NO852952L

NO852952L - IMPROVED HYDROCARBON DEHYDROGEN CATALYST.

Info

Publication number: NO852952L
Application number: NO852952A
Authority: NO
Inventors: John Francis Kirner
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1986-01-27
Also published as: KR860001035A; GB2162082A; GB2162082B; KR900008104B1; FI852865L; FI852865A7; GB8518705D0; BR8503571A; DE3526533A1; FI852865A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk dehydrogeneringThe present invention relates to catalytic dehydrogenation

av C^-C,- hydrokarboner og vedrører spesielt fremstillingen av en forbedret katalysator for anvendelse i slike fremgangs-måter . of C^-C, hydrocarbons and relates in particular to the production of an improved catalyst for use in such processes.

Fremstillingen av olefiner ved katalytisk dehydrogenering avThe production of olefins by catalytic dehydrogenation of

de tilsvarende paraffinene, nærmere bestemt dehydrogenering av C^-C^paraffiner, er velkjente innen teknikken og visse av disse fremgangsmåtene anvendes kommersielt. Ved den kommersielle utnyttelsen er katalysatoren som generelt anvendes kromoksyd (C^O^) avsatt på en aluminiumoksydbærer, bæreren kan bestå hovedsakelig av aluminiumoksyd av gamma-, eta- the corresponding paraffins, more specifically dehydrogenation of C₁-C₂ paraffins, are well known in the art and certain of these methods are used commercially. In commercial use, the catalyst that is generally used is chromium oxide (C^O^) deposited on an aluminum oxide carrier, the carrier can consist mainly of aluminum oxide of gamma-, eta-

eller chifasen.or the chi phase.

Mest anvendt blant kommersielle dehydrogeneringsfremgangsmåter er fremgangsmåten som er kjent som "Houdry Catadiene" prosessen, opprinnelig utviklet for fremstilling av butadien fra butan, for å oppfylle kravene til syntetisk gummi.Fremgangsmåten er beskrevet i tallrike tekniske publikasjoner, innbefattet en senere artikkel av Craig, R. G., et al i "Chemical Engineering Progress", februar 1979 på sidene 62-65. Denne fremgangsmåten er av en adiabatisk, fast-seng, flerreaktortype hvor C^-rå-stoffsatsen dehydrogeneres over en katalysator som består av aktiv aluminiumoksyd impregnert med 18-20% kromoksyd. Most widely used among commercial dehydrogenation processes is the process known as the "Houdry Catadiene" process, originally developed for the production of butadiene from butane, to meet the requirements of synthetic rubber. The process is described in numerous technical publications, including a later article by Craig, R. G. , et al in "Chemical Engineering Progress", February 1979 at pages 62-65. This process is of an adiabatic, fixed-bed, multi-reactor type where the C₂ feedstock batch is dehydrogenated over a catalyst consisting of active aluminum oxide impregnated with 18-20% chromium oxide.

For fremstilling av C^- C^ mono-olefiner ble den beslektede "CATOFIN" prosessen utviklet, denne gjennomføres under betingelser som er sammenlignbare med betingelsene for den tidligere nevnte "CATADIENE" prosessen. I "CATOFIN" For the production of C^-C^ mono-olefins, the related "CATOFIN" process was developed, this is carried out under conditions comparable to the conditions of the previously mentioned "CATADIENE" process. In "CATOFIN"

prosessen benyttes et enkelt C^- C^ paraffin- eller et blandet hydrokarbonråstoff. Et viktig trekk ved fremgangsmåten er omvandlingen av isobutan til isobutylen, denne iso-olefinen kan omsettes med metanol til fremstilling av MTBE (metyl-tertiær-butyl-eter) som anvendes som en blandkomponent i høyoktan bensiner. Typiske betingelser som anvendes for fremstilling av C^- C^ mono-olefiner fra de tilsvarende the process uses a single C^-C^ paraffin or a mixed hydrocarbon raw material. An important feature of the process is the conversion of isobutane to isobutylene, this iso-olefin can be reacted with methanol to produce MTBE (methyl-tertiary-butyl ether) which is used as a blending component in high-octane petrol. Typical conditions used for the preparation of C^-C^ mono-olefins from the corresponding

