NO871536L - Mikrobicider. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye heterocykliske organosilyl-forbindelser med efterfølgende formel I samt syre-addisjonssaltene derav. Oppfinnelsen vedrører dessuten fremstillingen av disse substanser samt mikrobicide midler som inneholder i det minste fin av disse forbindelser som aktivstoff. Oppfinnelsen vedrører ogsåanvendelsen av aktivstoffene ved bekjempelsen av skadelige mikroorganismer, spesielt plantepatogene fungi.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen tilsvarer formelen I

hvor

R1er hydrogen, C^-C^Q-alkyl, C3-C7-cykloalkyl,

fenyl eller trimetylsilyl og

F*2 er hydrogen eller C^-C^-alkyl eller

R^og R2tilsammen danner en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer;

R^og R^uavhengig av hverandre er hydrogen, C^-C^-

alkyl eller C^-C^-alkoksy og attpåtil R^er C^- C^

-cykloalkyl

R5~R12uavnen<3;'-<3 av hverandre er hydrogen eller C^-C^-alkyl, idet også

Rg og Rg tilsammen kan danne en mettet eller umettet

ring med 6 karbonatomer;

X står for CU^, oksygen eller svovel og

n og Z uavhengig av hverandre betyr null eller 1 og innbe-fatter deres syreaddisjonssalter i tilfellet at Z betyr null.

Viktig informasjon

Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjengelig dokumenter som inneholder håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, eller som kan være stemplet "Utgår" eller lignende. Vi har derfor måtte benytte disse dokumentene til skanning for å lage en elektronisk utgave.

Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen, og skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet.

Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.

Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning.

Under begrepet alkyl som selvstendig substituent eller som del av en substituent skal det ifølge antallet av de angitte karbonatomer forstås f.eks. følgende grupper: metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl eller decyl samt deres isomerer såsom f.eks. isopropyl, isobutyl, tert.-butyl, sek.-butyl eller isopentyl. C^-C^-cykloalkyl betyr valgfritt cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl eller cykloheptyl. Som saltdan-ner med forbindelsene med formel I, hvor Z er null, kommer samtlige organiske og uorganiske syrer på tale, såfremt de danner plantefysiologisk tålelige salter.

Eksempler på saltdannende syrer er uorganiske syrer: hydro-genhalogensyre såsom hydrogenfluorid, saltsyre, hydrogen-bromid eller jodvannstoffsyre samt svovelsyre, fosforsyre, fosforholdig syre, salpetersyre og organiske syrer såsom eddiksyre, trifluoreddiksyre, trikloreddiksyre, propion-syre, vinsyre, glykolsyre, tiocyansyre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, benzosyre, kanelsyre, oksalsyre, maursyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, sa-licylsyre, p-aminosalicylsyre, 2-fenoksybenzosyre eller 2-acetoksybenzosyre. Disse syrer adderes med i og for seg kjente metoder til de respektive frie forbindelser med formel I.

Forbindelsene med formel I er stabile ved romtemperatur.

De kan brukes preventivt og kurativt på agrarsektoren eller beslektede områder ved bekjempelsen av planteskadelige mikroorganismer. Aktivstoffene ifølge oppfinnelsen med formel I utmerker seg i vide anvendelseskonsentrasjoner med en meget god fungicid virkning og problemløs anvendelse.

Forbindelsen med formel I

har flere asymmetrie-sentre som alt efter substitusjon bortsett fra de markerte C-atomer også kan vedrøre Si-ato-met. Betinget av de chirale grupperingene, kan forbindelsene forekomme i forskjellige stereoisomere former som har enantiomere eller diastereomere strukturer.

Generelt oppstår ved fremstilling av disse forbindelser en blanding av diastereomerer eller enantiomerer. Denne lar seg spalte på konvensjonell måte, f.eks. ved fraksjonert krystallisasjon av salter med optisk aktive sterke syrer

i de rene optiske antipoder. Det er imidlertid også mulig, ved målrettet syntese å fremstille rene diastereomere eller enantiomere former. De rene diastereomerer og enantiomerer kan ha forskjellige biologiske virkninger, således kan

f.eks. ved den ene form stå en bladfungicid virkning og ved den andre en bunnfungicid virkning i forgrunnen. Dertil kan ved det samme virkningsspektrum oppstå en graduell aktivi-tetsforskjell.

Foreliggende oppfinnelse vedrører samtlige rene enantiomerer hhv. diastereomerer og deres innbyrdes blandinger.

En mindre omfang av oppfinnelsen danner forbindelsene med formel I'

hvor

R er hydrogen, C^-C^Q-alkyl, C^-C^-cykloalkyl,

fenyl eller trimetylsilyl og

R2er hydrogen eller C^-C^-alkyl eller

R^og R^tilsammen danner en mettet eller umettet ring

med 6 karbonatomer;

R3 ' , R^' og R, - R.^2 uavhengig av hverandre er

hydrogen eller C^-C^-alkyl, idet også

Rg og Rg tilsammen kan danne en mettet eller umettet

ring med 6 karbonatomer;

X står for CU^, oksygen eller svovel og

n og Z uavhengig av hverandre betyr null eller 1,

og omfatter i tilfellet at A betyr null, deres syreaddisjonssalter.

På grunn av deres utpregede mikrobicide virkning er følgen-de substansgrupper samt deres syreaddisjonssalter foretrukket .

Gruppe Ia:

Forbindelser med formel I',hvor

R^betyr C^-C^-alkyl eller trimetylsilyl,

R2er hydrogen, metyl eller etyl, eller

R^og R2tilsammen danner en i 3,4-stilling

påkondensert fenylring,

R^' og R^uavhengig av hverandre er metyl eller etyl,

R^, Rg, R^og Rg uavhengig av hverandre er hydro-

gen, metyl eller etyl,

Rg-R^2er hydrogen eller

Rg og Rg tilsammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring,

X står for CH^, oksygen eller svovel,

n er 1 eller null og

Z er null.

