NO854760L - Nye elektroder, samt fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler nye elektroder aktivert ved hjelp av heteropolysyrer og fremstilling og bruk av slike elektroder spesielt som katoder i elektrolyseceller.

Mye forskning har blitt utført for å forsøke å finne produkter som kan erstatte fosilt drivstoff og det er generell enighet om at fremtidig hydrogen vil være et viktig erstat-ningsprodukt.

Industrielle metoder for fremstilling av hydrogen består i enten å redusere vann med karbon eller hydrokarboner ved å tilføre energi eller å dekomponere vann ved elektrolyse.

Kjemiske teknikker for å redusere vann har ulempen å bruke fosilt brennstoff som startmateriale og gir mindre rent hydrogen enn det erholdt ved elektrolyse av vann. I tillegg innebefatter disse kjemiske teknikker for reduksjon av vann dannelsen av karbonholdige gasser hvis biprodukter forskere for tiden forsøker å begrense.

Elektrolyse av vann er en potensielt viktig teknikk. Imidlertid for å elektrolysere vann med passende hastighet må en relativt høy overspenning tilføres noe som innebefatter forbruk av ekstra elektrisk energi.

Det er selvfølgelig teoretisk mulig å redusere disse over-spenninger til et minimum ved bruk av katoder med platina-belegg, men platina er for dyrt for å tillate elektrolytisk hydrogen å erholdes til konkurransedyktige produksjons-priser selv om det finnes en måte å redusere kostnaden av platina per overflateenhet av elektrodene.

Et mål for foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en ny fremgangsmåte for å aktivere elektroder som tillater bruk som katoder av materialer så som glassaktig karbon eller grafitt velkjent for deres sterke hydrogenfrigivende overspenning hvis virkningsgrad tilsvarer eller er større enn den til platina.

Foreliggende oppfinnelse tillater således bruk av elektroder laget av billig materiale og som også har den fordel ikke å være følsom overfor urenheter som er kjent for å ha den effekt å drepe de katalytiske forbindelser i den hydrogenfrigivende reaksjon.

Foreliggende oppfinnelse har som formål elektroder bestående av ledende materiale hvis overflate aktiveres ved behandling med minst en heteropolysyre.

To forsøk for å modifisere overflaten til elektrodene med en karbonbase ved å bruke heteropolysyrer har blitt angitt i den senere litteratur. Disse modifikasjoner var imidlertid forskjellige fra foreliggende oppfinnelse både fra tek-nikkens stand ved aktivering så vel som naturen til de resultater som ble søkt og erholdt.

Første tilfelle (Japansk patentansøkning nr. 82/168606 publikasjonsnr. 84.60818; Chemical Abstracts Vol. 101, 15. oktober 1984, side 738 abstract nr. 142440w) omhandler av-leiring ved presipitering på karbon av et sammensatt ionisk materiale inneholdende en heteropolysyre, en organisk forbindelse og en organometallisk forbindelse. Elektrodemate-rialet erholdt kan brukes for reduksjon av oksygen og for selektiv syntese ved elektrolyse.

I det andre tilfelle (Meduro et al, "Modified electrodes with ion associate complexes of heteropoly acids", Denki Kagagu Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 1983, 51 (1), 87-88; Chemical Abstracts Vol. 99, 22. august 1983, side 441 abstract nr. 60780 h) belegges glassaktig karbon med et heteropolysalt. Motionene som er valgt er ammoniumioner (NH^+, polyvinylbenzyl trimetyl ammonium etc.) Over-flatebølgene korresponderende til redox-systemer har blitt observert i cyklisk voltametri.

Alle disse resultater er forskjellige fra de ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt på grunn av:

-avleiringsteknikken i de to tilfeller

-de anvendte konsentrasjoner

-egenskapene til avleiringen i første tilfelle

-typen av de ønskede resultater (i første tilfelle)

og de observerte (i andre tilfelle) siden de karakterist-iske redox-systemer av heteropolyanionet med elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse ikke observeres etter elek-trodebehandling.

Heteropolysyrene er syrer avledet fra to eller flere syrer slik at anionene fra hver syre opprettholder deres strukt-urelle identitet i det komplekse radikal eller i det dann-ede molekyl. Uttrykket heteropolysyre er brukt mere spesielt for komplekse syrer hvori alle anionene er dannet av oksyder.

