NO874652L

NO874652L - PROCEDURE FOR EXTRACTION OF MN FROM MN-CONTAINING SOLUTIONS.

Info

Publication number: NO874652L
Application number: NO874652A
Authority: NO
Inventors: Renato Guerriero; Italo Vittadini
Original assignee: Nuova Samin Spa
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1988-05-13
Also published as: ES2032816T3; FI874969A7; GR3004734T3; IT8622287A0; EP0268319A2; DE3778834D1; EP0268319A3; IT1199841B; IT8622287A1; EP0268319B1; FI874969L; NO874652D0; FI874969A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for samtidig ekstraksjon av Mn-metall og mangandioksyd i gamma-form fra oppløsninger toverdig mangansalt. The present invention relates to a method for the simultaneous extraction of Mn metal and manganese dioxide in gamma form from divalent manganese salt solutions.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for samtidig ekstraksjon av Mn-metall og mangandioksyd i gamma-form fra mangansulfatoppløsninger. More particularly, the invention relates to a method for the simultaneous extraction of Mn metal and manganese dioxide in gamma form from manganese sulphate solutions.

Beskrivelsen gitt i det følgende refererer til dette sist-nevnte tilfelle som er av størst interesse. The description given in the following refers to this last-mentioned case which is of greatest interest.

Den tidligere kjente teknikk beskriver separate metoder for fremstilling av mangandioksyd eller manganmetall. The prior art describes separate methods for producing manganese dioxide or manganese metal.

Mangandioksyd anvendes i tørr-batterier i intim blanding med grafitt eller acetylensvart. Manganese dioxide is used in dry batteries in an intimate mixture with graphite or acetylene black.

Foretrukket er mangandioksyd for batterier i gamma-form, og denne kan oppnås elektrolyttisk ved hjelp av følgende produk-sjonsprosess . Manganese dioxide is preferred for batteries in gamma form, and this can be achieved electrolytically using the following production process.

Den samlete elektrokjemiske reaksjon hvorpå mangandiksydfrem-stillingen er basert er som følger: The overall electrochemical reaction on which the manganese dioxide preparation is based is as follows:

Produksjonsprosessen omfatter følgende trinn: The production process includes the following steps:

1) Fremstilling av den oppløsning som skal elektrolyseres1) Preparation of the solution to be electrolysed

2) Elektrolyse2) Electrolysis

3) Utvinning av rått mangandioksyd3) Extraction of raw manganese dioxide

4) Behandling for oppnådelse av det kommersielle produkt. 4) Processing for obtaining the commercial product.

F;retnstilling av oppløsningen:Orientation of the resolution:

Det mangansalt som oppløses i elektrolytten er sulfatet. Det oppnås fra forskjellige råmaterialer, idet de oftest anvendte er manganmineralene pyrolusitt og rodokrositt. En beskriv-else av de forutgående varmebehandlinger er utelatt for kort-hetens skyld. Det angis bare at det rå manganoksyd omsettes med svovelsyre og den dannede mangansulfatoppløsning renses p.g.a. at mineraler basert på mangandioksyd generelt har et visst tungmetallinnhold. Rensing med kalk eller kalksten etterfølges av rensing med kalsiumsulfid eller hydrogensul-fid. Oppløsningen som tilføres elektrolysen har et gjennomsnittlig Mn S04-innhold på 80-150 g/l og et gjennomsnittlig t^SO^-innhold på 50-100 g/l. En ytterligere komponent er ammoniumsulfat (120-150 g/l) som virker som en stabilisator for pH under elektrolysen. The manganese salt that dissolves in the electrolyte is the sulfate. It is obtained from various raw materials, the most commonly used being the manganese minerals pyrolusite and rhodochrosite. A description of the previous heat treatments has been omitted for the sake of brevity. It is only stated that the raw manganese oxide is reacted with sulfuric acid and the formed manganese sulphate solution is purified due to that minerals based on manganese dioxide generally have a certain heavy metal content. Cleaning with lime or limestone is followed by cleaning with calcium sulphide or hydrogen sulphide. The solution fed to the electrolysis has an average Mn SO 4 content of 80-150 g/l and an average t^SO^ content of 50-100 g/l. A further component is ammonium sulphate (120-150 g/l) which acts as a stabilizer for pH during the electrolysis.