Gruppe Ib:

Forbindelser med formel I', hvor

R^er iso-propyl, tert. butyleller trimetylsilyl,

R2er hydrogen eller

R^og R2tilsammen danner en i 3,4-stilling påkondensert fenylring,

R^' og R^' er metyl,

R^, Rg og Rg - R^er hydrogen,

R^og Rg uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl eller

Rg og Rg tilsammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring,

X står for CH^, oksygen eller svovel,

n er 1 eller null og

Z er null.

Gruppe Ic:

Forbindelser med formel I<1>, hvor

R^er iso-propyl, tert. butyl eller trimetylsilyl,

R2er hydrogen eller

R^og R2tilsammen danner en i 3,4-stilling påkondensert fenylring,

R^' og R^ ' uavhengig av hverandre er metyl,

Rg. Rg og Rg - R^2er hydrogen,

R., og R0uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl, eller

Rg og Rg tilsammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring,

X står for CE^, oksygen eller svovel,

n betyr 1 og

Z er null.

Gruppe Id:

Forbindelser med formel I, hvor

er C^-C^-alkyl eller trimetylsilyl,

R2 er hydrogen, metyl eller etyl, eller

R^ og R2tilsammen danner en i 3,4-stilling påkondensert fenylring,

R^ og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, metyl,

etyl, metoksy eller cykloheksyl,

Rg, Rg, R_, og Rg uavhengig av hverandre er hydro-

gen, metyl eller etyl,

Rg - R^2 er hydrogen eller

Rg og Rg tilsammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring,

X står for CU^, oksygen eller svovel

n er 1 eller null og

Z er nul1.

Foretrukkede enkeltforbindelser er følgende:

Gruppe A: Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan (forb. 1.1);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-morfolin-(4)ylmetyl-silan (forb. 1.5);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-N-piperidinylmetylsilan (forb. 1.6) ;

Dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-N-piperidinylmetyl-silan (forb. 1.15);

Dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-morfolin-(4)ylmetyl-silan (forb. 1.16);

Dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan (forb. 1.17);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-tetrahydro-l,4-tiazin-(4)yl-metylsilan (forb. 1.28);

Dimetyl-4-isopropylbenzyl-tetrahydro-l,4-tiazin-(4)ylmetyl-silan (forb. 1.29);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-N-pyrrolidinylmetyl-silan

(forb.1.30);

Dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-tetrahydro-1,4-ti azin-( 4) ylmetyl-silan (forb. 1.33);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-cykloheksa(c)piperidin-(l)ylmetyl-silan (forb. 2.4);

Dimetyl-4-tert.butylbenzyl-benzo(c)-piperidin-(1)ylmetyl-silan (forb. 2.5);

Dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-cykloheksa(c)piperidin-(1)-ylmetyl-silan (forb. 2.14);

Dimetyl-naftyl-(2)ylmetyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan (forb. 3.1);

Dimetyl-naftyl-(2)ylmetyl-cykloheksa(c)piperidin-(l)ylmetyl-silan (forb. 3.8): Gruppe B: cis-dimetyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-4-ylmetyl-silan (forb. 1.37); cis-cykloheksyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-4-ylmetyl-silan (forb. 1.44); cis-metoksy-cykloheksyl-(4-tert.butylbenzyl)-2,6-dimetylmorfolin- ( 4 ) yl-sil an (forb. 1.46).

De nye forbindelser med formel I fremstilles ved at man 1 ) i en flertrinnet prosess

a) lar en forbindelse med formel II

reagere med et jordalkalimetall, fortrinnsvis magnesium og omsetter den således oppnådde organometall-forbindelse med formel III b) med en halogensilanforbindelse med formel IV og lar den således oppnådde forbindelse V c) reagere med et heterocyklisk amin med formel VI

eventuelt i nærvær av en hjelpebase, til en forbindelse

med formel Ia

og overfører denne forbindelse om ønsket

c) ved oksydasjon med et oksydasjonsmidde, såsom f.eks. ^ 2°2 e^-^- er psrsyrer, til forbindelsen med formel Ib

eller

2) omsetter en organometall-forbindelse med formel VII

med en Si-organisk forbindelse med formel VIII

I de ovennevnte formler II - VIII har restene - R samt symbolene n og Z de for formel I angitte betydninger, M står for et jordalkalimetal1atom, fortrinnsvis magnesium, og Hal betyr halogen, fortrinnsvis klor, brom eller jod.

Reaksjonstemperaturen i fremgangsmåten (1) ligger i trinnet (la) på -80° til 80°C, foretrukket -20° til 80q,

i trinnet (lb) -20° til 100°C, foretrukket 0° til 40°C, i trinnet (lc) 0° til 180°, foretrukket 20 -

"150°, og i trinnet (ld) 0° til 100°C, foretrukket

0 til 50°C. I fremgangsmåten (2) ligger omsetningstem-peraturene ved -20° til 80°C, foretrukket ved 0 til 60°C.

Fremgangsmåtetrinnene (la) og (lb) kan hensiktsmessig gjen-nomføres ved en ettrinnsfremgangsmåte slik at isoleringen og rensningen av produktet med formel V blir overflødig.

De i fremgangsmåtetrinnet (lc) anvendbare hjelpebaser tjener som syreakseptorer. Til detteøyemed kan samtlige vanlige syrebindemidler såsom tertiære aminer, samt alkali- og jordalkaliforbindelser anvendes. F.eks. kan det nevnes hy-droksyder, oksyder og karbonater av litiumet, natriumet, kaliumet, magnesiumet, kalsiumet og bariumet, dessuten ytterligere basiske forbindelser såsom trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, tributylamin, tribenzylamin, tricykloheksylamin, triamyulamin, triheksylamin-, N,N-di-metylanilin, N,N-dimetyltoluidin, N,N-dimetyl-p-amino-pyridin, N-metylpyrrolidin, N-metyl-piperidin, N-metyl-pyrro-lidin, N-metylimidazol, N-metyl-pyrrol, N-metylmorfolin, N-metylheksametylenimin, pyridin, chinolin, alfa-picolin, ^picolin, iso-chinolin, pyrimidin, acridin, N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamin, N,N,N',N'-tetraetyletylendiamin, chinoksalin, N-propyldiisopropylamin, N,N-dimetylcyklo-heksylamin, 2,6-lutidin, 2,4-lutidin, trietylendiamin.

