NO875475L

NO875475L - Overflateaktive polykarbidiimider.

Info

Publication number: NO875475L
Application number: NO875475A
Authority: NO
Inventors: Charles Bernard Mallon
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1988-07-01
Also published as: NO875475D0; EP0277361A1; JPS63172718A; AR244271A1; BR8707104A; AU8313787A; KR880007608A; AU600781B2; KR930003015B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polykarbodiimidharpikser, og mere spesielt polykarbodiimidharpikser med en spesiell kjemisk struktur som gjør dem "selvemulgerende" eller oppløselige ved kontakt med vann eller et vandig medium. Slike materialer er spesielt brukbare som "lavbrennings"-kryssbindere i vannbårede karboksylholdige harpikssystemer, fortrinnsvis lateksharpikser, vandige polyuretandispersjoner eller nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige harpikser, og karboksylerte oppløsningsharpikser. Polykarbodiimidene ifølge oppfinnelsen finner også anvendelse i slike karboksylholdige harpikssystemer som polyestere, akrylstoffer, epoksystoffer og alkyder. I henhold til dette, og som her benyttet, er uttrykket "karboksylholdig" ment å omfatte alle slike harpikssystemer såvel som andre som er kjente i teknikken.

Karbodiimidene er en velkjent klasse organiske forbindelser. Dicykloheksylkarbodiimid har vært brukt i mange år som et kondensasjonsmiddel ved fremstilling av peptider, slik som beskrevet av Sheelan og Hess (J. Chem. Soc, 77, 1067

(1955)). Monodisperse difunksjonelle karbodiimidforbindelser er fremstilt ved desulfurering av tiourea ved bruk av hypoklorit. Slike forbindelser ble f.eks. fremstilt av Iwakura, et al. (Makromol. Chem., 98, 21 (1966); Bull. Chem. Soc. Jpn., 40, 2383 (1967)). Multifunksjonelle, lineære polydisperse polykarbodiimider er fremstilt av Campbell fra dicyanatoalkaner eller dicyanatoarener ved bruk av fos-folenoksydkatalysator, se US-PS 2.941,966 (1960)). Bruken av natriumhypoklorid for å desulfurere tiourea for fremstilling av multifunksjonelle karbodi imi der, dvs. med mer enn to karbodiimidgrupper, er angitt å være meget vanskelig (Wagner, et al., Angew. Chem., 70, 819 (1981)). Denne teknikk er oppsummert i Chem. Rev., 81, 589 (1981).

Bruken av polydisperse polykarbodiimider som kryss-bindere for karboksylerte lateksharpikser og nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige polymerer er kjent i denne teknikk. Spesielt beskriver den paralleltløpende US-SN 691.378, f reinstill ingen av brubare polykarbodiimidkryssbindere fra visse mono-, di- og trifunksjonelle cykloalifatiske eller mettede alifatiske ,isocyanater, hvori mono- og diisocyanatene er eventuelle, og US-PS 4.487.964, beskriver fremstillingen av brukbare polykarbodiimidtverrbindere av blandede aromatiske/alifatiske isocyanater. Den parallelt-løpende US-SN 747.190, beskriver monodisperse (dvs. uten molekylvektsfor-deling), forgrenede tri- og høyere multifunksjonelle polykarbodiimider. Disse forbindelser er effektive som tverrbindingsmidler og gir også nøyaktig funksjonalitet, dvs. en på forhånd tilsiktet, forgrenet struktur, med en kjent grad av funksjonalitet og en enkelt molekylvekt.