Det er kjent at heteropolysyrer spesielt de avledet fra wolfram og molybden, danner en serie kjemiske arter som har vært underkastet mange studier og for hvilke forholdet mellom egenskaper har blitt bragt ut på forskjellige om-råder .

Heteropolysyrene eller de korresponderende heteropolyanioner, deres fremstilling og enkelte av deres egenskaper har blitt spesielt beskrevet i følgende verker: Nouveay Traite de Chimie Minerale (New treatise on Mineral Chemistry), under henvisning av Paul Pascal, Vol. XIV, spesielt sidene 17-19 og 903-981; P. Souchay, "Polyanions and Polycations"; Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963; og P. Souchay, "Ions mineraus condenses", Masson et Cie Edi-teurs, Paris, 1969.

Det er kjent at heteropolysyrer stammer fra assosiasjonen av visse metalliske anhydrider med oksygenerte syrer hvor denne assosiasjon fullføres ved eventuell fiksering av vann. Resultatet er en fullstendig serie av komplekser kalt heteropolysyrer og som er spesielt tallrike i tilfelle

med wolfram og molybdenanhydrider.

Blandt de syrene det er mulig å assosiere med anhydridene angitt ovenfor kan det nevnes spesielt sil itiumsyrer, fos-forsyrer, ortoborsyrer, germaniumsyrer, arsensyrer, anti-monsyrer etc.

Disse heteropolysyrer er vanligviskarakterisert vedforholdet M/X:

hvor M = Mo eller W eller spesielt V,

og X = B, Si, Ge, P, As, Sb, etc.

Heteropolysyrene som generelt fremstilles ved virkning av anhydridene av de angitte metaller på oppløsninger av ut-valgte oksygenerte syrer i surt miljø, ofte forandrer fra den ene til den andre spesielt som en funksjon av pH. I tillegg kan flere hydrater ofte isoleres.

Heteropolysyrene er vanligvis representert av en forenklet formel som viser på den ene side antallet hydrogensyrer og på den annen side anionene siden, som indikert ovenfor, anionene opprettholder sin identitet i heteropolysyrene.

Disse syrene eller de tilsvarende anioner kan også repres-enteres ytterligere forenklet med en forkortet formel som viser hydrogensyrene og atomene som utgjør anionene som det vil bli vist senere i eksemplene.

De mest vanlige heteropolysyrer er de hvor forholdet M/X er lik 12. Disse polysyrer er vanligvis kalt "serie 12 hetero polysyrer". Disse produkter er lette å fremstille og flere av dem er kommersielle produkter.

Serie 11 "heteropolyanioner (hvor forholdet M/X er lik 11") går over i serie 12 syrer i tilstrekkelig surt miljø slik at bruk av serie 11 produkter som startmaterialer medfølger faktisk å bruke serie 12 produkter i sterkt sure miljøer. Andre serier av heteropolysyrer kan bli brukt for aktiveringsbehandling av elektrodene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Blandt heteropolysyrene kan følgende syrer anføres spesielt:

-silikon-12-wolfram med forkortet formel

H4(SiW12°40^

-fosfor-12-wolfram med forkortet formel

H3(PW12<0>4());

-2-fosfor-18-wolfram med forkortet formel

H6(P2W18°62)-

-fosformolybdenwolfram med forkortet formel

<H>6(<P>2<W>17<Mo><0>62);

-fosfor-12-molybden med forkortet formel

H3(PMo12<O>4<0>)<;>

-2-fosfor-18-molybden med forkortet formel

<H>6(<P>2<M>°18°62)<;>

-silikon-12-molybden med forkortet formel

H4(SlMo12<O4>0);

-bor-12-wolfram

-germanium-12-wolfram

-2-arsen-18-wolfram

-fosfor-12-molybden

-2-fosfor-5-molybden

-germanium-12-molybden.

Blandt heteropolysyrene som kan brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan derivatene av heteropolysyrer også angis i hvilke vanadium delvis erstatter molybden eller wolfram foreksempel germanovanadomolybden-derivatene av formel (GeMo^qV2°39^' eller analoge germanovana-dowolfram, fosfovanadomolybden, fosforvanadowolfram, silikovanadomolybden, silikovanadowolfram etc. Disse derivatene må ansees som serie 12 derivater fordi deres formel er av type XM V hvor X=Y=12.

