NO870351L - Fremgangsmaate for fjerning av hydrogensulfid. - Google Patents

Abstract

Hydrogensulfid renses fra et råmateriale omfattende råolje og hydrogensulfid ved tilsetning av en forbindelse med den generelle formel:. til råmaterialet. X og Y er karbon- eller nitrogenatomer, og den inter atomiske binding er trippel eller dobbel-. Hvilke som helst to eller flere av R-^-Rer organiske grupper inneholdende elektronegative funksjonelle grupper. De gjenværende to eller mindre av R^-Rer hydrokarbylgrupper, hydrogenatomer eller null.Foretrukne rensemidler innbefatter isopropylazodlkarboksylat og dlmetyl-acetylendikarboksylat.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra råolje.

Et petroleumreservoar er dannet ved et hensiktsmessig formet, porøst lag av bergartmateriale forseglet med en ugjennom-trengelig bergart. Typen av reservoar-bergartmateriale er meget viktig siden oljen er til stede i de små rommene eller porene som skiller de individuelle bergartkornene.

Råolje finnes vanligvis i et reservoar i forbindelse med vann, som ofte er saltholdig, og gass. Avhengig av egenska-pene til råoljen, temperaturen og trykket, kan gassen befinne seg i oppløsning i oljen eller i tillegg som en separat fase i form av en gasskappe. Oljen og gassen kan oppta den øvre delen av reservoaret, og under kan det være et betydelig volum vann, kjent som vannreservoaret, som strekker seg gjennom alle de nedre nivåene i bergartmaterialet.

For at olje skal bevege seg gjennom porene i reservoar-bergartmaterialet og inn i en brønn, må det trykk under hvilket oljen befinner seg i reservoaret være større enn trykket ved brønnen.

Vannet som inneholdes i nevnte vannreservoar, er under trykk og er en drivkilde. Den oppløste gassen som er forbundet med oljen, er en annen, og dette gjelder også den frie gassen i gasskappen når denne er til stede.

Når oljen produseres fra en brønn, presses den fra reservoaret av naturlig trykk til bunnen av brønnen og stiger opp gjennom denne til overflaten. Ettersom oljen stiger, blir trykket mindre, og gass som er forbundet med oljen, blir gradvis frigjort fra oppløsning.

Etter at den kommer ut fra brønnen er det nødvendig å behandle flerfaseblandingen av olje, gass og eventuelt vann, i det følgende betegnet "produsert brønnfluid", i separatorer for å fjerne fri eller potensielt fri gass, hovedsakelig metan og etan. Med potensielt fri gass menes gass som sannsynligvis ville komme ut av oppløsning dersom oljen ble holdt ved atmosfæretrykk, f.eks. under transport i et tankskip eller i lagringstanker, uten behandling.

Råoljer inneholder ikke bare oppløste hydrokarbongasser, men også betydelige mengder hydrogensulfid. Dette problemet er særlig forbundet med "utvannede" reservoarer som nærmer seg slutten av deres levetid, skjønt det er ikke begrenset til disse.

Hydrogensulfid er en toksisk, illeluktende og korroderende gass, og er uakseptabel i mengde både fra sikkerhetsmessige og miljømessige betraktninger. Når hydrogensulfid er til stede, er det nødvendig å tilveiebringe ytterligere behandling for å redusere konsentrasjonen av hydrogensulfid i alle produkter til et akseptabelt lavt nivå.

Mye av hydrogensulfidet forbinder seg med gassene som resulterer fra gass-olje-separeringsprosessen, og dette kan fjernes ved vasking av gassene, f.eks. med aminer. Dette krever kostbare gass/væske-kontakt-, regenererings- og —omdannelsesanlegg. Omkostningene for denne ekstra behandling er betydelig og i noen tilfeller, f.eks. offshore-felter, kan det være at gassvasking ikke er gjennomførlig fordi rom ikke er tilgjengelig på feltplattformene for montering av det nødvendige utstyret.

