NO860166L - Eteraminoksyder, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som tensider for den tertiaere jordoljeutvinning. - Google Patents

Description

Ved utvinning av olje fra underjordiske formasjoner lykkes det vanligvis bare å befordre 20-30% av opprinnelig til-stedeværende olje ved hjelp av primær utvinningsfremgangs-måte. Herved kommer oljen ved hjelp av naturlig formasjons-trykk til jordoverflaten. Ved den sekundære utvinning inn-presses vann i den geologiske formasjon og oljen befordres gjennom flere produksjonssonder. Denne vannoppsvømming som sekundærforholdsregel er relativt billig og anvendes derfor ofte, fører imidlertid i mange tilfeller bare til en liten merutoljing av formasjonene.

Etter avslutning av de sekundære jordoljebefordrings-forholdsregler er det alene ved tilførsel av mekanisk energi ikke å oppnå ytterligere økonomisk jordoljeutvinning. I det heterogene porerom passerer det lavere viskose vann den høyere viskose olje, således at det omtrent bare befordres dessuten vann og ikke olje. Har vanningsgraden ved ca. 98% overskredet lønnsomhetsgrensen, så kommer det dessuten bare på tale fremgangsmåter av tertiær jordoljeutvinning. Herunder forstår man fremgangsmåter hvor enten oljens viskositet senkes og/eller grenseflatespenningen mellom vann og olje senkes.

De fleste fremgangsmåter lar seg innordne som termiske olje-utvinningsfremgangsmåter, oppløsnings- eller blandingsopp-svømming, tensid- eller polymersvømming resp. som kombinasjon av flere av de nevnte fremgangsmåter.

Tensidsvømmingsfremganggsmåten beror på en sterk senking av grenseflatespenningen mellom olje og svømmingsvann. Alt etter tensidkonsentrasjoner adskiller man tensidsvømminger (Low tension flooding), micellær svømming og emulsjons-svømming.

I monografien av D.O. Shah og R.S. Schechter: "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerflooding",Academic Press Inc., samt i tallrike patentskrifer anføres et flertall av tensider som kan finne anvendelse ved tensidoppsvømmings- prosessen. Som tensider nevnes da fremfor alt sulfunater, f.eks. syntetiske og naturlige petrolsulfonater, alkyl-sulfonater, f.eks. ^ 2_ 3~(~' 20 sec"alkansulf onat-Na MG 328/350, a-olefinsulfonat-Na, alkylarylsulfonater f.eks. dodecylbenzen-sulfonat-Na, alkyltoluensulfonater eller alkylxylensulfonater.

Disse sulfonater har imidlertid bare en meget lav toleranse-grense ovenfor formasjonsvannets saltinnhold. Såldes er f.eks. petrolsulfonatet bare oppløselig i et vann med et saltinnhold på 1,5% NaCl. Sulfonatene er fremfor alt også meget ømfintlig ovenfor de i formasjonsvannet inneholdte jordalkalier. Ved høyere saltkonsentrasjoner danner seg ved anvendelse av disse tensider utfellingsprodukter som kan føre til tilstopping av formasjonens porøse rom.

I patentskriftet DE 3025 383 og DE 3014 510 foreslås anvendelse av aminoksyder, f.eks. alkyldimetylaminoksyd eller naftylfenoylamidpropylen-dimetylaminoksyd. Disse forbindelser utmerker seg ved en forenlighet med høysalt vann, men den oljemobiliserende virkning er ikke tilstrekkelig.

Overraskende ble det funnet at alkyl- og alkylaryleter-aminoksyder er overlegne ovenfor de ovenfor omtalte forbindelser ved anvendelse som tensider for jordoljebefordring.

Oppfinnelsens gjgenstand er alkyl- og alkyalryl-alkoksy-aminoksyder med formel:

idet R betyr Cg-C^-alkyl, Cg-C^-alkenyl eller c4~ Ciq~ alkylaryl, R^ og R- er like eller forskjellige og betyr C^-C^-alkyl, x betyr et tall fra 2 til 12 og R^ betyr en gruppe med formel -C2H4~og/eller -C^Hg-,

Som R., er etylen foretrukket. Som alkylarylgrupper er alkyl-fenylgrupper fortrukket, eksempelvis oktylfenyl, dinonylfenyl, dodecylfenyl eller tributylfenyl. Som alkylrester er det av fordel C8-l"18'som ^an være utledet så vel av naturlige eller syntetiske alkoholer (sec. alkoholer, oksalkoholer). Begrepet alkylaryl omfatter mono-, di- og trialkylgrupper, idet hver alkylgruppe kan ha 4-18, fortrinnsvis 4-9 C-atomer.