Elektrolysen:The electrolysis:

Elektrolysen foregår i passende celler under følgende gjen-nomsnitt sbe tingels er : The electrolysis takes place in suitable cells under the following average conditions:

Strømtetthet ved anoden: 70-120 A/m<2>Current density at the anode: 70-120 A/m<2>

Spenning : 1,8-2,5 VVoltage: 1.8-2.5 V

- Elektrolytt-temperatur : 90-95°C- Electrolyte temperature: 90-95°C

For å redusere varme- og fordampnings-tap anvendes enten lukkede celler eller mer parktisk dekkes elektrolytten med et lag av olje eller paraffin. To reduce heat and evaporation losses, either closed cells are used or, more specifically, the electrolyte is covered with a layer of oil or paraffin.

Elektrolyttsyklusen kan variere. Ved en syklus innføres elektrolytten i den nedre del av cellene i en mangde på 3% av det totale volum pr. minutt. Hver eller hver annen time renses elektrolytten ved tilførsel av 10-20% av den til behandling med MnCO^eller MnO, og denne mengde erstattes med frisk elektrolytt. Ved en ytterligere syklus tilføres elektrolytt i en slik mengde at den brukte elektrolytt forlater cellene med et innhold av 50 g/MnSO^. Denne blandes med en like stor mengde frisk elektrolytt inneholdende 150 g/ The electrolyte cycle may vary. During one cycle, the electrolyte is introduced into the lower part of the cells in an amount of 3% of the total volume per minute. Every or every second hour, the electrolyte is purified by supplying 10-20% of it for treatment with MnCO^ or MnO, and this amount is replaced with fresh electrolyte. In a further cycle, electrolyte is supplied in such a quantity that the used electrolyte leaves the cells with a content of 50 g/MnSO^. This is mixed with an equal amount of fresh electrolyte containing 150 g/

MnS04og blandingen returneres til syklusen.MnSO 4 and the mixture is returned to the cycle.

Utvinning av mangandioksyd fra elektrodene og dets behandling: Når dioksydet avsatt på elektrolysene har nådd den fastsatte tykkelse fjernes anodesammenstillingen fra cellen for å ut-vinne produktet. Denne operasjon, som kan gjennomføres enten manuelt eller automatisk, er den mest omstendelige i pro-sessen. Extraction of manganese dioxide from the electrodes and its treatment: When the dioxide deposited on the electrolyzers has reached the determined thickness, the anode assembly is removed from the cell to extract the product. This operation, which can be carried out either manually or automatically, is the most time-consuming in the process.

MnC^-fragmentene oppnådd fra anodeavsetningene vaskes med vann og males til partikkelstørrelse mindre enn 74 mikromet-er. Pulveret vaskes på nytt et antall ganger for å fjerne enhver resterende surhet og tørkes på nytt ved lav temperatur, nemlig 80-85°C. Alle de forskjellige prosesstrinn er viktige i forbindelse med lønnsom produksjon og kvaliteten av det kommersielle produkt. Elektrolyse-arbeidsbetingelsene er også bestemmende for produktkvalitet og strømforbruk. Både medgått arbeidskraft og elektrodens levetid avhenger av den metode som anvendes for utvinning av dioksydet fra elektrodene . The MnC₂ fragments obtained from the anode deposits are washed with water and ground to a particle size of less than 74 microns. The powder is re-washed a number of times to remove any residual acidity and re-dried at a low temperature, namely 80-85°C. All the different process steps are important in connection with profitable production and the quality of the commercial product. The electrolysis working conditions are also decisive for product quality and power consumption. Both the labor involved and the lifetime of the electrode depend on the method used to extract the dioxide from the electrodes.

Elektrolyseapparatet:The electrolyser:

Cellene er vanligvis rektangulære ståltanker kledd med material som er resistent mot både korrosjon og temperatur og har meget lav ledingsevne, som f.eks. gassfiberforsterkede harpikser, gummi eller syrebestandig sement eller mursten. Elektrodene kan være plane eller runde staver eller rør. The cells are usually rectangular steel tanks lined with material that is resistant to both corrosion and temperature and has very low conductivity, such as gas fiber reinforced resins, rubber or acid-resistant cement or brick. The electrodes can be flat or round rods or tubes.