Selv når gassvasking er mulig, etterlater dette imidlertid fremdeles noe hydrogensulfid forbundet med oljefasen og den vandige fasen.

Det ville klart være mer hensiktsmessig å behandle den produserte brønnfluiden med et rensemiddel for hydrogensulfid før de forskjellige fasene separeres.

Man har nå oppdaget at visse umettede forbindelser inneholdende elektronegative grupper er i stand til å reagere med hydrogensulfid under blandede fase-betingelser og danne relativt uskadelig tiolforbindelser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for rensing av hydrogensulfid fra et råmateriale omfattende råolje og hydrogensulfid, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man tilsetter en forbindelse med den generelle formel:

hvor X og Y er karbon- eller nitrogenatomer, og interatom-bindingen er trippel eller dobbel slik det passer, hvilke som helst to eller flere av R-^-R<4>er organiske grupper inneholdende electronegative funksjonelle grupper, og er enten separate grupper eller sammenføyet til dannelse av en ringstruktur, idet de gjenværende to eller mindre av R^-R<4>er hydrokarbylgrupper, hydrogenatomer, eller 0 når X og Y er karbonatomer, og den interatomiske binding er dobbel eller trippel, eller når X og Y er nitrogenatomer, og den interatomiske binding er dobbel, så er gruppene når de er til stede, enten separate grupper eller sammenføyet til dannelse av en ringstruktur, til råmateriale og lar forbindelsen reagere med hydrogensulfidet som inneholdes deri.

De foretrukne elektronegative funksjonelle gruppene har formelen:

Forbindelser som inneholder denne gruppen i sin struktur, innbefatter estere og karboksyliske anhydrider.

Andre egnede elektronegative funksjonelle grupper omfatter ketoniske, amino- og nitriliske grupper.

Egnede hydrokarbylgrupper innbefatter alkylgrupper inneholdende 1-18, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, arylgrupper og alkylarylgrupper hvor alkyldelen inneholder 1-18, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer.

Råmaterialet kan være produsert brønnfluid som definert ovenfor .

Selv om de ovenfor definerte rensemidlene er særlig nyttige ved behandling av produserte brønnfluider fordi de kan motstå de sistnevntes sterktvirkende miljøer, er de også egnet for behandling av råolje- eller petroleumfraksjoner under mildere betingelser, f.eks. i rørledninger, lagringstanker, jernbane-vogner, tankskip, osv., etter at brønnfluiden har blitt avvannet og avgasset.

Når vann er til stede, avhenger skillingen av hydrogensulfid mellom de forskjellige fasene stort sett av pH-verdien og redoks-potensialet til den vandige fasen. Disse vil normalt være slik at hydrogensulfidet konsentreres i oljefasen og den vandige fasen, dvs. i områdene 4-9,5 og fra —0,2 til —0,3 V med hensyn til hydrogenpotensialet, respektivt.

Rensemidlene er fortrinnsvis oljeoppløselige og reagerer med hydrogensulfidet i oljefasen. Ved masseoverføring reduserer dette også konsentrasjonen av hydrogensulfid i gassfasen og den vandige fasen. De oljeoppløselige rensemidlene bør også være stabile i nærvær av vann og termisk stabile fordi brønn-fluider ofte produseres ved forhøyet temperatur.

Foretrukne rensemidler innbefatter umettede dikarboksylater slik som:

diisopropylazodikarboksylat og

dimetylacetylendikarboksylat

(DMAD)

Andre egnede rensemidler omfatter:

fumaronitril maleinsyreanhydrid og

1 ,5 ,7-triazabicyklo[4.4.0] dec-5-en

Rensemiddelforbindelsen benyttes hensiktsmessig i en mengde på 1-50, fortrinnsvis 5-15, ganger mengden av tilstedeværende hydrogensulfid, på en molar basis.

Tiden som skal til for å utrense hydrogensulfidet, er vanligvis av størrelsesorden på 1-15 min.

Oppfinnelsen illustreres under henvisning til følgende eksempler.