For fremstilling av aminoksydene ifølge oppfinnelsen blir

de tilsvarende oksetylerte alkoholer resp. fenoler med den generelle formel

hvori R, R^og x har .ovennevnte betydning, halogenert "ende-plassert, f.eks. med tionylklorid,eller PBr^eller sulfatert, f.eks. med SO^eller Cl-SO^H. Disse mellomprodukter omsettes deretter i autoklav under trykk ved temperaturer på ca. 120-200°C, fortrinnsvis ved 170°C med et dialkyl-amin av formel HNR^R2. De således dannede eteraminer oksyderes deretter med et egnet oksydasjonsmiddel, eksempelvis med hydrogenperoksyd ved temperaturer på ca. 65-80°C til aminoksydene ifølge oppfinnelsen.

i Eteraminoksydene med nevnte formel er tensider, som utmerker seg ved bestandighet ovenfor Ca-ioner i et vidt temperaturområde. De egner seg spesielt ved den tertiære jordoljebefordring, ved sondestimulering og Frac-behand-ling av jordoljeformasjoner. Anvendelsen av fdorbindelsen

i i henhold til oppfinnelsen reduserer innpressingstrykket (injeksjonstrykket) av oppsvømningsmediet og øker ved disse fremgangsmåter oljeutbyttet. I alle tilfeller til-settes tensidet til oppsvømningsvannet vanligvis i mengder på 0,01-10%, fortrinnsvis 0,05-3%.

Eteraminoksydene kan også anvendes i kombinasjon med an-ioniske tensider, som f.eks. alkansulfonater, a -olefinsulfonater, petrolsulfonater, alkylarylsulfonater, alkyl- sylensulfonater og andre, ikke-ioniske tensider,som alkyl-resp. alkylfenolpolyglykoletere. Av spesiell interesse er derved blandinger av aminoksydene ifølge oppfinnelsen og alkansulfonatene i blandingsforhold fra 1:1 til 1:4. Som ytterligere tilsetninger kommer det på tale alkoholer og glykoletere. Viskositeten av oppsvømningsvannet kan dessuten økes ved. polymere, som f.eks. hydroksyetylcellulose, polyakrylaminer, kopolymere på basis acrylamid eller poly-sakkarider.

Eksempel_l

E£§m§tilling_ay_laur^ldiok^e^

a) 464 g (0,82 mol) lauryldioksetylsulfat-Na (68%), 139,4 g (1,24 mol) dimetylaminoppløsning (40%), 40 g

(1,0 mol) NaOH oppvarmes under omrøring sammen med 700 ml destilelrt vann.i 10 timer ved 175°C i en autoklav. Etter avdestillering av resterende vann og overskytende dimetylamin fra den organiske fase får . man 245 g (252 g teoretisk) av det tertiære amin (samlet base N: 4,2% / tert. N: 4,2%).

b) 100 g (0,31 mol) av aminet emulgeres i 210 ml vann og oppvarmes til 70°C. Uten ytterligere oppvarming

etterdryppes 37,1 g (0,33 mol) f^C^(30%) og etter-omrøres 4 timer ved 70°C. Derved oppstår lauryldi-oksetyldimetylaminoksyd i omtrent kvantitativt utbytte.

Eksemp<el>_<2>

E£§5}§£iiiiD9_§Y_t£i^utYlf §D2i2?Sta2lS§§tYl^im§tylaminoksYd_ Tilsvarende den i eksempel 1 omtalte fremgangmsåte omsettes tributylfenyloktaoksetylsulfat med dimetylamin til aminet (tert. N: 1,8% / samlet base N: 1,8%) og oksyderes med ^ 2°2 amin°ksyd.

Eksempel_3

?£§ros ti Iling _av_kokosalky^]oen^ Analogt den i eksempel 1 angitte fremgangsmåte omsettes kokosalkylpentaoksetylklorid med dimetylamin til tertiært amin (tert. N: 2,6% / samlet base N: 2,6%) og med-i-H^O^ tdl dimetylaminoksyd.

For bestemmelse av virkningen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen anvendes den i US-patent 4 008 165 omtalte mikro-kapillaravoljingsmetoden, bestemmelse av grenseflatespenningen ifølge Spinning-drop-Tensiometer-metoden og fasefor-holdet ifølge Winsor.

Ved mikrokapillaravoljingen anvendes som modell for formasjonens porerom mikrokapillarer av glass fra firmaet Drummond Scientific Co.., USA, som ved et volum på 5 ul har en lengde på 30 mm og en diameter på 0,45 mm. Mikrokapillarene avsmeltes ved en ende, evakueres i en eksikator og fylles med råolje. Kapillarene innbringes loddrett i tensidoppløsninger (reagensglass), som tempere-res i vannbad med åpningen oppad loddrett og fortrengingen av oljen registreres visuelt i avhengighet av tiden.

Forsøkene gjentas 10 ganger, og det tas middelverdien.

i

Med hjelp av følgende vurderingsskjema kan virkningen av tensidet bestemmes i avhengighet av dets konsentrasjon, saltkonsentrasjonen, pH-verdi, temperatur og oljesammen-setning.