Hensiktsmessig anvendes syreakseptoren i et over- eller underskudd på inntil 20 %, relativt utgangsstoffet.

1 fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen anvendes i tilpasning til de aktuelle reaksjonsbetingelsene inerte oppløsnings- og fortynningsmidler. Som eksempeler kan nevnes: Halogenhydrokarboner, spesielt

klor-hydrokarboner såsom tetrakloretylen, tetrakloretan, diklorpropan, metylenklo-

rid, diklorbutan, kloroform, klornaftalin, diklornaftal in, tetraklorkarbon, trikloretan, tri kloretylen, pentaklor-etan, difluorbenzen, 1,3-dikloretan, 1,1-dikloretan, 1,2-cis-dikloretylen, klorbenzen, fluorbenzen, brombenzen, jodbenzen, diklorbenzen, dibrombenzen, klortoluen, tri-klorbenzen; eter såsom etylpropyleter, metyl-tert.-butyleter, n-butyl-etyleter, di-n-butyleter, di-isobutyleter, diisoamyleter, diisopropyleter, anisol, fenetol, cyklohek-sylmetyleter, dietyleter, etylenglykoldimetyleter, tetra-hydrofuran, dioksan, tioanisol, diklordietyleter; nitro-hydrokarboner såsom nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, klornitrobenzen, o-nitrotoluen; nitriler såsom acetonitril, butyronitril, isobutyronitril, benzonitril, m-klorbenzoni-tril; alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner såsom heptan, pinan, nonan, cymol, bensinfraksjoner innenfor et kokepunktintervall på 70 til 190°C, cykloheksan, metyl-cykloheksan, dekalin, petroleter, heksan, ligroin, trimetylpentan, trimetylpentan, 2,3,3-trimetylpentan, oktan;

ester såsom etylacetat, aceteddikester, isobutylacetat;

amider, f.eks. formamid, metylformamid, dimetylformamid;

ketoner såsom aceton, metyletylketon, eventuelt også vann. Også blandinger av nevnte oppløsnings- og fortynningsmidler kommer på tale.

Saltene av forbindelsene med formel I med z er lik null, oppnås ved sammenblanding av de frie aminer med de aktuelle syrer, eventuelt i et inert oppløsningsmiddel, på-følgende fjerning av oppløsningsmiddelet ved destillasjon og eventuelt omkrystallisasjon av den dannede rest.

Fremgangsmåter ved fremstilling av heterocykliske organosilyl-forbindelser med fungicid virkning er beskrevet i DE-OS 32 15 409 og i den europeiske patentansøkning 148026. Den fungicide aktivitet av disse forbindelser har imidlertid ikke vist seg alltid som fullstendig tilfredsstillende,

spesielt ved bruk av små konsentrasjoner.

Overraskende har det vist seg at forbindelser med formel I har et for praktiske behov meget gunstig mikrobicidspektrum mot sopp og bakterier, spesielt mot fytopatogene sopper og bakterier. De har meget fordelaktige kurative, systemiske og spesielt preventive egenskaper og kan brukes til beskyttelse av tallrike kulturplanter. Med aktivstoffene med formel I kan det på planter eller på plantedeler (frukt, blomster, løv, stilk, knoll, rot) av forskjellige nyttekultu-rer demmes ellerødelegges de skadeangrep som oppstår,

idet også senere tilvoksende plantedeler beskyttes mot fytopatogene mikroorganismer såsom f.eks. sopp.

Som mikrobicider er aktivstoffene med formel I virksomme mot f.eks. de fytopatogene sopper som tilhører følgende klasser: Fungi imperfecti (f.eks. Botrytis, Helminthos-porium, Fusarium, Septoria, Cercospora og Alternaria); Basidiomyceten (f.eks. arten Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); spesielt virker de mot klassen for Ascomyceten (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilini; Uncinula). Dessuten virker forbindelsene med formel I systemisk. De kan dessuten anvendes som beisemiddel ved behandling av såkorn (frukt, knoll, korn) og plantestiklin-ger for beskyttelse mot soppinfeks joner samt mot fytopatogene sopper som forekommer i jordbunnen.

Oppfinnelsen vedrører således også midler til bekjempelse av skadelige organismer, spesielt mikrobicide midler,

samt deres anvendelse på agrarsektoren eller beslektede områder.

Dertil omfatter den foreliggende oppfinnelse også fremstillingen av disse midler, som erkarakterisert vedintim blanding av aktivsubstansene med en eller flere av de her beskrevne substanser resp. substansgrupper. Innbefattet er også en fremgangsmåte ved behandling av planter, som utmerker seg ved applikasjon av forbindelsene med formel I

resp. de nye midler.

Som målkulturer for den her åpenbarte mikrobicide anvendelse gjelder i rammen av denne oppfinnelse f.eks. følgende plantearter: Korn (hvete, bygg, rug, havre, ris og beslektede sorter); roer (sukker- og førroer); Kjerne-, sten-og bærfrukter (epler, pærer, plommer, fersken, mandler, moreller, jordbær, bringebær og bjørnebær); belgfrukter (bønner, linser, erter, soja); oljekulturer (raps, sennep, valmue, oliver, solsikker, kokos, ricinus, kako, jordnøt-ter); agurkvekster (gresskar, agurker, meloner); fiber-vekster: (bomull, lin, hamp, jute); citrusfrukter (appel-siner, sitroner, graepfrukt, mandariner); grønnsaksorter (spinat, hodesalat, asparges, kålarter, gulerøtter, løk, tomater, poteter, paprika); laurbærvekster (avocado, cinnamonium, kmaper) og ytterligere planter såsom mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerroer, tee, vinranker, humle, banan- og naturkautsjukvekster såsom pynteplanter (compo-siter).