Eksempler 1- 5

En kolbe ble tilført 30 g råolje (fra Welton-oljefeltet i Mi dt-Engl and) og 8 g vann, bufret til en pH-verdi på 7, og forseglet. 2 ml 0,7$ Na2S.9H20 ble deretter injisert ved hjelp av en sprøyte, hvilket ga et potensielt I^S-innhold på 0,02 g.

Det resulterende olje/vandig væske/gass-systemet fikk likevektsinnstilles i 15 min., hvoretter, i eksemplene 2-5, rensemiddelet ble injisert i oppløsningsform eller ren væske-form i kolben, og den sistnevnte ble rystet.

Etter ytterligere 15 min., med unntagelse for eksempel 4, hvor tiden var 24 timer, ble en prøve av gassen fjernet til "Gas-Tec" detekteringsrør og hydrogensulfid-konsentrasjonen ble bestemt. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempler 6- 8

50 g råolje (fra Nettleham B-reservoaret i Midt-England og 10 g destillert vann ble tilført gassformig hydrogensulfid og innført i en autoklav. I eksempel 6 ble intet rensemiddel tilsatt. I eksemplene, 7 og 8 ble rensemiddel tilsatt i de spesifiserte mengdene. Autoklaven ble forseglet og fikk likevektsinnstilles i en spesifisert tid ved en ønsket temperatur. Gassen over olje/vandig fase ble deretter fjernet og boblet langsomt gjennom et kjent volum av 3$ boraks-oppløsning.

Autoklaven ble deretter påsatt et trykk på 5 bar med nitro-gen. Denne operasjon tilførte mer hydrogensulfid fra nevnte olje/vandige fase. Etter 5 min. ble gassen over nevnte olje/vandig fase fjernet og boblet gjennom den samme boraks-oppløsningen. Mengden av oppsamlet hydrogensulfid i boraks-oppløsningen som SH- og S<2>_ioner ble bestemt ved standard iodtitreringer.

Mengden av utvunnet hydrogensulfid ble deretter sammenlignet med den innførte mengden.

Følgende resultater ble oppnådd.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for rensing av hydrogensulfid fra et råmateriale omfattende råolje og hydrogensulfid, karakterisert ved at man tilsetter en forbindelse med den generelle formelen:

hvor X og Y er karbon- eller nitrogenatomer, og den interatomiske binding er trippel eller dobbelt slik det passer, hvilke som helst to eller flere av R^-R <4> er organiske grupper inneholdende elektronegative funksjonelle grupper, idet disse enten er separate grupper eller sammenføyet til dannelse av en ringstruktur, hvor de gjenværende to eller mindre av R^-R <4> er hydrokarbylgrupper, hydrogenatomer, eller 0 når X og Y er karbonatomer, og den interatomiske binding er dobbel eller trippel, eller når X og Y er nitrogenatomer, og den interatomiske binding er dobbel, så er gruppene når de er til stede enten separate grupper eller sammenføyet til dannelse av en ringstruktur, til råmaterialet og lar forbindelsen reagere med hydrogensulfidet som inneholdes deri.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektronegative funksjonelle gruppene er ketoniske, amino- eller nitriliske grupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektronegative funksjonelle gruppene har formelen:

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at hydro-karbylgruppene, når slike er til stede, er alkylgrupper inneholdende 1-18 karbonatomer, arylgrupper eller alkylarylgrupper hvor alkyldelen inneholder 1-18 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at forbindelsen er et umettet dikarboksylat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at forbindelsen er diisopropylazodikarboksylat eller dimetylacetylendikarboksylat.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at råmaterialet er produsert brønnfluid som definert heri.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1—6, karakterisert ved at rpåmaterialet er avvannet og/eller avgasset råpetroleum.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at forbindelsen anvendes i en mengde på 1-50 ganger mengden av tilstedeværende hydrogen, på en molarbasis.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at forbindelsen anvendes i en mengde på 5-15 ganger mengden av tilstedeværende hydrogensulfid, på en molarbasis.