Katodene er generelt av grafitt, bly eller rustfritt stål. Grafittanoder anvendes oftest ettersom de tåler høy strøm-tetthet uten å bli passive, men deres mekaniske styrke faller progressivt p.g.a. korrosjonsangrep. The cathodes are generally made of graphite, lead or stainless steel. Graphite anodes are used most often as they can withstand high current density without becoming passive, but their mechanical strength falls progressively due to corrosion attack.

Blyanoder som vanlig inneholder 3-8% antimon har den ulempe at de ved høy strømtetthet er utsatt for kjemisk angrep og forurenser det fremstilte dioksyd. De har den fordel at når de ikke lenger kan brukes kan blyet gjenvinnes ved smelting. Titananoder ville muligens være ideelle, men de er meget dyre. De har utmerket mekanisk styrke og en bruktid på noen år. De vil gjerne bli passive, men denne ulempe kan unngås ved omhyggelig overvåking av strømtetthet og r^SO^konsen-trasjon i elektrolytten. Lead anodes which usually contain 3-8% antimony have the disadvantage that at high current density they are exposed to chemical attack and contaminate the produced dioxide. They have the advantage that when they can no longer be used, the lead can be recovered by melting. Titanium anodes would possibly be ideal, but they are very expensive. They have excellent mechanical strength and a service life of a few years. They would like to become passive, but this disadvantage can be avoided by careful monitoring of current density and r^SO^ concentration in the electrolyte.

Det brukbare overflateforhold anode:katode er omtrent 2:1. avstanden mellom anodene og katoden er omtrent 25-50mm. En produksjonscelle kan inneholde så mange som 220 grafittanoder (plane stenger 1100 x 175 x 25 mm) anordnet i 44 rekker på hver 5 anoder. The usable anode:cathode surface ratio is approximately 2:1. the distance between the anodes and the cathode is approximately 25-50mm. A production cell can contain as many as 220 graphite anodes (flat rods 1100 x 175 x 25 mm) arranged in 44 rows of 5 anodes each.

Det mangandioksyd som oppnås ved kjente metoder har en gjennomsnittlig sammensetning på 62 vekt% Mn hvorav 92% er i form av MnC»2, 1,6% er i form av oppløselig Mn og resten er i form av andre oksyder enn MnC^, sammen med spor av As, omtrent 0,0004 vekt% kobber, spor av Ni og Co, 0,0001-0,05 vekt% Pb, omtrent 0,02 vekt% Fe, omtrent 1,2 vekt% S04, og omtrent 0,01 vekt% Si02, idet resten til 100% er oksygen. The manganese dioxide obtained by known methods has an average composition of 62% by weight Mn of which 92% is in the form of MnC»2, 1.6% is in the form of soluble Mn and the rest is in the form of oxides other than MnC^, together with traces of As, about 0.0004 wt% copper, traces of Ni and Co, 0.0001-0.05 wt% Pb, about 0.02 wt% Fe, about 1.2 wt% SO4, and about 0, 01% by weight Si02, the remainder being 100% oxygen.

Etter å ha beskrevet det konvensjonelle system for fremstilling av elektrolyttisk MnC>2, skal nå de kjente prosesser for fremstilling av Mn-metall beskrives, ettersom fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vedrører samtidig elektrolyttisk fremstilling av MnC^og Mn. Having described the conventional system for the production of electrolytic MnC>2, the known processes for the production of Mn metal shall now be described, as the method according to the present invention relates to the simultaneous electrolytic production of MnC^ and Mn.