Mens de ovenfor beskrevne polykarbodiimider representerer signifikante fordeler ifølge den kjente teknikk og kan brukes for mange formål, har erfaring på dette området indikert at forskjellige problemer ennå må løses. F.eks. har produktet fra den ovenfor angitte US-SN 691.378 følgende mangler: lav temperaturreaktivitet under den til aziridinene, den prinsipielle konkurrerende tverrbinder; behovet for foremul-gering av produktet før tilsetning til vannbårede for-muleringer; en tilsynelatende inkompatibilitet med visse polymerer, noe som gir seg til kjenne som en lett til moderat uklarhet og glansreduksjon i klare filmer. Selv i kombinasjon med vannbårede uretaner, den ene klasse av polymerer der reaktivtteten ikke synes å være et signifikant problem, er behovet for emulgering av produktet en alvorlig mangel. Inkompatibilitet med visse spesifikke polyuretaner er også åpenbar.

Videre fremstilles produktet ifølge US-SN 747.190, ved en relativt kompleks prosedyre som oppviser signifikante vanskeligheter i kommersiell skala, og råstoffene som kreves er ikke ennå lett tilgjengelige i kommersielle mengder.

I den parallelt-løpende US-SN 845.982, er det beskrevet overflateaktive polykarbodiimider oppnådd ved innarbeiding av overflateaktive deler i polykarbodiimidstrukturene. Foreliggende oppfinnelse angår en tilsvarende teknikk, men omfatter en forbedring rettet mer spesielt mot produkter ifølge US-SN 845.982. I tillegg tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et polykarbodiimid som fremstilles ved en enkeltprosess ved bruk av vanlig tilgjengelige råstoffer. Oppfinnelsen er også spesielt fordelaktig idet den tilveiebringer en polykarbodi imidharpiks som er "selvemulgerende" eller oppløselig i nærvær av vann, dvs. er meget lettere å bringe inn i et vannbåret system, og som er en meget mere reaktiv tverrbinder enn produktet ifølge US-SN 691.378 ved anvendelse i vannbårede systemer. Dette oppnås, i det minste delvis, ved å benytte et signifikant høyere nivå av overflateaktive deler enn det som beskrives i US-SN 691.378.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det et vannoppløselig eller selvemulgerende polykarbodiimid med en struktur som tilsvarer den til reaksjonsproduktet av: cykloalifatiske eller mettede alifatiske mono-,'di- og triisocyanater der de cykloalifatiske deler fortrinnsvis inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer og kan være erstattet med alkyl med 1 til ca. 6 karbonatomer og oksygen og der de mettede alifatiske deler fortrinnsvis inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer og der triisocyanatene er eventuelle og: hvori ca. 10 til ca. 100 mol-% av det totale monoisocyanat omfatter et addukt av: (i) et cykloalifatisk eller mettet alifatisk di- eller triisocyanat der de cykloalifatiske deler inneholder fra 5 til 7 karbonatomer og kan være substituert med alkyl med 1 til ca. 6 karbonatomer og oksygen, og de mettede alifatiske deler inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer og der triisocyanatene er eventuelle, og (ii) et alkoksy-avsluttet polyalkylenoksyd med minst en

reaktiv hydroksylgruppe,

i et slikt forhold at gjennomsnittlig minst én ikke omsatt isocyanatgruppe blir tilbake pr. molekyl, og

, en effektiv mengde av en katalysator for omdanning av isocyanatene til karbodiimider.

Det tilveiebringes også en fremgangsmåte for kryssbinding av vannbårede karboksylholdige harpikser eller nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige organiske harpikser og denne karakteriseres ved at den omfatter: a) blanding av harpiksene ved omgivelsestemperaturer med ca. 0,5 til ca. 30 vekt-deler pr. 100 vektdeler av harpiksene av emulgert eller vannoppløselig polyfunk-sjonelt polykarbodiimid som beskrevet ovenfor, og b) å tillate forflyktigelse av visse formulerte stoffer, noe som resulterer i et tverrbundet produkt.

I tillegg tilveiebringes det en vandig emulsjon eller oppløsning av det ovenfor beskrevne polykarbodi imid', og en tverrbindbar blanding omfattende en blanding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks eller nøytralisert, karboksylert vannoppløselig organisk harpiks, og det ovenfor beskrevne polykarbodi imid.

