består av 6056 furusulfat, 4056 slipmasse og 2056 kalsiumkarbonat.

Limmassen utgjorde ved denne papirkvalitet 8356.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk lim for papir ved omsetning av oc-olefiner med maleinsyreanhydrid tilleggskopolymerisat, imidering av dette med et polyamin med minst en tertiær og en primær aminogruppe og kvaternering av imidet med epiklorhydrin i nærvær av vann, karakterisert ved at a-olefinet omsettes med maleinsyreanhydrid i et molforhold a-olefin:maleinsyreanhydrid fra 1:0,8 til 1:2 til et kopolymerisat med en gjennomsnitlig molekylvekt fra 3.000 til 30.000, at kopolymerisatet imideres med polyaminet i et molforhold anhydridgruppe:poly-amid på 2:1 til 1:1, at aminogruppene i det således oppnådde polymere lmidamin nøytraliseres i en grad av 1 til 50%, at det delnøytraliserte lmidamin fortynnes med vann til en 5 til 50 vekt-# emulsjon og deretter kvaterneres med epiklorhydrin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet amidgruppe:polyamin er 1,4:1 til 1:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som polyamin anvender et alifatisk diamin med en tertiær eller en primær aminogruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at a-olefinet omsettes med maleinsyreanhydrid til et kopolymerisat med en midlere molekylvekt fra 5.000 til 15.000.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at a-olefinet polymer!- seres ved maleinsyreanhydridet ved massepolymerisering ved 140 til 200°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at aminogruppene i det oppnådde polymere lmidamin nøytraliseres i en grad av 1 til 2056 med en syre og spesielt med mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre.

7. Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at kvaterni seringen gjennomføres med epiklorhydrin ved temperaturer av 10 til 30 °C, fortrinnsvis ved romtemperatur, hvorved det polymere imidamins tertiære aminogrupper fortrinnsvis kvaterniseres kvantitativt.

8. Lim oppnådd ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7.

9. Anvendelse av lim ifølge krav 8 som overflatelim for papir og spesielt papir av sekundærfibre.