mettede hydrokarbonene innbefatter temperaturer i området fra 538 til 760°C, ved trykk under atmosfæretrykk på 250-500 mm Hg. absolutt, og en romhastighet under 1 (volum/time/volum) under anvendelse av katalysator som innbefatter 15-25% Cr^ O^ (vektprosent av katalysatoren) på en aluminiumoksydbærer. Fremstilling av C3~C5mono-olefiner er beskrevet i "Hydrocarbon Processing" for november 1983 på side 117. En omfattende diskusjon av historen bak og utviklingen av katalytisk dehydrogenering til fremstilling av mono- og diolefiner finnes i "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", (Interscience Publishers, N.Y. 1961) bind 4, kapittel 10 (begynner på side , 451), hvor sidene 479-485 er av spesiell interesse. En artikkel av Gussov, S., et al. i "Oil and Gas Journal", 8. desember 1980, side 96-101, beskriver også "Houdry CATOFIN" prosessen til fremstilling av C^- og C^-mono-olefiner, og utførelser for omvandling av fremstilt isobutylen til MTBE. the saturated hydrocarbons include temperatures in the range of 538 to 760°C, at subatmospheric pressures of 250-500 mm Hg. absolute, and a space velocity below 1 (volume/hour/volume) using catalyst comprising 15-25% Cr^O^ (weight percent of catalyst) on an alumina support. Preparation of C3~C5 mono-olefins is described in "Hydrocarbon Processing" for November 1983 on page 117. A comprehensive discussion of the history and development of catalytic dehydrogenation for the production of mono- and di-olefins can be found in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", (Interscience Publishers, N.Y. 1961) Volume 4, Chapter 10 (beginning on page , 451), of which pages 479-485 are of particular interest. An article by Gussov, S., et al. in the "Oil and Gas Journal", December 8, 1980, pages 96-101, also describes the "Houdry CATOFIN" process for the production of C₁- and C₂-mono-olefins, and embodiments for the conversion of produced isobutylene to MTBE.

Kromoksyd på aluminiumoksydkatalysatorer for anvendelse ved dehydrogenering av hydrokarboner fremstilles generelt ved å neddykke korn eller pellets av substratet i en oppløsning av kromforbindelsen i et volum som er større enn volumet som kreves for å dekke pelleten, hvor oppløsningen inneholder den \ ønskede konsentrasjonen av den oppløselige kromforbindelsen. Etter impregnering med kromoppløsningen får pelleten dryppe Chromium oxide on alumina catalysts for use in the dehydrogenation of hydrocarbons are generally prepared by immersing grains or pellets of the substrate in a solution of the chromium compound in a volume greater than the volume required to cover the pellet, the solution containing the \ desired concentration of the soluble chromium compound . After impregnation with the chromium solution, the pellet is allowed to drip

av seg for å fjerne overskuddet av oppløsning, tørkes deretter og kalsineres. off to remove excess solution, then dried and calcined.

Selv om tilfredsstillende virkning blir oppnådd ved dehydrogeneringsfremgangsmåter under anvendelse av tilgjengelige kommersielle kromoksyd-aluminiumoksyd katalysatorer som inneholder 15-25 vektprosent Cr203, typisk 18-20% Cr203, har det i løpet av de senere årene vært gjort flere forsøk på å forbedre den nyttige levetiden av katalysatoren og/eller forbedre en eller flere av katalysatorens egenskaper, som f.eks. aktivitet, selektivitet og medrivningsresistens. Blant de patentbeskyttede fremgangsmåtene som er rettet mot frem stilling åv forbedrede kromoksyd-aluminiumoksyd dehydro-generingskatalysatorer er følgende: U.S.-patent nr. 2.945.823 beskriver forbedring av stabiliteten av kromoksyd-aluminiumoksyd katalysatorer ved at det inn-befattes 0,5 til 2,0% natriumbentonitt. Det pelleterte aluminiumoksydsubstratet som inneholder den innbefattede bentonittstabilisatoren impregneres med vandig kromsyreopp-løsning ved den tidligere kjente "overskuddoppløsning"-teknikken - dvs. ved å neddykke pelleten i en mengde kromsyre-oppløsning som er større enn mengden som kan absorberes av pelleten, hvoretter pelleten får dryppe av slik at overskuddet av oppløsningen fjernes. Although satisfactory performance is achieved in dehydrogenation processes using commercially available chromium oxide-alumina catalysts containing 15-25 wt% Cr2O3, typically 18-20% Cr2O3, several attempts have been made in recent years to improve useful life of the catalyst and/or improve one or more of the catalyst's properties, such as e.g. activity, selectivity and entrainment resistance. Among the patent-protected methods directed to the production of improved chromium oxide-alumina dehydrogenation catalysts are the following: U.S. Patent No. 2,945,823 describes improving the stability of chromium oxide-alumina catalysts by including 0.5 to 2, 0% sodium bentonite. The pelletized alumina substrate containing the included bentonite stabilizer is impregnated with aqueous chromic acid solution by the previously known "excess solution" technique - i.e. by immersing the pellet in an amount of chromic acid solution that is greater than the amount that can be absorbed by the pellet, after which the pellet receives drip off so that the excess of the solution is removed.