Harpikssystemene hvori karbodiimidtverrbinderne er spesielt brukbare, er de der materialet inneholder reaktive karboksylgrupper slik de karakteristisk finnes i vandige latekser brukt for belegget. Tidligere, og for å fremstille de tverr-bundede karbodiimider i kompatibel emulsjonsform, har det vært nødvendig å underkaste karbodiimidet høy energiskjær-krefter i nærvær av relativt høye konsentrasjoner av overflateaktive midler. Imidlertid har dette krevet anvendelse av spesielt høyskjærkraftblandeutstyr og har bidratt til ennu høyere omkostninger på grunn av energien. Fordi slike emulsjoner ofte er vanskelige å holde stabilisert under lagring, og har begrenset brukbar levetider på grunn av hydrolyse, har det ofte vært nødvendig å unngå lagring og skipning av karbodiimidemulsjonen og istedet ta med på kjøpet den yttelrigere mangel ved å måtte føye til emulgeringsut-styr på belegningslinjen.

Foreliggende oppfinnelse løser effektivt mange av problemene som følger med den kjente teknikk ved å tilveiebringe polykarbodi imidet som så og si er selvemulgerende eller vannoppløselige. De er lett kompatible med kommersielle, karboksylholdige vannbårede polymerer, og er heller stabile.

Foreliggende oppfinnelse angår et overflateaktivt polykarbodiimid med den generelle formel

der R2er resten av et difunksjonelt isocyanat, OCN-R2-NCO; R^ og R3kan være enten alkyl med 1 til ca. 10 og fortrinnsvis 3-6 karbonatomer, eller resten av en monoalkylav-sluttet alkylenoksydpolymer,

R4(0CH2CHR5)n0H, med et diisocyanat,

R4(0CH2CH<R>5)n-0-C0-N-R6-NC0, hvori R4er C1_6<a>lkyl, R5= H eller CH3, R5= R2eller en rest av et annet difunks j onelt isocyanat, n = 0 til ca. 20 og fortrinnsvis 6 til ca. 20, og x = 1 til ca. 20 i gjennomsnitt, fortrinnsvis 2 til ca. 5.

Mest foretrukket er det at R4= CH3.

I tillegg tilveiebringer foreliggende oppfinnelse frem-gangsmåter for å gjøre det overflateaktive polykarbodiimidet med formel I for fremstilling av tverrbinderen og de tyerrbindbare emulsjoner, og for tverrbinding av slike emulsjoner ved å tillate forflyktigelse av visse stoffer for derved å oppnå et tverrbundet produkt.

Som brukt heri er alle definerte grupper ment å omfatte slike grupper som inneholder en hvilken som helst substitusjon som ikke i det vesentlige innvirker på bruken av karbodiimidene i forbindelse med deres tilsiktede formål.

Innarbeiding av karbodiimidtverrbinder i formuleringene inneholdende karboksyliske, vannbårede polymerer, krever enten at tverrbinderen emulgeres mekanisk eller gjøres vannoppløselig eller overflateaktiv for lett dispergering. Emulgeringstrinnet ifølge den kjente teknikk er noe møysom-melig og det emulgerte karbodimidet undergår en langsom reaksjon med vann og danner urea, uten at man kan forhindre dette, noe som selvfølgelig begrenser levetiden. Oppfinnelsen tillater en vesentlig forenkling eller eliminering av det mekaniske emulgeringstrinn. Dette oppnås ved bruk av et kjemisk modifisert karbodiimid som er et overflateaktivt eller vannoppløselig preparat.

Det overflateaktive karbodiimid ifølge oppfinnelsen kan fremstilles og brukes som et overflateaktivt middel ved under omrøring å tilsette det til oppløsninger av polykarbodiimider, som med overflateaktive midler ifølge den' kjente teknikk. Det er en overraskende fordel ved oppfinnelsen at den tillater fremstilling av polykarbodiimider som er mere reaktive mot karboksylfunksjonelle polymerer enn de eksternt emulgerte produkter ifølge tilsvarende preparater. Det skal være klart at blandinger av polykarbodiimidene også lett kan emulgeres ved bruk av oppfinnelsen. Hvis det overflateaktive karbodiimid fremstilles in situ i en blanding av isocyanater, skal det være klart at de overf lateaktive elementer vil dannes fra hver av de tilstedeværende polykarbodiimidstruk-turer i henhold til hver enkelte deltagers reaksjonskinetikk.