Selvfølgelig angir uttrykket "heteropolysyrer" både syrene i seg selv og de vandige oppløsninger av deres oppløselige salter i surt miljø (foreksempel et natrium eller litium-salt).

Oppfinnelsen strekker seg til bruk av produkter av reduksjon av heteropolysyrer så som foreksempel forbindelsene kalt "ceruleum-molybden" og "ceruleum-wolfram" derivater.

Således er et mål for foreliggende oppfinnelse nye elektrode hvis overflate aktiveres ved behandling med minst en heteropolysyre og særpreget ved: -at elementene bestående av heteropolysyre er tilstede på overflaten av den behandlede elektrode; -at i tilfelle hvor elektroden er et fast stoff med en målbar overflate, en tetthet av utbytningsstrøm, i^, kan erholdes uttrykt i ampere/cm<2>for hydrogenfrigivelses-reaksjon ved elektrolyse av vann i et surt miljø slik at (-log i^) er mindre enn 3 og spesielt mindre enn 2,8; -at i tilfelle hvor elektroden er laget av kvikksølv, er strømtettheten slik at (-log i^) er mindre eller lik 4,1; -og at i tilfelle hvor elektroden er et faststoff hvis overflate ikke er målbar, er utbytte i potensial målt for hydrogenfrigivings-reaksjonen ved elektrolyse av vann i surt miljø for en observert strøm lik 1 milliampere, minst lik 1 volt.

Disse resultater erholdes spesielt på grunn av behandlingen av elektroden med fortynnede oppløsninger av heteropolysyrer.

Et annet karakteristikum for elektrodene ifølge oppfinnelsen er at tilstedeværelsen på overflaten av den behandlede elektrode av delelementer av heteropolysyren, kan bli vist ved passende analyseteknikker så som foreksempel ele-ktronspektroskopiteknikk for kjemisk analyse, også kalt E.S.CA. metode (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); se foreksempel KANE og LARRABEE, Characterizat-ion of Solid Surfaces, Plenum Press (1974).

Foreliggende oppfinnelse har spesielt som mål elektroder hvis overflate aktiveres ved hjelp av reduserte former av heteropolysyrer.

Elektrodematerialene som kan aktiveres ved hjelp av heteropolysyrer er ethvert elektrisk ledende materiale (elektron-isk leder) som kan anvendes som elektrode, spesielt metaller og også kjente materialer med en ledende karbonbase så

som foreksempel glassaktig karbon eller grafitt.

Oppfinnelsen har også som mål bruken av en fortynnet opp-løsning av minst en heteropolysyre eller av en redusert form av en heteropolysyre i aktiveringsbehandlingen av en elektrode og spesielt bruken av minst en heteropolysyre nevnt ovenfor.

Aktiveringsbehandlingsmetoden for elektroder ved hjelp av heteropolysyrer er særpreget ved det faktum at elektrodene i surt miljø settes i kontakt med en fortynnet vandig opp-løsning av minst en heteropolysyre.

Fortrinnsvis holdes pH under 3. Spesielt holdes drifts-miljøet ved en pH på 0 til 3 og fortrinnsvis på 0 til 1.

Behandlingen utføres spesielt i en vandig oppløsning av en sterk syre så som foreksempel svovelsyre, saltsyre, per-klorsyre etc.

Selvfølgelig utføres behandlingen med en heteropolysyre som er stabil ved pH til behandlingen.

Elektrodebehandlingsoppløsningen er en fortynnet hetero- polysyreoppløsning det vil si den inneholder en lav konsentrasjon av heteropolysyren spesielt i en konsentrasjon

-3 -4

mindre enn 10 mol/l, og spesielt mindre enn 10

mol/l.

Generelt ligger konsentrasjonen av heteropolysyre mellom

— 8 — 3

ca. 10 M og ca. 10 M.

For å erholde elektrodeaktiverings-effekten påføres det elektroden i kontakt med behandlingsoppløsningen en katodespenning tilstrekkelig for å erholde ved elektroden en redusert form av heteropolysyren. For dette formål påføres katodepotensialet til elektroden og den opprinnelige hetero polysyre reduseres ved elektrolyse.