Elektrolyttisk fremstilling av manganElectrolytic production of manganese

Oppløsningen som skal elektrolyseres består generelt av mangan (II)-sulfat og ammoniumsulfat og er praktisk nøytral. Katodisk elektroavsetning i samsvar med den totale reaksjon: The solution to be electrolysed generally consists of manganese (II) sulphate and ammonium sulphate and is practically neutral. Cathodic electrodeposition according to the overall reaction:

foregår under følgende betingelser. Følgende tabell viser de forurensninger som vanlig inneholdes takes place under the following conditions. The following table shows the pollutants that are usually contained

Det som utgjør gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er at det er funnet en overraskende metode for samtidig oppnåelse av Mn-metall og mangandioksyd, dvs. for kombinering av de separate prosesser som beskrevet i det foregående, ved elektrolysering av en mangansulfat-oppløsning i en elektrolysecelle med en anionisk membran. What constitutes the object of the present invention is that a surprising method has been found for simultaneously obtaining Mn metal and manganese dioxide, i.e. for combining the separate processes as described above, by electrolysis of a manganese sulphate solution in an electrolysis cell with an anionic membrane.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for samtidig oppnåelse av Mn-metall og mangandioksydi gamma-form ved elektrolyse av en mangansulfat-oppløsning, omfat-tende tilførsel av en mangansalt-oppløsning inn i de to deler som en elektrolysecelle forsynt med en separerende membran er oppdelt i. Fremgangsmåten erkarakterisert vedat det anvendes en anionisk membran bestående av en hydrokarbon- eller fluorkarbon-polymer inneholdende kvaternære ammoniumgrupper, og at anodeavdelingen av elektrolysecellen oppdelt ved hjelp av den nevnte membran tilføres en vandig svovelsyreoppløsning av mangansulfat, mens katodeavdelingen i cellen tilføres en vandig oppløsning av mangansulfat, ammoniumsulfat og SO^. The present invention provides a method for simultaneously obtaining Mn metal and manganese dioxide di gamma form by electrolysis of a manganese sulfate solution, comprising supplying a manganese salt solution into the two parts into which an electrolysis cell provided with a separating membrane is divided i. The method is characterized by using an anionic membrane consisting of a hydrocarbon or fluorocarbon polymer containing quaternary ammonium groups, and that the anode compartment of the electrolysis cell divided by means of the aforementioned membrane is supplied with an aqueous sulfuric acid solution of manganese sulphate, while the cathode compartment in the cell is supplied with an aqueous solution of manganese sulphate, ammonium sulphate and SO^.

Reaksjonen som foregår ved anoden er som følger:The reaction that takes place at the anode is as follows:

Reaksjonen som foregår ved katoden er som følger: The reaction that takes place at the cathode is as follows:

Følgende hydrolysereaksjon foregår også: 2Mn<3+>+ 2H20 > MnC>2 + Mn<2+>+ 4H+ The following hydrolysis reaction also takes place: 2Mn<3+>+ 2H20 > MnC>2 + Mn<2+>+ 4H+

Elektrolysen foregår med passering av SO^ 2--ioner fra katodeavdelingen til anodeavdelingen i cellen oppdelt ved hjelp av den anioniske membran. The electrolysis takes place with the passage of SO^ 2 ions from the cathode compartment to the anode compartment in the cell divided by the anionic membrane.

Den totale reaksjon som foregår under elektrolysen kan repre-senteres ved hjelp av følgende ligning: The total reaction that takes place during the electrolysis can be represented using the following equation:

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, gjennomføres elektrolysen ved hjelp av en celle som er vist skjematisk i den vedføyde f igur. In a preferred embodiment of the method according to the present invention, the electrolysis is carried out using a cell which is shown schematically in the attached figure.

Cellen består av en sylindrisk beholder 1, særlig av PVC, hvori en blylegeringsanode 2 og en rustfri stålkatode 3 er anordnet. The cell consists of a cylindrical container 1, in particular of PVC, in which a lead alloy anode 2 and a stainless steel cathode 3 are arranged.

Anodeområdet 4 er skilt fra katodeområdet 5 ved hjelp av en anionisk membran med en traktformet bunndel. The anode area 4 is separated from the cathode area 5 by means of an anionic membrane with a funnel-shaped bottom part.

Membranen 6 er av den ovennevnte type, idet formålet med denne er å tillate at SO^ -ioner passerer fra katodeområdet til anodeområdet. The membrane 6 is of the above-mentioned type, the purpose of which is to allow SO 3 ions to pass from the cathode area to the anode area.