Aktivstoffer med formel I anvendes på konvensjonell måte

i form av sammensetninger og kan samtidig eller efter hverandre med ytterligere aktivstoffer påføres planten eller flaten som skal behandles. Disse ytterligere aktivstoffer kan være såvel gjødningsmidler, sporelement-formidlere som andre preparater som påvirker planteveksten. Det kan imidlertid også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericider, nematicider, molluskicider eller blandinger av flere av disse preparater, sammen med eventuelt ytterligere, i formuleringsteknikken vanlige bærerstoffer, tensider eller andre applikasjonsfremmende tilsetninger .

Egnede bærere og tilsetninger kan være faste eller flytende og tilsvarende de stoffer som er hensiktsmessige i formuleringsteknikken, såsom f.eks. naturlige eller regenerer-te mineraiske stoffer, oppløsningsmidler, dispergerings-midler, fuktemidler, klebemidler, fortykningsmidler, bindemidler eller gjødningsmidler.

En foretrukket fremgangsmåte ved påføring av aktivstoffet med formel I resp. et agrokjemisk middel som innerholder i det minste £n av disse aktivstoffer, er påføringen på bla - verket (bladapplikasjon). Applikasjonenes antall og bruks-mengde orienterer seg her efter befallsstyrke for den tilsvarende sykdomsfremkaller (soppsort). Aktivstoffene med formel I kan imidlertid via jordbunnen nå inn i planten gjennom røttene (systemisk virkning), idet man dynkter plan tens voksested med en flytende blanding eller substansene trenger inn i bunnen i fast form , f.eks. i form av granulater (bunnapplikasjon). Forbindelsene med formel I kan imidlertid også påføres på såkornene (coating), idet kornene dynkes enten med en flytende blanding av aktivstoffet eller besjikter de med en fast blanding. Utover det er det i spesielle tilfeller mulig ytterligere applika-sjonsarter såsom f.eks. en målrettet behandling av plante-stilkene eller knoppene.

Forbindelsene med formel I anvendes i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med hjelpemidler som er vanlige i for-muileringsteknikken. De forarbeides på kjent måte f.eks. til emulsjonskonsentrater, strykedyktige pastaer, oppløsninger som kan sprayes direkte eller fortynnes, fortynnede emulsjoner, sprøytepulvere, oppløslige pulvere, støvemidler, granulater, innkapslet i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesformer som sparying, tåkelegning, forstøv-ning, strøing, påstrykning eller helling, velges lik som midlenes art tilsvarende de tilstrebede mål og gitte for-hold. Gunstige bruksmengder ligger generelt ved 50 g til 5 kg aktivsubstans (AS) pr. ha; foretrukket 100 g til 2 kg AS/ha, spesielt 200 g til 600 g AS/ha.

Formuleringene, dvs. midlene, tilberedelsesformer eller sammensetningene som inneholder aktivstoffet med formel I og eventuelt et fast eller flytende tilleggs-stoff, fremstilles på i og for seg kjent måte, f.eks. ved intim blanding og/eller sammenmaling av aktivstoffene med hjelpemidlene såsom f.eks. oppløsningsmidler, faste bærerstoffer, og eventuelt overflateaktive forbindelser (tensi-

der ) .

Som oppløsningsmidler kommer i betraktning: Aromatiske hydrokarboner, foretrukket fraksjonen Cg til C-^- sasom f.eks. xylenblandinger eller substituerte naftaliner, ftal-syreestere såsom dibutyl- eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan eller paraffiner, alkoholer og glykoler samt eterne og esterne derav, såsom etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyl- eller etyleter, ketoner såsom cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler såsom N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer såsom epoksydert kokosnøttolje eller sojaolje; eller vann.

Som faste bærerstoffer, f.eks. for støvemidler og dispergerbare pulvere, anvendes som regel naturlige sten-melsorter såsom kalsitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller attapulgitt. Til forbedring av de fysikalske egenskaper kan det også tilsettes høydispers kiselsyre eller høydisperse sugedyktige polymerisater. Som kornede, ad-sorptive granulatbærere kommer porøse typer i betraktning, såsom f.eks. pimpesten, teglstensbrudd, sepiolitt eller bentonitt samt som ikkesorptive bærermaterialer f.eks. kalsitt eller sand. Ut over dette kan det anvendes et flertall av pregranulerte materialer av organisk eller uorganisk natur, såsom dolomitt eller hakkede planterester. Særlig fordelaktige applikasjonsfremmende tilslagsstoffer som kan føre til en sterk reduksjon av bruksmengden, er dessuten naturlige (animalske eller vegetabile) eller syntetiske fosfolipider fra rekken av kefaliner og lecitiner som kan utvinnes f.eks. fra sojabønner.

Som overflateaktive forbindelser kommer i betraktning ikkeionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulger-, disperger- og fukteegenskaper, avhengig av arten av aktivstoffet med formel I som skal formuleres. Med tensider skal det også forstås tensidblandinger. Egnede anioniske tensider kan være såvel såkalte vannopp-løslige seper som vannoppløslige syntetiske overflateaktive forbindelser.

Som seper skal det nevnes alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter fra høyere fettsyrer ^10_C22^ sasom f.eks. Na- eller K-saltene fra olje-

eller stearinsyre, eller fra naturlige fettsyreblandinger som kan utvinnes f.eks. fra kokosnøtt- eller talgolje. Dessuten skal det også nevnes fettsyre-metyllaurinsaltene.