Selvfølgelig kan denne behandling med et katodepotensial finne sted senere i løpet av første gangs bruk av elektroden behandlet med heteropolysyren i et elektrolysebad (vandig syreoppløsning).

Generelt utsettes elektroden som skal behandles for et potensial i et område fra -0,4 til -1,3 volt med hensyn til et mettet calomel elektrode dvs. en kvikksølv kloridcelle.

Det har blitt observert at strømmenøker med tiden og til slutt stabiliserer seg på et høyt nivå (denne stabilisering korresponderer til maksimumsgraden av frigivelse av hydrogen ved potensialet til elektroden). Elektroden kan så bli betraktet som behandlet. Behandlingstiden er kortere etter som behandlingsspenningen gjøres mer negativ. Behandlingstiden ligger vanligvis fra 3 til ca. 60 min.

På en ikke-behandlet elektrode viser studium av den elek-trokjemiske oppførsel av heteropolyanionene ved cyklisk voltametri, før protonreduksjonsbølgen, flere reversible reduksjonsbølger med en svepningshastighet på 100mV/s. Ifølge fremdriftsgraden av behandling av elektrodene, be-veger protonreduksjonspotensialet seg lenger og lenger i positiv retning, noe som progressivt hemmer muligheten av å observere heteropolyanion reduksjonsbølger. Dette karakt-eriserer den katalytiske effekt av de små mengder av den reduserte heteropolysyre som er tilstede på overflaten av den behandlede elektrode.

Elektroder således behandlet beholder sine egenskaper uten spesielle beskyttelsesforanstaltninger. Således har en elektrode behandlet og lagret i luft eller vann i mer enn 3 måneder og så igjen neddykket i heteropolysyreoppløsning uten en induksjonperiode, aktiviteten observert mot slutten av den opprinnelige behandling.

På lignende måte vil det bemerkes at elektroden således lagret og så neddykket i en oppløsning uten heteropolysyre har aktiviteten observert mot slutten av den opprinnelige behandling i løpet av reaksjonen av hydrogenfrigjøring ved elektrolyse.

Selvfølgelig kan elektrodebehandlingen også utføres in situ ved begynnelsen av vannelektrolysen i surt miljø simpelthen ved å tilføre heteropolysyren til elektrolysebadet.

Oppfinnelsen har også som mål en elektrolyseprosess hvor en elektrode aktivert ved hjelp av en heteropolysyre som defi-nert ovenfor anvendes som elektrode.

Oppfinnelsen omhandler spesielt bruk av en slik elektrode som elektrolysekatode i en fast eller flytende elektrolytt og spesielt i en vann-elektrolyseoperas jon i surt miljø.

Det er klart for fagmannen at elektrodeaktiveringsmetoden ifølge oppfinnelsen har flere fordeler.

Behandlingen bruker ikke-flyktige, ikke-toksiske produkter som således ikke utgjør noen fare for forurensning.

Elektrodefremstillingsmetoden er spesielt enkel å bruke.

Heteropolysyrene oppviser meget høy stabilitet i et tempe-raturområde fra temperaturer i størrelsesorden -70^C til temperaturer større enn +250^C.

De behandlede elektroder kan lagres nesten ubegrenset i luft eller vann.

Et meget vesentlig punkt er at disse elektroder i motsetning til elektroder basert på edler metaller, ikke er sensi-tive til de vanlige forurensninger som har en tendens til å forgifte katalysatorene. Det bør bemerkes i dette hen-seende at behandlingen følgelig kan utføres med heteropolysyrer med kommersielt renhetsnivå uten tap av effektivitet av de behandlede elektroder. Dette er en meget viktig fordel fordi det er kjent at aktiviteten av elektrodene med edelmetallbase raskt nedsettes av urenheter som virker som forgiftning og nedsetter katalytisk aktivitet.

En annen fordel med elektrodene behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse er deres høye virkningsstabilitet selv under høye strømtettheter.

Endelig vil det bemerkes at de økonomiske fordeler frem-skaffet ved metoden ifølge oppfinnelser er meget viktige i betraktning av de moderate kostnader for materialer så som karbon hvis industrielle anvendelse som hydrogenkatode inn-til nå var umulig på grunn av den meget høye hydrogenfri-givelses overspenning observert for disse materialer.