Tilførselen til anodeområdet er angitt ved henvisningstallet 7 og tilførselen til katodeområdet er angitt ved henvisningstallet 8. Uttømningen fra katodeområdet er indikert ved henvisningstallet 9 og uttømningen fra anodeområdet er indikert ved henvisningstallet 10. Henvisningstallet 11 indikerer anoderesirkulasjonen og 12 indikerer tilførsels- og tømmerør for kjølevann til anoden 2. The supply to the anode area is indicated by the reference number 7 and the supply to the cathode area is indicated by the reference number 8. The discharge from the cathode area is indicated by the reference number 9 and the discharge from the anode area is indicated by the reference number 10. The reference number 11 indicates the anode recirculation and 12 indicates the supply and discharge pipes for cooling water to the anode 2.

Det bemerkes at høyden av anodeutløpet 10 kan innstilles slik at det oppnås en nivåforskjell mellom den fri overflate av anolytten og den fri overflate av katolytten. It is noted that the height of the anode outlet 10 can be adjusted so that a level difference is achieved between the free surface of the anolyte and the free surface of the catholyte.

De ytterligere betingelser hvorunder fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres er som følger: andoe-strømtetthet mellom 3000 A/m<2>og 5500 A/m<2>katode-strømtetthet mellom 250 A/m<2>og 400 A/m<2>The additional conditions under which the method according to the present invention is carried out are as follows: anode current density between 3000 A/m<2>and 5500 A/m<2>cathode current density between 250 A/m<2>and 400 A/ m<2>

anolytt bestående av en oppløsning inneholdende 20 - 40 anolyte consisting of a solution containing 20 - 40

g/l Mn og 100 - 300 g/l H2S04g/l Mn and 100 - 300 g/l H2S04

katolytt bestående av en oppløsning inneholdende 30 - 50 catholyte consisting of a solution containing 30 - 50

g/l mangan og 150 - 200 g/l ammoniumsulfat, ved pH mellom g/l manganese and 150 - 200 g/l ammonium sulphate, at pH between

6 og 76 and 7

anolytt-temperatur mellom 15 og 30°Canolyte temperature between 15 and 30°C

katolytt-temperatur mellom 20.og 35°Ccatholyte temperature between 20 and 35°C

Noen eksempler gis i det følgende for bedre å illustrere oppfinnelsen. Den beskrevne apparatur vist i figuren også omfatter en anionisk membran anvendes i eksemplene. Some examples are given below to better illustrate the invention. The described apparatus shown in the figure also includes an anionic membrane used in the examples.

Claims

1. Method for the simultaneous production of manganese metal and manganese dioxide in gamma form by electrolysis of a manganese sulfate solution, where a manganese salt solution is introduced into the two parts of an electrolysis cell equipped with a separating membrane that divides the cell, characterized in that the membrane is anionic and that the anode compartment in the electrolysis cell divided by the anionic membrane is supplied with an aqueous sulfuric acid solution of manganese sulphate, while the cathode compartment in the electrolysis cell is supplied with an aqueous sulfuric acid solution of manganese sulphate, ammonium sulphate and SO_, as the electrolysis takes place by passing SO ions from the cathode compartment to the anode compartment.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that a membrane consisting of a hydrocarbon or fluorocarbon polymer containing quaternary ammonium groups is used as anionic membrane.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that an anode of lead or lead alloy and a cathode of stainless steel are used.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that an anode current density between 3000 A/m <2> and 5500 A/m2 is used.

5. Method as stated in claim 1, characterized in that the cathode current density is kept between 250 A/m <2> and 400 A/m2 .

6. Method as stated in claim 1, characterized in that the anolyte contains 20 - 40 g/l Mn and 100 - 300 g/l H2 SO4 .

7. Method as stated in claim 1, characterized in that the catholyte contains 30 - 50 g/l manganese and 150 - 200 g/l ammonium sulphate, and has a pH between 6 and 7.

8. Method as stated in claims 1 and 6, characterized in that the anolyte temperature is kept between 15 and 30°C.

9. Method as stated in claims 1 and 7, characterized in that the catholyte temperature is kept between 20 and 35°C.