U.S.-patent nr. 2.956.030 beskriver også innbefatning av natriumbentonitt i aluminiumoksydbæreren, men anvender en noe annen teknikk for fremstilling av substratet, hvori kromsyre-oppløsningen innføres ved absorpsjon. Patentet beskriver i tillegg at nærværet av alkalimetallione i katalysatoren innen-for trange grenser har en fordelaktig virkning. Det optimale Na20 innholdet som anbefales ligger i området for 0,25 til 0,45%. U.S. Patent No. 2,956,030 also describes the inclusion of sodium bentonite in the alumina carrier, but uses a somewhat different technique for preparing the substrate, in which the chromic acid solution is introduced by absorption. The patent also describes that the presence of alkali metal ions in the catalyst within narrow limits has a beneficial effect. The optimal Na20 content that is recommended is in the range of 0.25 to 0.45%.

Selv om anvendelsen av "overskuddoppløsning" teknikken er mest anbefalt og hovedsakelig anvendes ved kommersiell fremstilling av kromoksyd-aluminiumoksyd dehydrogeneringskatalysator, benyttes i noen tilfeller, som f.eks. i tilfeller hvor andre metaller eller metalloksyder istedenfor eller i tillegg til kromoksyd ble inkorporert i bæreren, den såkalte "ikke overskuddoppløsning" teknikken, også kalt "kapasitets-absorpsjons" teknikken. En slik fremgangsmåte er beskrevet i U.S.-patent nr. 3.272.760 for fremstilling av dehydroring-flytningskatalysator, som innbefatter en aluminiumoksydbærer som innbefatter 0,1 til 2% krom og 0,2 til 5% av et edel-metall fra platinagruppen. Although the use of the "excess solution" technique is most recommended and mainly used in the commercial production of chromium oxide-alumina dehydrogenation catalyst, in some cases, such as e.g. in cases where other metals or metal oxides instead of or in addition to chromium oxide were incorporated into the support, the so-called "non-excess dissolution" technique, also called the "capacity-absorption" technique. One such method is described in U.S. Patent No. 3,272,760 for the preparation of dehydrogenation liquefaction catalyst, which includes an alumina support containing 0.1 to 2% chromium and 0.2 to 5% of a platinum group noble metal.

Det er nå funnet at kromoksyd-aluminiumoksydkatalysatorer som har forbedret aktivitet og selektivitet, spesielt for dehydrogenering av isobutan, kan fremstilles ved sprayimpregnering av aluminiumoksydbæreren med kromforbindelsen til begynnende våthet, etterfulgt av vanlig tørking og kalsinering. It has now been found that chromium oxide-alumina catalysts having improved activity and selectivity, particularly for the dehydrogenation of isobutane, can be prepared by spray impregnating the alumina support with the chromium compound to initial wetness, followed by conventional drying and calcination.

Figuren er en serie grafiske fremstillinger som viser mol.The figure is a series of graphic representations showing mol.