En standard varighet for virkningsforsøk ble gjort med glassaktige karbonelektroder aktivert i henhold til frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Strømtettheter i industrielle elektrolysatorer er i området fra 0,1 A/cm<2>til 1 A/cm2 . Varighetsforsøk ble utført med en strømtetthet på 1 A/cm2 . Resultatene er vist i eksempel 1 nedenfor.

Sammenligning med en platinaelektrode er mest signifikant. Strømtetthetene erholdt med platina kan ikke opprettholdes over tid uten ytterligere overspenning hvis ikke de elek-trolyserte oppløsninger er meget rene. Faktisk er konsen-o-5

trasjoner i størrelsesorden på 10 av enkelte ioner så som Pb^ + og Hg^<+>tilstrekkelig for å forgifte platina eller palladiumkatalysatorer se foreksempel A. HELLER, E.

AHARON-SHALOM, W.A. BONNER og B. MILLER, J. AM. CHEM. SOC.

104 (1982) 6942, og J.A. BRUCE, T, MURAHASHI og M.S. WRIGHTON, J.Phys. Chem. 86 (1982) 1552.

I motsetning til dette gjøres ingen spesielle foranstaltn-inger i tilfelle med det foreliggende studium og selv kvikksølv avleiret i form av en stasjonær elektrode på gull kan aktiveres.

Som et ytterligere bevis på motstanden av katalysatoren overfor forurensninger har forskjellige syrer av forskjell-ig opprinnelse ( HC1 , HC104, H^O^) blitt brukt uten tidligere rensing, og ikke noe problem har oppstått.

Denne ufølsomhet overfor forurensende ioner med hensyn til elektroden behandlet i henhold til oppfinnelsen er spesielt viktig for bruk i elektrolyseapparater med en fast polymer elektrolytt.

Glassaktige karbonelektroder og grafittelektroder behandlet i henhold til oppfinnelsen har virket under en strømtetthet på 1Acm<2>i mer enn 1000 timer uten tegn på svikt. Hydro-genvolumene per time og enhet av elektrodeoverflate korresponderer så og si i tilfelle med glassaktig karbon til et strømutbytte på 100%.

Andre fordeler vil bli tydelige med hensyn til aktivitet og bestandighetsstudier gjengitt i den eksperimentelle del nedenfor.

De følgende ikke-begrensende eksempler illustrerer oppfinnelsen .

Eksempel 1

Elektroden som undergår behandling er av glassaktig karbon (fra Carbone-Lorraine). Denne elektroden er neddykket i en vandig oppløsning av svovelsyre med pH=0 inneholdende 4,8 x 10"<5>M av SrW12<O>40<H>4.

Denne glassaktige karbonelektrode er potensiostatisk ved -1,2 V, med hensyn til en mettet calomer elektrode.

Platina motelektroden er i et rom som er separert fra romm-et som inneholder den arbeidende elektrode og referansen ved en fritte med porøsitet 4.

Elektrolytten er den samme i de to rom.

Strømtettheten øker progressivt og stabiliserer seg mot slutten etter ca. 3 min.

Spenningsintensitetskurven erholdt mot slutten av denne behandling korresponderer til reaksjonen av hydrogenfrigiv-else. Analyse av denne kurve tillater bestemmelse av ut-by ttestrømtettheten for denne reaksjonen. Det typiske res-ultat er log i^ =- 2 (i^i A./cm2 .

Før behandling ga, i fravær av SiW-^G^Qr^ den samme elektrode en mye svakere utbyttestrømtetthet (log i^= -7,2) for hydrogenfrigivelsesreaksjonen. Denne variasjon i utbyttestrøm korresponderer til en økning i potensial på ca. 1 volt. (se tabell II nedenfor).

Den samme elektrode ble brukt for en varighetstest. I dette tilfelle er elektrolytten en vandig oppløsning på 3N svovelsyre og strømtettheten målt ved -0,5 V med hensyn til en mettet calomel elektrode er IA/cm2 . Hydrogenet ble på vist og mengden målt (416 ml/time/cm2 ) korresponderende til et 100% strømutbytte. Forsøket gikk i mer enn 1500 timer. Ingen tendens mot forgiftning av den aktiverte elektrode ble påvist.