Polykarbodiimidene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av mono-, di- og triisocyanater med triisocyanatene som eventualitet. Det er et nøkkeltrekk ved oppfinnelsen at minst ett av monoisocyanatene som benyttes dannes ved omsetning av et diisocyanat og/eller eventuelt et triisocyanat med en hydrofil monoalkohol som beskrevet ovenfor. Det totale monoisocyanat:diisocyanat/triisocyanat-molforhold bør ligge fra ca. 2:1 til 2:10 for derved å gi karbodiimidet med utvikling av karbondioksyd ved følgende generelle ligning:

Denne prosess krever vanligvis en katalysator og en foretrukket katalysator er kjent som "MPPO", som er 3-metyl-l-fenyl-2-fosfolen-l-oksyd med formelen:

Det er ikke nødvendig å benytte et triisocyanat. En kombinasjon av mono- og di isocyanater i et molforhold på ca. 2:2 til ca. 2:4 er foretrukket.

Reaksjonen gjennomføres i aprotiske, dvs. ikke-reaktive oppløsningsmidler, slik som aromatiske hydrokarboner med 6 til ca. 12 karbonatomer, alifatise estere eller glykol-diestere, f.eks. glykoleterestere, amylacetat, glykoleter-diacetat, dipropylenglykoleterdibutyrat og heksylenglykoldiacetat med ca. 8 til 20 karbonatomer. Reaksjonsblandingen omrøres heftig og en liten mengde nitrogen bobles gjennom for å understøtte fremdriving av reaksjonen til ferdig reaksjon ved fjerning av karbondioksyd. Generelt blir blandinger av isocyanater benyttet der de relative molare andeler av mono-, di- og triisocyanater er justert for å gi det ønskede produkt. Isocyanater som kan benyttes inkluderer butylisocya-nater , isoforondiisocyanat, heksametylendiisocyanat, trime-tylendiisocyanat og bi isocyanatcykloheksylmetan.

Ved en typisk metode blir adduktet dannet in situ. Et diisocyanat og fortrinnsvis isoforondiisocyanat, og et monohydroksylholdig polyalkylenoksyd chargeres til en rundkolbe inneholdende et aprotisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis PM-acetat. Kolben er utstyrt med røreverk, varmeanordning, kondensator og nitrogeninnløp. Mengden oppløsningsmiddel som benyttes er ikke vesentlig, men bør være tilstrekkelig til å holde produktet fortrinnsvis fluid. Som en ledetråd anbefales det at tilstrekkelig oppløsnings-middel benyttes til å gi ca. 50#-ig aktivt produkt. Valget av oppløsningsmiddel er ikke kritisk, imidlertid bør kokepunktet for oppløsningsmidlet være minst ca. 145°C hvis ikke reaksjonen gjennomføres under trykk.

Det er også mulig å benytte, istedet for noe av polyalkylenoksyd, en monoalkohol slik som butanol; imidlertid må innholdet av en slik monoalkohol kontrolleres slik at hydrofi 1 iteten ikke forringes i vesentlig grad.

Reaktantene oppvarmes under omrøring under nitrogen til ca. 100°C og holdes der i 1 til 2 timer. På dette tidspunkt blir ikke-adduktmonoisocyanatet og fortrinnsvis butylisocyanat samt katalysatoren, fortrinnsvis MPPO tilsatt, og kolben oppvarmes til 140-145°C. Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur inntil enten isocyanatkonsentrasjonen når et lavt stabilt nivå eller forsvinner, bestemt ved IR-analyse av prøvene tatt fra reaksjonsblandingen. Karakteristisk er det nødvendig med 16-24 timer fra det tidspunkt 14(<T>C nåes, for at reaksjonen skal fullføres. Ethvert gjenværende isocyanat vil fanges opp av karbodiimid i løpet av 1-2 dager ved romtemperatur.