% iC^omvandling som abscisse og mol. % selektivitet til iC4= som ordinat, hvor kurve A er en grafisk fremstilling av resultatene som oppnås med en konvensjonell kromoksyd-aluminiumoksyd katalysator, og kurven B viser resultatene som oppnås med en katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse . % iC^conversion as abscissa and mol. % selectivity to iC4= as ordinate, where curve A is a graphical presentation of the results obtained with a conventional chromium oxide-alumina catalyst, and curve B shows the results obtained with a catalyst produced according to the present invention.

Det følgende eksempelet beskriver fremstillingen av en kromoksyd-aluminiumoksyd (C^O^/Al-jO^) dehydrogeneringskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse. The following example describes the production of a chromium oxide-alumina (C^O^/Al-jO^) dehydrogenation catalyst according to the present invention.

Eksempel 1.Example 1.

170 ml av en vandig oppløsning av CrO^ (80g CrO^/lOO ml oppløsning) og 1 ml NaOH oppløsning (0,3 g NaOH/1 ml opp-løsning) ble fortynnet til 205 .ml med destillert vann. 170 ml of an aqueous solution of CrO₂ (80g CrO₂/100 ml solution) and 1 ml NaOH solution (0.3 g NaOH/1 ml solution) were diluted to 205 ml with distilled water.

(Denne fortynnede kromoppløsningen var beregnet å skulle fylle ca. 90% av porevolumet i aluminiumoksydbæreren). Den fortynnede oppløsningen ble sprayet på 500 g eta-aluminiumoksyd pellets med diameter 0,32 cm i løpet av et tidsrom på 5 minutter, det ble benyttet en roterende spray-impregnerings-innretning hvor aluminiumoksydpelleten ble holdt i et skrått-stående riflet begerglass som ble rotert mens oppløsningen ble pumpet gjennom en glass-stav som var utstyrt med små huller hvorigjennom oppløsningen ble rettet mot de ristende pelletene. Etter at all oppløsningen var sprayet ut ble ristingen fortsatt i ytterligere 5 minutter. (This dilute chromium solution was calculated to fill approximately 90% of the pore volume in the alumina support). The diluted solution was sprayed onto 500 g of eta-alumina pellets with a diameter of 0.32 cm over a period of 5 minutes, using a rotary spray impregnation device where the alumina pellet was held in an inclined fluted beaker which was rotated while the solution was pumped through a glass rod equipped with small holes through which the solution was directed at the shaking pellets. After all the solution was sprayed out, shaking was continued for another 5 minutes.

De impregnerte pelletene ble så tørket i 2 timer ved ca. 120°C med luftsirkulasjon, etterfulgt av varmebehandling i en muffelovn ved 650°C i 2 timer og behandling i en strøm av 20% damp - 80% luft i 4 timer ved 760°C. The impregnated pellets were then dried for 2 hours at approx. 120°C with air circulation, followed by heat treatment in a muffle furnace at 650°C for 2 hours and treatment in a stream of 20% steam - 80% air for 4 hours at 760°C.

Bæreren som ble benyttet for den fremstilte katalysatoren hadde følgende fysikalske egenskaper: The support used for the manufactured catalyst had the following physical properties:

Den fremstilte katalysatoren hadde et beregnet krominnhold på ca. 17 vekt%. The produced catalyst had a calculated chromium content of approx. 17% by weight.

Fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelsen av eta-aluminiumoksydsubstrat. Andre former for aluminiumoksyd kan også benyttes, som for eksempel gamma eller chi. Videre kan man istedenfor CrO^ anvende andre Cr-salter eller -forbindelser, som for eksempel kromnitrat, -acetat, osv. Production of the catalyst according to the invention is not limited to the use of eta-alumina substrate. Other forms of aluminum oxide can also be used, such as gamma or chi. Furthermore, instead of CrO^, other Cr salts or compounds can be used, such as, for example, chromium nitrate, -acetate, etc.

Sprayimpregneringen av bæreren utføres fortrinnsvis ved romtemperatur, men generelt er temperaturer i området fra 10-90°C tilfredsstillende. Spraytiden er ikke spesielt kritisk, og den kan generelt utføres i løpet av et tidsrom på 2-15 minutter, fortrinnsvis på ca. 5 minutter. The spray impregnation of the carrier is preferably carried out at room temperature, but generally temperatures in the range from 10-90°C are satisfactory. The spray time is not particularly critical, and it can generally be carried out within a period of 2-15 minutes, preferably in approx. 5 minutes.