Ofte anvendes det imidlertid såkalte syntetiske tensider, spesielt alkansulfonater, fettalkoholsulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylsulfonater.

Fettalkoholsulfonatene eller -sulfatene foreligger som regel som alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter og oppviser en alkylrest med 8 til 22 C-atomer, idet alkyl også inbefatter alkyldelen fra acylresten, f.eks. Na- eller Ca-saltet fra ligninsulfonsyren, fra dodecylsvovelsyreesteren eller fra en fettalkoholsulfat-blanding som fremstilles fra naturlige fettsyrer. Her til-hører også saltene fra svovelsyreesterne og sulfonsyrene fra fettalkohol-etylenoksyd-adduktene. De sulfonerte benzimidazolderivater inneholder fortrinnsvis 2-sulfonsyre-grupper og en fettsyrerest med 8-22 C-atomer. Alkylaryl-sulfonatene er f.eks Na-, Ca- eller trietanolaminsaltene fra dodecylbenzensulfonsyren, dibutylnaftalinsulfonsyren eller fra et naftalinsulfonsyre-formaldehydkondensasjons-produkt.

Dessuten er også tilsvarende fosfater såsom f.eks. salter av fosforsyreesteren av et p-nonylfenol-(4-14)-etylenoksyd-addukt på tale.

Som ikkeioniske tensider kommer i første linie polyglykol-eterderivater fra alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer, mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler i betraktning som kan inneholde 3 til 30 glykoletergrupper og 8 til 20 karbonstoffatomer i den (alifatiske) hydrokarbonrest og 6 ti 18 karbonatomer i alkylresten fra alkylfenolene.

Ytterligere egnede ikkeioniske tensider er de vannoppløs-lige polyetylenoksydaddukter som inneholder 20 til 250 etylenglykoletergrupper og 10 til 100 propylenglykoleter-grupper på polypropylenglykol, etylendiaminopolypropylen-glykol og alkylpolypropylenglykol med 1 til 10 karbonatomer i alkylkjeden. De nevnte forbindelser inneholder van-ligvis 1 til 5 etylenglykolenheter pr. propylenglykol-enhet.

Som eksempler på ikke-ioniske tensider skal det nevnes nonylfenolpolyetoksyetanoler, ricinusoljepolyglykoleter, polypropylen-polyetylenoksydaddukter, tributylfenoksy-polyetylenetanol, polyetylenglykol og oktylfenoksypoly-etoksyetanol.

Dessuten kommer også fettsyrestere fra polyoksyetylensorbitan såsom polyoksyetylensorbitan-trioleatet i betraktning.

Hos de kationiske tensider dreier det seg frem for alt om kvaternære ammoniumsalter som inneholder som N-substituenter i det minste én alkylrest med 8 til 22 C-atomer og oppviser som ytterligere substituenter lavere, eventuelt halogenerte alkyl-, benzyl- eller lavere hydroksy alkylrester. Saltene foreligger fortrinnsvis som halogeni-der, metylsulfater eller etylsulfater, f.eks. stearyltri-metylammoniumklorid eller benzyldi(2-kloretyl)etylammoni-umbromidet.

Ytterligere tensider som er vanlige i formuleringsteknikken er kjent for fagmannen eller fremgår av faglitteraturen på området.

De agrokjemiske blandinger inneholder som regel 0,1 til 99 vekts-%, spesielt 0,1 til 95 vekts-% aktivstoff med formel I, 99,9 til 1 vekts-%, spesielt 99,8 til 5 vekts-% av et fast eller flytende tilleggstoff og 0 til 25 vekts-%, spesielt 0,1 til 25 vekts-% tensid.

Mens det som handelsvare foretrekkes heller konsentrerte midler, anvendes av forbrukeren som regel fortynnede midler .

Midlene kan også inneholde ytterligere tilsetninger såsom stabilisatorer, avskumningsmidler, viskositetsregulatorer, bindemidler, klebemidler samt gjødningsmidler eller andre aktivstoffer for oppnåelse av spesielle effekter.

Agrokjemiske midler som inneholder forbindelsene med formel I som aktivkomponent, er likeledes gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

Etterfølgende eksempler tjener for nærmere forklaring av oppfinnelsen uten å begrense denne.

1. Fremstillingseksempler

Eksempel 1.1: Fremstilling av

Dimetyl- 4- tert. butylbenzyl- 2, 6- dimetylmorfolin-( 4)- ylmetyl-silan

7,6 g (0,03 M) dimetyl-4-tert.butylbenzyl-klormetyl-silan røres sammen med 20 ml 2,6-dimetylmorfolin over natten ved 150°C. Efter avkjøling oppløses reaksjonsblandingen i 100 ml metylenklorid og vaskes 3 ganger med vann og 1 gang no Q * fWl 11 flfi

med mettet kaliumkarbonatoppløsning. Efter tørkning over natriumsulfat, filtrering og fordampning destilleres råpro-duktet på høyvakuum. Man oppnår 2,7 g av titelforbindelsen med en kokepunkt 100 - 102°C/1,3 Pa.

Fremstilling av mellomproduktet

Dimetyl- 4- tert. butylbenzyl- klormetyl- silan

1,2 g (0,05 Mol) magnesiumspon legges i 20 ml dietyleter og blandes med ca. 1 ml 4-tert.butylbenzylklorid. Deretter oppvarmes til kokepunkt og tilsettes noen jodkrystaller. Efter at reaksjonen starter blir den resterende mengde 4-tert.bytylbenzylklorid (totalt 10 g [0,055M] i 80 ml dietyleter) dryppet i slik at temperaturen holdes ved 25 - 30°C. reaksjonsblandingen røres videre i 2 timer ved romtemperatur. Deretter dryppes i 7,2g (0,05 M) klormetyl-dimetylklor-silan i 20 ml dietyleter ved romtemperatur og røres videre over natten ved romtemperatur. Nu blir reaksjonsblandingen under iskjøling blandet med 100 ml av en mettet ammoniumkloridoppløsning, den organiske fase adskil-les, fortynnes med eddiksyreetylester og vaskes 3 ganger med vann. Det råe mellomprodukt som oppnås efter tørkning over natriumsulfat, filtrering og inndampning på vannståle-vakuum, avkjøles til 0°C og filtreres. Man oppnår 11,2 g (88 %) av det ønskede mellomprodukt som filtrat. For ytterligere rensning kan produktet destilleres på vann-strålevakuum (kokepunkt 149 - 15°C/2000 Pa).