Mens de mettede alifatiske isocyanater som tidligere er anført inkluderer de mere hyppig tilgjengelige kommersielle stoffer, kan mange andre benyttes, disse eksemplifisert ved: 1,4-tetrametylendi isocyanat

1,12-dodekandiisocyanat

cyklobutan-1,3-diisocyanat

cykloheksan-1,3-diisocyanat

cykloheksan-1,4-di isocyanat

heksahydrotolylen-2,4-og -2,6-diisocyanat.

Mens oppløsningsmidlene som tidligere er angitt hyppig er foretrukket, vil mange andre oppløsningsmidler kunne være egnet. Kravene til egnede oppløsningsmidler inkluderer at de har et tilstrekkelig høyt kokepunkt til å tillate effektiv fullføring av den ønskede reaksjon og at oppløsningsmidlet ikke inneholder aktiv hydrogenfunksjonalitet som kunne gi omsetning med isocyanatutgangsstoffet eller karbodiimid-produktet. Eksempler på oppløsningsmidler inkluderer: etylbutylketon, acetofenon, propiofenon, diisobutylketon, cykloheksanon, N-metylpyrrolidon, dekalin, metyl-"Cello-solve"-acetat, "Cellosolve"-acetat, butyl-"Cellosolve"-acetat, "Carbitol"-acetat, butyl-"Carbitol"-acetat og glykoldiacetat.

Mange variasjoner av katalysatorene kan benyttes. Eksempler inkluderer den ikke-oksyderte fosfolenforbindelse såvel som fosfolensulfidet. Ytterligere ; alternativer inkluderer substitusjoner på og for fenylgruppene bundet til fos-foratomet slik som av etyldelen. Ytterligere substitusjoner på den cykliske fosforring kan f.eks. være hydrogen, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoksy, klor og brom.

Fremgangsmåten behøver ikke gjennomføres ved 140°C, da aksepterbare produkter er fremstilt ved 130-160°C. Drift under 120°C kan gi uaksepterbart lange cyklustider mens drift ved 160°C eller derover kan gi uønskede mengder biprodukt.

Det er et unikt trekk ved foreliggende oppfinnelse at ca. 10-100 vekt-#, og fortrinnsvis ca. 10 til ca. 50 vekt-# av de totale isocyanater omfatter et spesielt addukt. Aller helst er ca. 15 til ca. 40 vekt-# av de totale isocyanater adduktet. Dette addukt er et reaksjonsprodukt av i) et cykloalifatisk eller mettet alifatlsk di isocyanat, fortrinnsvis hvori den cykloalifatiske del inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer og kan være substituert med alkyl med 1 til ca. 6 karboner, og oksygen og de mettede alifatiske deler inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer, og (ii) en ekvimolar mengde av en monoalkohol, fortrinnsvis et alkoksy-avsluttet polyalkylenoksyd med en reaktiv hydroksylgruppe. Hvis ønskelig, kan monoalkoholen også delvis være en alkylalkohol som butanol. Foretrukne isocyanater er isoferon-diisocyanater og heksametylendiisocyanat.

For å danne adduktet blir et overskudd av de ovenfor beskrevne isocyanater omsatt med et alkoksyavsluttet polyalkyloksyd slik at adduktet bibeholder et ikke-omsatt isocyanat. Fordi addukter i seg selv skal virke som monoisocyanat i den ytterligere reaksjon for å gi det selvemulgerende polykarbodiimid og konsentrasjonene av reaktantene som benyttes avbalanseres omhyggelig for å gi gjenværende monoi socyanatfunksj onali tet.