Mengden og konsentrasjonen av den krom-holdige oppløsningen som anvendes til impregnering av aluminiumoksydbæreren av-henger naturligvis av den mengden C^O^ man ønsker å avsette på substratet. Det foretrukne området for dehydrogenering av C4hydrokarboner er ca. 15-25 vekt% C^O^ av A^O^/17 til 19% er mest foretrukket. Impregneringsoppløsningen bør inne-holde en liten mengde alkali av størrelsesorden opptil ca. 0,5 vekt%. Det totale volumet av oppløsningen bør være det volumet som trenges for å fylle 75-105% av porevolumet i bæreren, fortrinnsvis ca. 90% av dette. The amount and concentration of the chromium-containing solution used to impregnate the aluminum oxide carrier naturally depends on the amount of C^O^ desired to be deposited on the substrate. The preferred range for dehydrogenation of C4 hydrocarbons is approx. 15-25% by weight C^O^ of A^O^/17 to 19% is most preferred. The impregnation solution should contain a small amount of alkali of the order of magnitude up to approx. 0.5% by weight. The total volume of the solution should be the volume needed to fill 75-105% of the pore volume in the carrier, preferably approx. 90% of this.

Tørking av de impregnerte pelletene kan utføres ved en temperatur i området fra 100 til ca. 180°C, fortrinnsvis ved ca. 120°C i ca. 2 timer. Etterfølgende varmebehandling av den tørkede katalysatoren kan utføres i 2 til 6 timer ved en temperatur i området 650-800°C, fortrinnsvis ved ca. 760°C i 4 timer. Drying of the impregnated pellets can be carried out at a temperature in the range from 100 to approx. 180°C, preferably at approx. 120°C for approx. 2 hours. Subsequent heat treatment of the dried catalyst can be carried out for 2 to 6 hours at a temperature in the range 650-800°C, preferably at approx. 760°C for 4 hours.

For dehydrogeneringen av isobutan til isobutylen kan man med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse anvende de samme driftsbetingelsene som tidligere var anbefalt benyttet med konvensjonelle kromoksyd-aluminiumoksydkatalysatorer. Typisk innbefatter disse dehydrogeneringsbetingelsene temperaturer i området 540-650°C ved et partialtrykk av isobutan på opptil ca. 0,5 atmosfærer og en romhastighet pr. time for gassen For the dehydrogenation of isobutane to isobutylene, the catalyst according to the present invention can be used under the same operating conditions as were previously recommended for use with conventional chromium oxide-alumina catalysts. Typically, these dehydrogenation conditions include temperatures in the range of 540-650°C at a partial pressure of isobutane of up to approx. 0.5 atmospheres and a space velocity per hour for the gas

(GHSV-Gas Hourly Space Velocity) på 1440-2880, iC4 kan anvendes med eller uten en inert bærergass. Typiske foretrukne drifts-betingelser er en temperatur i området 580-620°C og 2160 GHSV, med tilførsel av ca. 17% iC4 i helium eller en annen inert bærergass. (GHSV-Gas Hourly Space Velocity) of 1440-2880, iC4 can be used with or without an inert carrier gas. Typical preferred operating conditions are a temperature in the range 580-620°C and 2160 GHSV, with a supply of approx. 17% iC4 in helium or another inert carrier gas.

Eksempel 2.Example 2.

a) En serie forsøk ble utført ved foretrukne betingelser under anvendelse av katalysatoren fra eksempel 1 for dehydrogenering av 17% isobutan i helium ved valgte temperaturer, atmosfæretrykk og ved GHSV på 2160. Produktene som ble oppnådd i løpet av 10 minutters driftsperioder ble analysert. Resultatene\ er vist i tabell 1 nedenfor. a) A series of experiments were carried out at preferred conditions using the catalyst of Example 1 for the dehydrogenation of 17% isobutane in helium at selected temperatures, atmospheric pressures and at GHSV of 2160. The products obtained during 10 minute operating periods were analyzed. The results\ are shown in table 1 below.

b) For sammenligning med forsøkene utført i eksempel 2(a)b) For comparison with the experiments carried out in example 2(a)

ble en annen serie forsøk utført under de samme betingelsene, another series of experiments was carried out under the same conditions,

men ved anvendelse av en standard C^O^-A^O^katalysator fremstilt ved "overskuddoppløsning" teknikken. Disse resultatene er ..også. angitt i tabell 1. but using a standard C^O^-A^O^ catalyst prepared by the "excess dissolution" technique. These results are ..too. indicated in Table 1.