Som beskrevet i ovennevnte eksempel eller efter en av de fremstilte metoder for syntese av forbindelser med formel I, kan følgende forbindelser fremstilles:

2. Formuleringseksempler for flytende aktivstoffer med formel I {% = vektsprosent)

Fra slike konsentrater kan det ved fortynning med vann fremstilles emulsjoner i hvilken som helst konsentrasjon.

Oppløsningene er egnet til anvendelse i form av minste dråper.

Aktivstoffet oppløses i metylenklorid, sprayes på bæreren og oppløsningsmiddelet avdampes deretter i vakuum.

Ved intim blanding av baererstof f ene med aktivstoffet oppnår man bruksferdige støvemidler.

Formuleringseksempler for faste aktivstoffer med formel I (% = vektsprosent

Aktivstoffet blandes godt med tilleggsstoffene og males godt i et egnet kvern. Man oppnår sprøytepulver so kan blandes med vann til suspensjoner i hvilken som helst kon-sentras jon.

Fra dette konsentrat kan det ved fortynning med vann fremstilles emulsjoner i hvilken som helst konsentrasjon.

Man oppnår bruksferdige støvemidler, idet aktivstoffet blandes med bærerne og males i et egnet kvern.

Aktivstoffet blandes med tilleggstoffene, males sammen og fuktes med vann. Denne blanding ekstruderes og tørkes deretter i luftstrømmen.

Det finmalte aktivstoff påføres jevnt i en blander på kao-linet som er fuktet med polyetylenglykol. På denne måte oppnår man støvfrie omhyllings-granulater.

Det finmalte aktivstoff blandes intimt med tilsetningsstof-fene. Man oppnår således et suspensjonskonsentrat fra hvilket man ved fortynning med vann kan fremstille suspensjoner i hvilken som helst konsentrasjon.

3. Biologiske eksempler:

Eksempel 3. 1: Virkning mot Puccinia graminis på hvete

a) Residual- protektiv virkning

Hveteplanter sprayes 3 dager efter såing med en sprøyte-vaeske fremstilt av aktivstof f ets sprøy tepul ver (0.02 % aktivsubstans). Efter 24 timer infiseres de behandlede planter med en uredosporesuspensjon av soppen. Efter en inkubasjon i 48 timer ved 95-100 % relativ luftfuktighet og ca. 20°C settes de infiserte planter i veksthus ved ca. 22°C. Vurderingen av rustpustlerutviklingen foretas 12 dager efter infeksjonen.

b) Systemisk virkning

På hveteplanter helles en sprøytevæske fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0,006 % aktivsubstans relativt bunn volum) 5 dager efter såing. Efter 48 timer infiseres de behandlede planter med en uredosporesuspensjon av soppen. Efter inkubasjon i 48 timer ved 95-100 % relativ luftfuktighet og ca. 20°C settes de infiserte planter i veksthus ved ca. 22°C. Vurderingen av rustpustlerutvikningen foretas 12 dager efter infeksjonen.

Forbindelsene fra tabellene viser god aktivitet mot Puccinia-sopper. Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viser derimot et Puccinia-angrep på 100 %. Således redu-serer f.eks. forbindelsene nr. 1.1; 1.6; 1.17; 1.28; 2.3; 2.4; 3.3; 3.5 Puccinia-angrepet til en rest på under 20%.

Eksempel 3. 2:Virkning mot Cerecospora arachidicola på jord-nøttplanter

Residual- protektiv virkning

10-15 cm høye jordnøttplanter sprayes med en sprøytevæske fremstilt av aktivsubstansens sprøytepulver (0.02 % aktivsubstans) og 48 timer senere infiseres med en konidiesuspensjon av soppen. De infiserte planter inkuberes i 72 timer ved ca. 21°C og høy luftfuktighet og deretter settes i veksthus inntil det oppstår de typiske bladflekkene. Vurderingen av den fungicide virkning foretas 12 dager efter infeksjonen basert på antall og størrelse av flekkene som oppstår.

Sammenlignet med de ubehandlede, men infiserte kontrollplanter (antall og størrelse av flekkene = 100%), viser jordnøttplantene som behandles med aktivstoffene fra tabellene, et sterkt redusert Cercospora-angrep. Således forhindrer f.eks. forbindelsene nr. 1.1; 1.5; 1.6; 1.16; 1.17; 2.3; 2.4; 3.5 i ovennevnte forsøk forekomst av flekkene nesten fullstendig (0-10 %)

Eksempel 3. 3: Virkning mot Erysiphae graminis på bygg

a) Residual- protektiv virkning

Ca. 8 cm høye byggplanter spayes med en sprøytevasske fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0.02 % aktivsubstans). Efter 3-4 timer bestøves de behandlede planter med konidier av soppen. De infiserte byggplantene settes i veksthus ved ca. 22°C og soppangrepet vurderes 10 dager senere.

b) Systemisk virkning

Sprøytevaeske fremstilt av akti vstof f ets sprøy tepul ver

(0,006 % aktivsubstans relativt jordvolum) helles på 8 cm høye byggplanter. Her må det påses at sprøytevæsken ikke kommer i berøring med plantedeler over jorden. Efter 48 timer bestøves de behandlede planter med konidier av soppen. De infiserte byggplantene settes i veksthus ved ca. 22°C og soppangrepet vurderes 10 dager senere.