Det alkoksyavsluttede polyalkylenoksyd er en alkoksy-påbegynt polymer av et alkylenoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd eller blandinger av alkylenoksyder, f.eks. en blanding av etylen-og propylenoksyder. Slike polymerer og avsluttede polymerer er velkjent i teknikken og kan lett fremstilles ved bruk av familiære prosedyrer. Brukbare polymerer av denne type er beskrevet av den generiske formel: R-(0CH2CH2)n-0H, der R er et C^- og fortrinnsvis C1_4alkyl, og n er ca. 4 til ca. 20 og fortrinnsvis ca. 8 til ca. 17; hvorved alkoksyleringsgraden bør være så nær 100 mol-% som mulig. Som et hensiktsmessig alternativ for fremstilling av den avsluttede polymer, kan forskjellige kommersielt tilgjengelige stoffer benyttes. F.eks. kan man med fordel benytte de metoksyavsluttede polyetylenoksydharpikser som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "Carbowax MPEG". Slike stoffer er tilgjengelige i et bredt område av molekyl-vekter. For oppfinnelsens formål ligger vektmidlere molekyl- vektsområdet fra ca. 300 til ca. 1.000, og fortrinnsvis ca. 350 til ca. 750. Det skal være klart at for å være effektive for oppfinnelsens formål, må det alkoksyavsluttede polyalkylenoksyd være hydrofilt av type. Hvis i henhold til dette ikke-vannoppløselige alkylenoksydkopolymerer benyttes, f.eks. kopolymerer av etylenoksyd og propylenoksyd, må man passe på å velge kopolymerer som inneholder tilstrekkelig etylenoksyd til å gi den nødvendige hydrofi 1 itet.

Som nevnt tidligere kan det overflateaktive eller vannopp-løselige karbodiimid med formel (I) effektivt benyttes på et antall måter. Det kan tilsettes til et hydrofobt karbodiimid, fbrtrims^icrjpii^cppl^^ for å gi en overflateaktiv blanding som i sin tur kan tilsettes til en tverrbindbar vannbåret polymer. Det overflatekative karbodiimid kan alternativt dannes enten in situ direkte i den hydrofobe karbodiimidoppløsning selv. Det overflateaktive karbodiimid kan også tilsettes til en blanding av vannbåret polymer og hydrofobt karbodiimid.

Det er også mulig å benytte det overfalteaktive karbodiimid ifølge oppfinnelsen i kombinasjon: med andre overflateaktive midler som er kjent i denne teknikk. Hvis slike supplerende overflateaktive midler benyttes, er det foretrukket at de har den samme ioneladning som ethvert annet overflateaktivt middel som allerede er tilstede i systemet, f.eks. en lateks, hvortil det overflateaktive karbodiimid tilsettes, for å minimalisere eventuelle kompatibilitetsproblemer. Imidlertid er en kombinasjon av de ikke-ioniske overflateaktive midler Ifølge oppfinnelsen med ioniske typer, også brukbare. Slike kombinasjoner kan være ønskelige når det f.eks. skal emulgeres et polydisperst polykarbodiimid eller en blanding av karbodiimider inneholdende en polydispers type. Hvis et ytterligere overflateaktivt middel benyttes, er det foretrukket at det er av anionisk type, men bør selvfølgelig ikke inneholde kjemiske deler som er reaktive med karbodiimid-funksjonalitet. Således bør overflateaktive midler innehol dende reaktive karboksylgrupper, f.eks. de som er basert på stearin- eller oljesyre, unngås. Foretrukket er de overflateaktive midler som er basert på sulfonsalter eller på sulfater. Det skal være klart at ethvert ionisk ytterligere overflateaktivt middel som benyttes må velges til å være kompatibelt med ethvert overflateaktivt middel som allerede er tilstede i det karboksylholdige materiale som skal tverrbindes. F.eks. bør mange latekser inneholdende kation-iske overflateaktive rester ikke benyttes sammen med anioniske ytterligere overflateaktive midler.