Det samme varighetsforsøk i 3N svovelsyre ble utført med en modifisert grafittelektrode. Strømmen ble holdt intensio-statisk ved 1 ampere i mer enn 1500 timer. Ingen tendens mot økning av overspenningen ble observert.

E.S.CA. analyse av en glassaktig karbonelektrode før og etter behandling viser tilstedeværelsen av elementene Si og W på den behandlede overflate.

Grafitt, platina, gull, wolfram og kvikksølv elektroder har blitt lignende behandlet.

Den katalytiske effekt er ikke observert når behandlings-oppløsningen har en for høy heteropolysyre-konsentrasjon foreksempel større enn 10 ^. I tillegg er den katalytiske effekt ikke lenger tilstede for meget lave konsentrasjoner i størrelsesorden på 10 ^.

Sammenlignbare resultater har blitt erholdt ved å erstatte SiW^O^jgH^ syren med en av de følgende syrer:<PW>12<o>40<H>3<;><P>2<W>18<0>62<H>6<;>og

P0Wn -MoC" H, .

2 17 6 2 6

Eksempel 2

Karakterisering av elektroder behandlet ifølge oppfinnelsen

Kvantitativ karakterisering av materialene før og etter behandling har blitt utført ved bestemmelse av utbyttestrøm-tettheter, in, sammenlignet med utbyttestrømtettheten til platina. Resultatene er vist i tabell I nedenfor i form av (-log1q). Resultatene etter behandling sammenligner seg meget gunstig med de beste hydrogenkatoder i litteraturen. Faktisk er de mest viktige utbyttestrørnmer observert på bart metall i følgende størrelsesorden (ekstremalverdiene av -log ip er gitt i parantes): Pd(3,3 til 2,8) > Pt(3,5 til 2,9) > Re(3) > Rh(3,6 til 3,2) > Ru ( 4 , 2 )

Referanse: S. TRASATTI, J. ELECTROANAL. CHEM 39 (1972) 163

Fra tabell I er det tydelig at i alle tilfeller og uansett naturen til det anvendte materiale, erholdes en vesentlig og overraskende forbedring. Mer spesielt bør det bemerkes tilfellet med behandlet glassaktig karbon (CV) som blir om-trent ti ganger mer effektiv enn platina. I tillegg er dette materialet billig. Resultatene angående grafitt er ikke angitt i tabell I fordi dets faktiske overflate er for lite kjent. Imdlertid er observasjonene nøyaktig de samme som de erholdt med andre materialer. Dette siste eksempel er meget viktig på grunn av de meget lave kostnader av grafitt og dets store overflate som allerede har forårsaket at det er blitt tilpasset i assosiasjon med platinakatalys-atorer i surt miljø i enkelte elektrolyseapparåter.

Fra en praktisk synsvinkel er det enda mere slående å be-skrive forbedringene i forskjellige materialer i løpet av deres faktiske virkning. Tabell II nedenfor viser spenn-ingsverdiene målt med hensyn til den mettede calomel elektrode (ECS) for en fast strømtetthet før og etter behandling av materialene i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1. I alle tilfellene observeres en vesentlig økning i spenning og resultatene beskrevet i eksempel 1 angir stabiliteten og virkningen under bruk. Elektrodene var behandlet som beskrevet i eksempel 1 i en oppløsning: (H2SC>4, pH = 0) med 4,8 x 10~<5>M av<SlW>12°40<H>4-

For grafittelektrodene hvis faktiske overflate er stor, men lite kjent, kan forbedringene som stammer fra aktiveringen i henhold til foreliggende oppfinnelse påvises som følger: I en vandig oppløsning på 0,5 mol/l av H^SO^, ga en umodifisert (ubehandlet) grafittelektrode en maksimumstrørn på 58 milliampere ved -1,2 volt med hensyn til calomer-elektroden.

Ved det samme potensial i samme elektrolytt og i nærvær av en konsentrasjon på 4,8 x 10 ^M av SiW^^n^ øker strømmen og stabiliserer seg ved ca. 550 milliampere.

Mellom den umodifiserte grafittelektrode og den modifiserte elektrode er økningen i potensialet for en observert strøm lik 1 milliampere alltid større enn 1 volt.

Det er selvfølgelig underforstått at forandringer kan ut-føres uten å fravike fra bredden og ånden til oppfinnelsen.