Forbindelsene fra tabellen viser god aktivitet mot Erysiphe-sopp. Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viser derimot et Erysiphe-angrep på 100 %. Således hemmer f.eks. forbindelsene nr. 1.1; 1.5; 1.6; 1.15; 1.16; 1.17;

1.28; 1.30; 1.33; 2.1; 2.3; 2.4; 2.4; 2.14; 3.1; 3.5;

3.6; 3.8 soppangrepet på bygg til 0 til 5 %.

Eksempel 3. 4: Virkning mot Botrytis cinerea på eplefrukt Kunstig skadede epler behandles ved å dryppe en sprøyte-væske fremstilt av aktivsubstansens sprøytepulver på skade-stedet. De behandlede frukter inokuleres deretter med en sporesuspensjon av Botrytis cinerea og inkuberes i en uke ved høy luftfuktighet og ca. 20°C.

Ved vurdering telles de råtnede skadesteder og ut fra dette stadfestes den fungicide virkning av prøvesubstansen. Bl. a. hemmer forbindelsen nr. 1.1; 1.5; 1.16; 1.17; 1.28;

2.4; 2.14; 3.9 soppangrepet nesten fullstendig (0.5 %) sammenligned med ubehandlede kontol1frukter.

Eksempel 3. 5: Virkning mot Pyricularia oryzae på risplanter

a) Residual- protektiv virkning.

Risplanter sprayes efter to ukers dyrkning med en sprøyte-væske fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0.05 % aktivstoff). Efter 48 timer infiseres de behandlede planter med en konidiesuspensjon av soppen. Efter 5 dagers inkubasjon ved 95-100 % relativ luftfuktighet og 24° C vurderes soppangrepet.

b) Systemisk virkning

På to uker gamle risplanter som vokser i leirepotter

Ame S Mor* A/S 5.000 11 86

som er vanlige for blomster, helles en sprøytevæske fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0,006 % aktivsubstans relativt jordvolum). Deretter fylles pottene med så mye vann at de nederste stilkdeler av risplanten står i vannet. Efter 48 timer infiseres de behandlede risplanter med en konidiesuspensjon av soppen. Efter en inkubasjon av de infiserte planter i 5 dager ved 95-100 % relativ luftfuktighet og ca. 24°C vurderes soppangrepet.

Forbindelser fra tabellen viser god aktivitet mot Pyriculariasoppene. Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viser derimot et Pyricularia-angrep på 100 %. Således hemmer f.eks. forbindelsene 1.16; 2.3 soppangrepet inntil 0 til 5 %.

Eksempel 3. 6: Virkning mot Rhizoctonia solani ( bunnsopp

på risplanter

a) Protektiv- lokal bunnapplikasjon

12 dager damle risplanter påføres en sprøytevæske fremstilt

av en formulering av aktivstoffet (0,006 % aktivsubstans), uten å kontaminere plantedeler over jorden. For infiserting av de behandlede planter påføres bunnoverflaten en suspensjon av Myzel og Sklerotien von R. solani. Efter 6 dager inkubasjon ved 17°C (dag) hhv. 23°C (natt) og 100 % relativ luftfuktighet (fuktekasse) i klimakammer vurderes soppangrepet på bladskillet, bladene og stilk.

b) Protektiv- lokal bladapplikasjon

12 dager damle risplanter spayes med en sprøytevæske fremstilt av en formulering av aktivstoffene. En dag senere infiseres de behandlede planter med en suspensjon av Myzel og Sklerotien von R. solani. Efter 6 dager inkubasjon ved 27°C (dag) hhv. 23°C (natt) og 100 % relativ luftfuktighet (fuktekasse) i klimakammer vurderes soppangrepet på bladskillet, bladene og stilk.

Forbindelsene fra tabellen viser god aktivitet ved hemming av Rhizoctonia-angrepet. Ubehandlede, men infiserte kontrollplanter viser derimot et angrep på 100 %. Således hemmer f.eks. forbindelsene 1.1; 1.15; 1.16; 1.17; 1.28; 1.33; 2.1; 2.3; 2.4; 2.14; 3.1; 3.3 soppangrepet inntil 0 til 5 %.

Claims (11)

1. Forbindelser med formel I

hvor er hydrogen, C^ -q- al kyl, C^ -C^ -cykloalkyl, fenyl eller trimetylsilyl og R2 er hydrogen eller C-^-C^-alkyl eller R^ og R2 tilsammen danner en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer; R-, og R. uavhengig av hverandre er hydrogen, C,-C - 34 ^ lofe H r ^ J 1 4 / alkyl eller C^-C^-alkoksy^ Qjg_aJ^tpa.ti-l^.-R-^ er C^- C^ -cykloalkyl R5 ~~ R12 uavnengig av hverandre er hydrogen eller C^ -C^ -alkyl, idet også Rg og Rg tilsammen kan danne en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer; X står for CU^ , oksygen eller svovel og n og Z uavhengig av hverandre betyr null eller 1 og innbe-fatter deres syreaddisjonssalter i tilfellet at Z betyr null.

2. Forbindelser med formel I'

hvor R1 er hydrogen, C^ -C^- alkyl , C^-C^-cykloal kyl, fenyl eller trimetylsilyl og R^ er hydrogen eller C^ -C4 -alkyl eller og R^ tilsammen danner en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer; R^ ', R4 ' og Rg - R12 uavhengig av hverandre er hydrogen eller C-^-C^-alkyl, idet også RQ og Rn tilsammen kan danne en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer; X står for CU^ , oksygen eller svovel og n og Z uavhengig av hverandre betyr null eller 1, og omfatter i tilfellet at A betyr null, deres syreaddi-s j onssalter.