Før undersøkelse ved hver temperatur ble katalysatoren behandlet i en luftstrøm på 120 cm 3/minutt i 30 minutter ved 650°C, og deretter med en H2strøm på 240 cm /minutt ved 650°C, ved en GHSV på 1440. Before testing at each temperature, the catalyst was treated in an air flow of 120 cm 3 /minute for 30 minutes at 650°C, and then with a H 2 flow of 240 cm /minute at 650°C, at a GHSV of 1440.

Sammenligningen av selektiviteten som funksjon av omvandlingen er vist ved de grafiske fremstillingene i tegningen, hvor kurven A representerer en grafisk fremstilling av resultatene med standard C^O^-A^O^ katalysatoren, og kurven B resultatene oppnådd ved anvendelse av katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempel 1). The comparison of the selectivity as a function of the conversion is shown by the graphical representations in the drawing, where curve A represents a graphical representation of the results with the standard C^O^-A^O^ catalyst, and curve B the results obtained using the catalyst prepared according to the present invention (Example 1).

Selektiviteten er beregnet på basis av mol. % av isobutylen i de dannede omvandlingsproduktene. The selectivity is calculated on the basis of mol. % of isobutylene in the conversion products formed.

Det fremgår av resultatene ovenfor at katalysatoren fremstilt ved sprayimpregnering til begynnende våthet har en overlegen virkning sammenlignet med katalysatoren fremstilt ved konvensjonell "overskuddoppløsning" teknikken, både når det gjelder aktivitet og selektivitet ved konvensjonelle drifts-betingelser. It appears from the above results that the catalyst prepared by spray impregnation to initial wetness has a superior effect compared to the catalyst prepared by the conventional "excess solution" technique, both in terms of activity and selectivity under conventional operating conditions.

Selv om fordelene ved katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen ovenfor er vist i forbindelse med omvandlingen av isobutan til isobutylen skal det bemerkes at katalysatoren i med fordel kan anvendes ved dehydrogenering av andre C^-C^hydrokarboner, ved de driftsbetingelsene som hittil har vært anbefalt ved benyttelse av typiske kommersielle kromoksyd-aluminiumoksyd-dehydrogeneringskatalysatorer. Although the advantages of the catalyst manufactured according to the above invention are shown in connection with the conversion of isobutane to isobutylene, it should be noted that the catalyst can be advantageously used in the dehydrogenation of other C^-C^ hydrocarbons, under the operating conditions that have hitherto been recommended for use of typical commercial chromium oxide-alumina dehydrogenation catalysts.

Claims

1. Process for the dehydrogenation of C3 -C5 hydrocarbons under conditions for the production of mono-olefins, characterized in that it includes the use of a catalyst prepared by spraying the alumina support with a solution of a soluble chromium compound to initial wetness, followed by drying and heat treatment .

2. Method according to claim 1, characterized in that the solution of soluble chromium compound is sprayed in an amount that is necessary to fill approx. 75 to 105% of the pore volume in the alumina support and with a chromium content required to deposit 15-25% Cr20-j in said support.

3. Method according to claim 2, characterized in that the soluble chromium compound is sprayed in an amount which is necessary to deposit 17-19% C^O^ in the carrier.

4. Method according to claim 2, characterized in that the solution is sprayed in an amount that is necessary to fill approx. 90% of the pore volume in the aluminum oxide carrier.

5. Method according to claim 1, characterized in that the carrier essentially consists of eta aluminum oxide.

6. Method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature in the range of 580-620°C and a space velocity of approx.

2160 GHSV, where isobutane is added in an inert carrier gas.

7. Method according to claim 6, characterized in that the inert gas is helium.