Oppløsningsmidler for det overflatekative karbodiimid inkluderer flytende forbindelser eller deres kombinasjoner, som inneholder ester-, eter- eller ketonfunksjonalitet. Eksempler på slike oppløsningsmidler inkluderer "UCAR PM" - acetat, etylacetat, isopropylacetat, butylacetat, amylacetat, butylftalat, metyl-"Cellosolve"-acetat, "Cellosolve"-acetat, butyl-"Cellosolve"-acetat, "Cellosolve"-acetat, butyl-"Cellosolve"-acetat, "Carbitol"-acetat, butyl-"Carbitol"-acetat, glyceryltriacetat, heksylenglykoldiacetat, metyletyl-keton, dietylketon, metyl isobutylketon, etylbutylketon, acetonfenon, di isobutylketon, Isoforon, cykloheksanon, isopropanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-metylpentanol, metyl-"Cellosolve" , butyl-"Cellosolve , heksyl-"Cellosolve" , metyl-"Carbitol", "Propasol B", "Propasol BEP", "Propasol M" og fenylglykoleter.

EKSEMPLER

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.

De følgende uttrykk benyttes:

I de følgende eksempler er alle deler og ^-andeler på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Som beskrevet ovenfor blir det i en foretrukket utførelses-form dannet et addukt ifølge oppfinnelsen ut fra en omsetning av isoferondiisocyanat og et metaoksyavsluttet polyetylenok-syd.

Det resulterende addukt har den følgende idealiserte struktur: der x = 3, R og R' kan være like eller forskjellige og kan være n-butyl eller

og n vil variere, avhengig av benyttet "MPEG". MPEG-ene er klassifisert i deres handelsangivelse ved den nominelle midlere molekylvekt, f.eks. 350, 550, 750, således vil n være det antall etylenoksydenheter som i gjennomsnitt finnes i den spesielle MPEG-harpiks.

Et vidt spektrum harpiksstrukturer er klart mulig, og disse kan kategoriseres ved å definere tre variabler: hvilken MPEG som benyttes; molforholdet butylendegrupper: MPEG-endegrup-per; og verdien av x, antall hvor diisocyanat pr. 2 mol monoisocyanat (kjedeavsluttere som benyttes i syntesen). Verdien x er derfor en relativ indikator på molekyvekten for produktet og på det idealiserte midlere antall karbodiimider pr. kryssbindingsmolekyl.

Reaktantene som ble benyttet i hvert av disse forsøk er angitt i tabell II:

Det ble også fremstilt prøver der X avvek fra den teoretiske verdi 3. Disse produkter er angitt i tabell III. Reaktantene som ble benyttet for å fremstilles dem er I tabell IV. Polykarbodiimidene som ble fremstilt i de foregående eksempler ble bedømt ved bruk av den følgende generelle prosedyre. En mastersats av karboksylholdig lateks ble fremstilt i henhold til følgende resept:

"UCAR" 4620 er en lateks av styren-akrylpolymer med karbok-sylfunksjonalitet, Tg = 16°C, totalt faststoffinnhold = 45$ pH = 7-8. "UCAR" 4431 er et tilsvarende materiale men med Tg = 41°C, totalt faststoff innhold = 4196, pH = 7,5 - 8,5.

Polykarbodiimidene ble bedømt som tverrbindere ved å tilsette dem som fremstilt til mastersatsen. Tverrbinderen ble tilsatt og blandet med en magnetisk rører i 30 minutter til 2 timer. Avtrekk ble gjort på Leneta-ark til en tørrfilmtykkelse på ca. 1 mil. Beleggene ble herdet under de betingelser som er vist i tabellene V til VIII og bedømt med henblikk på 60° glans som en indikasjon på kompatibiliteten og med henblikk på MEG dobbelt-gnidningsmotstandsevne som en indikasjon på

kryssbindingsgraden. Resultatene for ikke-kryssbundne latekser og for "UCARLNK" XL-20E kryssbundne filmer er også

vist for sammenligningens skyld. I kolonneheadingene er tallene etter skråstreken antall minutter ved herdingstempe-raturen som vises foran skråstreken.