I

Verdi

9 tom (30 mm) etter.10 minutter

8 tom etter 1 time

7■ tom etter 3 timer

6 tom etter 20 timer

5 16-25 mm tømming etter. 20 timer

4 9-15 mm tømming etter 20 timer

3 4-8 mm tømming etter 2 0 timer

2 1-3 mm tømming etter 20 timer

1 spor tømming etter 20 timer

0 uforandret etter 2 0 timer

Denne metode byr den fordel at ved den lille diameter

av mikrokapillarene utøver viskositet og tetthet av oljen ingen stor innvirkning på avoljingsvirkningen og det er mulig å arbeide med formasjonsolje og formasjonsvann.

Ifølge Taber J. Petr. Techn. 3 (1969), s. 3-12, er tensider egnet for den tertiære jordoljeutvinning bare når grenseflatespenningen på fasegrensen olje/saltvann senkes til

-2 -1

verdier mindre enn 10 mNm . For denne bestemmelse av grenseflatespenningen ved fasegrensen olje/vann anvendes den av Wade og Burkowsky utviklede Spinning-drop-Inter-facial-Tensiometer. (M. Burkowsky og C. Marx: Uber den Mechanismus des Tensidflutens i hochsalinaren Systemen, Erdol-Erdgas-Zeitschrift 95 (1979), s. 17-25.

Metoden beror på at en oljedråpe som bringes i et rundt den horisontale akse roterende kapillar, som inneholder en væske (saltvann og tensid) med høy tetthet, deformeres. Dråpen strekkes inntil.jden oppnår en likevekt mellom defor-merende krefter og grenseflatespenning.

Grenseflatespenningen beregner seg ifølge Vonnegu (B. Vonnegut, Rev, Sei. Instruments 13 (1942), s. 6-9) og Princen (H. M. Princen, J.Y.Z. ZIA og S.G. Mason, J. Coll. Int. Sei 23 (1967) 99-107).

Av den målte oljedråpediameter R, rotasjonshastigheten W og tetthetsforskjellen Ad etter følgende formel:

De med disse metoder målte verdier er oppført i følgende tabeller. Det ble i alle tilfeller respektivt anvendt 1%-ige vandige oppløsninger av tensidene. Som sammenlignings-produkt ble det anvendt ifølge teknikkens stand kokosdi-metylaminoksyd.

Etter dagens stand av oppklaring av mekanismen av avoljing ved tensidoppsvømning er dannelsen av en 3. fase (midtfase) av en mikroemulsjon forutsetningen for et optimalt tensid-oppsvømningsresultat.

/Rieckmann, M. Tertiare Erdolgewinning, Erdol und Kohle-Erdgas-petrochemie 36 (1983) 281-282) Healy, R.N. og

Reed, R.L. Soc. Petr. Eng. J. 10 (1979) 492-501), Obah,

B. og Neumann, H,J. uber die Bildung von Mikroemulsion Tenside Detergents 20 (1983) 145-151/

Denne søkte tredje fase oppstår i systemet, når grenseflatespenningen ved fasegrensen olje/saltvann senkes sterkt.

Ved fastslåelse av midtfasen bringes 5 ml tensidoppløsning (med saltvann) og 5 ml olje i et reagensglass, reagens-glasset smeltes sammen, rystes kraftig og lagres i et tørkeskap ved konstant valgt temperatur.

Etter en times lagringstid rystes igjen kraftig og reagensglassene lagres deretter uten ytterligere gjennom-blanding. Etter en lagringstid på 1 dag og 7 dager fast-slås dannelsen av en midtfase.

Forsøksresultatene (tabellen I - XI) viser at eteraminoksydene og deres blandinger med sec-alkansulfonater (C,-.-C,0, MG 328)

lo lo

ved forskjellig saltinnhold (50-200 g/l), temperaturer (20-80°C) og også ved høye innhold av Ca-ioner er de allerede kjente alkyldimetylaminoksydene overlegne som tensider for den tertiære jordoljeutvinning.

Claims (4)

1. Eteraminoksyder med formel

idet R betyr Cg-C^-alkyl, Cg-C^-alkenyl eller C4 -C18~ alkylaryl, R^ og R2 er like eller forskjellige og betyr C1 -C4 -alkyl, x betyr et tall fra 2-12, og R^ betyr en gruppe med formlene -C2 H4 - og/eller -C^ Hg-.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av eteraminoksyder ifølge krav 1, karakterisert ved at en forbindelse med formel

oksyderes, hvor R^ -R^ har ovennevnte betydning..

3. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 1 som hjelpe-middel ved jordoljebefordring.

4. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 3 sammen med alkansulfonater, a-olefinsulfonater, dodecylbenzen-sulfonater, petrolsulfonater, alkyl- eller alkylfenylpoly-glykoletere, alkylarylsulfonater eller alkyltoluensulfonater.