Claims (21)

1. Elektrode med en overflate av elektrisk ledende materiale aktivert ved behandling med minst en heteropolysyre, karakterisert ved at elektroden består av: sammensatte elementer av heteropolysyren på overflaten av den behandlede elektrode; at elektroden i det tilfelle hvor elektroden er av et fast stoff med en overflate hvor arealet kan måles, har en ut-by ttestrømtetthet , ig, som kan erholdes uttrykt i ampere/ cm <2> i løpet av hydrogenfrigivningsreaksjonen ved elektrolyse av vann i et surt miljø under anvendelse av elektroden slik at -log ig er mindre enn 3 og spesielt mindre enn 2,8; hvor elektroden i det tilfelle hvor elektroden er av kvikk-sølv har en utbyttestrømtetthet slik at -log ig er mindre enn eller lik 4,1 og hvor elektroden i det tilfelle hvor elektroden er et faststoff hvis overflateareale ikke er målbart, har en økning i potensial målt i løpet av hydro-genf rigivningsreaks jon ved elektrolyse av vann i surt miljø for en observert strøm lik 1 milliampere på minst 1 volt.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at de sammensatte elementer av heteropolysyren består av molybden eller wolfram i tilknytning til vanadium.

3. Elektrode ifølge krav 2, karakterisert ved at de enkelte elementer av heteropolysyren ytterligere innebefatter minst et ele-ment valgt blandt bor, silitium, germanium, fosfor, arsen og antimon.

4. Elektrode ifølge krav 1-3, karakterisert ved at overflaten av det elektrisk ledende materiale har en karbonbase.

5. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at det elektrisk ledende materiale er et glassaktig karbon.

6. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at det elektrisk ledende materiale er grafitt.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en aktivert elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av å sette den elektrisk ledende overflate av elektroden i et surt miljø i kontakt med en fortynnet vandig opplø sning av minst en heteropolysyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at pH er mindre enn 3.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den fortynnede opp-løsning inneholder en heteropolysyre i en konsentrasjon som er mindre enn 10 <-> "^ mol/l.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den fortynnede opp-lø sning inneholder en heteropolysyre i en konsentrasjon på — 8 — 3 mellom 10 mol/l og 10 mol/l.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere består av å tilføre elektroden en passende katodespenning for å danne en redusert form av heteropolysyren på den elektrisk ledende overflate av elektroden.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at steget å tilføre en katodespenning består av å sette på en katodespenning på minst -0,4 volt med hensyn til en mettet calomel elektrode.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at steget å tilføre en katodespenning består av å tilføre en katodespenning i området på -0,4 til -1,3 volt med hensyn til en mettet calomel elektrode.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at behandlingen fort-settes ved spenningen til strømmen gjennom elektrodene stabiliseres.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at katodespenningen på-føres i 3 til 60 minutter.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at heteropolysyren velges blandt heteropolysyrederivater av molybden og wolfram og derivater korresponderende til delvis erstatning av molybdenet eller wolframet av vanadium.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at heteropolysyren velges blandt silikon-12-wolfram, fosfor-12-wolfram, 2-fosfor-18-wolfram, fosfor-12-molybden, 2-fosfor-18-molybden, sil itium-12-molybden, bor-12-wolfram, germanium-12-wolfram, 2-arsen-l8-wolfram, fosfor-12-molybden, 2-fosfor-5-molybden og germanium-12-molybdensyrer såvel som de tilsvarende ger rnanovanadomolybden , ger manovanadowolf ram, fosfovanadomolybden, fosfomolybdowolfram, silikovanadomolybden og silikovanadowolframanaloger.

18. Anvendelse av en fortynnet oppløsning av minst en heteropolysyre eller en redusert form av en heteropolysyre ved aktiveringsbehandling av en elektrode.

19. Anvendelse ifølge krav 18, karakterisert ved at oppløsningen har en heteropolysyrekonsentrasjon på mindre enn 10 ^ mol/l.

20. Elektrolysefremgangsmåte, karakterisert ved å anvende den aktiverte elektrode ifølge krav 1 som en katode i en fast eller flytende elektrolytt.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den aktiverte elektrode anvendes som en katode ved elektrolyse av vann i surt mil jø.