3. Forbindelser med formel I som angitt i krav 1, hvor R^ er C-^ -C^ -alkyl eller trimetylsilyl, R^ er hydrogen, metyl eller etyl, eller R^ og R^ sammen danner en i 3,4-stilling påkondensert fenylring, R^ og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, metyl, etyl, metoksy eller cykloheksyl, Rc , Rc , R_, og RQ uavhengig av hverandre er hydrogen, metyl eller etyl, R9 _R12 er hydrogen, eller Rg og Rg sammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring, X står for CH^ , oksygen eller svovel, n er 1 eller null og Z er null.

4. Forbindelser med formel I' som angitt i krav 2, hvor er C-^ -C^ -alkyl eller trimetylsilyl, R2 er hydrogen, metyl eller etyl, eller R^ og R^ sammen danner en i 3,4-stilling påkondensert fenylring, R^ ' og R^<1> uavhengig av hverandre er metyl eller etyl, Rc / R<r, R-> °g Ro uavhengig av hverandre er hydro- _> u / o gen, metyl eller etyl, Rg-R-^2 er hydrogen, eller Rg og Rg sammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring, X står for CH,,, oksygen eller svovel, n er 1 eller null og Z er null.

5. Forbindelser med formel I' som angitt i krav 4, hvor R^ er iso-propyl, tert.butyl eller trimetylsilyl, R2 er hydrogen, eller R^ og R2 sammen danner en i 3,4-stilling påkondensert f enylring, R^ ' og R^ ' er metyl, Rg, Rg og Rg - R^2 er hydrogen, R-, og R0 uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl eller Rg og Rg sammen i 3,4-stilling danner en påkondensert heksan- eller fenylring, X står for CH2 , oksygen eller svovel, n er 1 eller null og Z er null.

6. Forbindrelse med formel I; som angitt i krav 2 fra gruppen dimetyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan; fortrinnsvis cis-dimetyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-4-ylmetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-morfolin-(4)ylmetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-N-piperidinylmetylsilan; dimetyl-4-trimety1silylbenzyl-N-piperidinyImetyl-silan; dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-morfolin-(4)ylmetyl-silan; dimety1-4-trimetylsilylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-tetrahydro-l,4-tiazin-(4)ylmetyl-silan; dimetyl-4-isopropylbenzyl-tetrahydro-l,4-tiazin-(4)ylmetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-N-pyrrolidinylmetyl-silan; dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-tetrahydro-l,4-tiazin-(4) ylmetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-cykloheksa[c]N-piperidinyImetyl-silan; dimetyl-4-tert.butylbenzyl-benzo[c]N-piperidinylmetyl-silan; dimetyl-4-trimetylsilylbenzyl-cykloheksa[c]N-piperidinyl-metyl-silan; Dimetyl-naftyl-(2)ylmetyl-2,6-dimetylmorfolin-(4)ylmetyl-silan; dimetyl-naftyl-(2)ylmetyl-cykloheksa[c]piperidin-(l)ylmetyl-silan.

7. Forbindelser med formel I som angitt i krav 1: cis-cykloheksyl-4-tert.butylbenzyl-2,6-dimetylmorfolin-4-ylmetyl-silan; cis-metoksy-cykloheksyl-(4-tert.butylbenzyl)-2,6-dimetylmorfolin(4)yl-silan.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelser med formel I som angitt i krav 1, karakterisert ved at mana) lar en forbindelse med formel II

reagere med et jordalkalimetall, fortrinnsvis magnesium og omsetter den således oppnådde organometall-forbindelse med formel III

b) med en halogensilanforbindelse med formel IV og omsetter den således oppnådde forbindelse V

c) med et heterocyklisk amin med formel VI

eventuelt i nærvær av en hjelpebase, til en forbindelse med formel Ia

og overfører denne forbindelse om ønsket d) med et oksydasjonsmiddel såsom f.eks. ^ 2°2 e^-^- er persyrer, til forbindelsen Ib

hvor restene R-] _-Ri2 samt symbolene n og Z har de i formel I i krav 1 angitte betydninger, M står for et j-ordalkalimetallatom og Hal er halogen. .

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelsene med formel I som 'angitt i krav 1, karakterisert ved at man omsetter en organometall-forbindelse med formel VII

med en Si-organisk forbindelse med formel VIII hvor restene r-l-r12 samt symbolene n og Z har de i formel I i krav 1 angitte betydninger, M står for et jord-alkalimetallatom og Hal er halogen.

10. Mikrobicid middel ved bekjempelsen eller forebyggelsen av et angrep av mikroorganismer, karakterisert ved at det som aktiv komponent inneholder i det minste en forbindelse med formel I som angitt i krav 1.

11. Fremgangsmåte ved bekjempelsen eller forebyggelsen av et angrep av kulturplanter ved fytopatogene mikroorganismer, karakterisert ved at man appli-serer en forbindelse med formel I eller I' som angitt i et av kravene 1 til 9 på planten eller plantens voksested. Nye heterocykliske organosilyl-forbindelser med den generelle formel

hvor er hydrogen, C^ -C^Q -alkyl, C^-C^-cykloalkyl, fenyl eller trimetylsilyl; R^ er hydrogen eller C^ -C^ -alkyl eller R^ og R^ sammen danner en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer; R^ og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, C^ -C^ -alkyl eller C^ -C^ -alkoksy og ut over det R^ er C^ -C^ -cykloalkyl, R5~ R12 uavnengig av hverandre er hydrogen eller C^ -C^ -alkyl, idet også Rg og Rg sammen kan danne en mettet eller umettet ring med 6 karbonatomer, X står for CU^ , oksygen eller svovel og n og Z uavhengig av hverandre er null eller 1, og omfatter i tilfellet at Z er null, også deres syreaddisjonssalter. De nye aktivstoffer har mikrobizide egenskaper og egner seg spesielt ved bekjempelsen av fytopatogene mikroorganismer.