Data for ydelsene som angitt i tabell V-VIII indikerer at kryssbinderne i eksemplene ifølge oppfinnelsen er overlegne kontrollene, vist ved MEK-motstandsdata, og har utmerket kompabilitet, selv om de ikke er emulgert, påvist ved glansmålinger. Den spesifikke verdi for x synes å ha en minimal virkning på ydelsen. Den bør være høy nok slik at de fleste molekyler er polyfunksjonelle og lav nok til å forhindre geldannelse.

Claims

OverfaFteaktivt polykarbodiimid med en struktur tilsvarende den til reaksjonsproduktet av:

cykloalifatiske eller mettede alifatiske mono-, di- og triisocyanater der de cykloalifatiske deler inneholder fra 5 til ca. 7 karbonatomer, og kan være substituert med alkyl med 1 til ca. 6 karbonatomer og oksygen og de mettede alifatiske deler inneholder fra 1 til ca. 18 karbonatomer og der triisocyanatene er eventuelle, karakterisert ved at

ca. 10 til ca. 100 vekt-$ av det totale monoisocyanat består av et addukt av:

(i) cyklkoalifa.tiske eller mettede alifatiske di-eller triisocyanater hvori triisocyanatene er eventuelle, og

(ii) et alkoksyavsluttet polyalkylenoksyd med minst

en reaktivhydroksylgruppe,

i et slikt forhold at i gjennomsnitt minst én ikke-omsatt isocyanatgruppe er tilbake pr. molekyl, og

en effektiv mengde av en katalysator for omdanning av isocyanatene til karbodiimider.
2.

Polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en molekylvekt på ca. 100 til ca. 10.,000 og fortrinnsvis ca. 1.500 til ca. 4.000.
3 .

Polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at adduktet utgjør ca.10 til ca.50 og fortrinnsvis ca. 15 til ca. 40 vekt-# av det totale isocyanat.
4 .

Polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at adduktet omfatter reaksjonsproduktet av et

cykloalifatisk diisocyanat eller et mettet alifatisk diisocyanat og en alkoksyavsluttet polyalkylenoksyd, idet dette har en molekylvekt fra ca. 300 til ca. 1.000 og fortrinnsvis ca. 350 til ca. 750.
5 .

Polykarbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at det cykloalifatiske di isocyanatet er isoforon-di i socyanat.
6.

Polykarbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at det mettede alifatiske diisocyanat er heksametylendiisocyanat.
7 .

Polykarbodiimid ifølge krav 4, karakterisert ved at polyoksyalkylenoksydet er metoksyavsluttet.
8.

Polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at ikke-adduktmonoisocyanatet er valgt blant butylisocyant, propylisocyanat og cykloheksylisocyanat og at det fortrinnsvis er butylisocyanat.
9.

Polykarbodiimid ifølge krav 1, karakterisert ved at polyoksyalkylenoksydet er Iblandet en monoalkohol,

fortrinnsvis butanol.
10.

Fremgangsmåte for tverrbinding av vannbårede karboksylholdige harpikser eller nøytraliserte karboksylerte vannoppløselige organiske harpikser, karakterisert ved at den omfatter;

a) å blande harpiksene ved omgivelsestemperaturer med ca. 0,5 til ca. 30 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks av emulgert eller vannoppløselig polyfunksjo-nelt polykarbodiimid ifølge krav 1, og

b) å tillate forflyttelse av visse formulerte stoffer for oppnåelse av et kryssbundet produkt.
11.

Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man som karboksylholdig harpiks anvender en som inneholder kopolymeri sert akryl- eller metakrylsyre.
12 .

Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man benytter karboksylholdig harpiks som inneholder kopolymerisert malein- eller fumarsyre.
13.

Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man benytter en karboksylholdig harpiks som inneholder kopolymerisert itakonsyre.
14 .

Kryssbindbart preparat, karakterisert ved at det omfatter en blanding av en karboksylholdig emulsjonsharpiks eller nøytralisert karboksylert vannoppløselig organisk harpiks som et polykarbodiimid ifølge krav 1.