NO841585L

NO841585L - REMOVAL OF SOULS FROM COMPLEX SOULS / COPPER CHLORIDE MIXTURES

Info

Publication number: NO841585L
Application number: NO841585A
Authority: NO
Inventors: John S Batzold; James E Hoffmann
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1984-10-26
Also published as: FR2544751A1; AU2728284A; JPS59205492A; FI841607L; ES8505735A1; ES531881A0; FI841607A0; FI841607A7; DE3414653A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt gjerning av oppløslige sølvforbindelser fra kloridkomplekser av kobber. Spesielt angår oppfinnelsen selektiv gjenvinning av sølv fra vanndige oppløsninger inneholdende kobber I kloridkomplekser. The present invention generally relates to the production of soluble silver compounds from chloride complexes of copper. In particular, the invention relates to the selective recovery of silver from aqueous solutions containing copper I chloride complexes.

Det foreligger et antall prosesser for hydrometallurgisk gjenvinning av kobber fra kobberholdige sulfidkonsentrater som er basert på ekstrahering av kobber som oppløslige kobberklorid-komplekser. Det skal i denne henseende f.eks. vises til D.R. Spink, "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy There are a number of processes for the hydrometallurgical recovery of copper from copper-containing sulphide concentrates which are based on the extraction of copper as soluble copper chloride complexes. In this regard, e.g. appears to D.R. Spink, “Energy Requirements for the Extractive Metallurgy

of Copper", The Metallurgical Society of CIM, side 167 til 1975 (1977). Selv om disse hydrometallurgiske prosesser benytter forskjellige utlutningstrinn, bearbeider generelt den kommersielt lovende prosess en utlutningsrest inneholdende oppløslig kobber, hovedsaklig i form av kobber I kloridkomplekser. Fordi valensen for kobber i disse utlutningsvæsker er + 1 i stedet for + 2 som i konvensjonelle svovelsyreelektro-utvinningsoppløsninger, er den teoretiske elektriske strøm som er nødvendig for elektroutvinning av kobber fra utlutnings-væsken, halvparten av det som er nødvendig for elektroutvinning av kobber fra konvensjonelle svovelsyreoppløsninger. Denne potensielle energibesparelse som oppstår ved halvering av avsetningsstrømmen er en vesentlig fordel ved disse hydrometallurgiske prosesser. En hovedmangel som må tas med på kjøpet, of Copper", The Metallurgical Society of CIM, pages 167 to 1975 (1977). Although these hydrometallurgical processes employ different leaching steps, in general the commercially promising process processes a leach residue containing soluble copper, mainly in the form of copper I chloride complexes. Because the valence of copper in these leaching liquids is + 1 instead of + 2 as in conventional sulfuric acid electroextraction solutions, the theoretical electric current required for electroextraction of copper from the leaching liquid is half of that required for electroextraction of copper from conventional sulfuric acid solutions. This potential energy saving resulting from halving the deposition flow is a significant advantage of these hydrometallurgical processes.

er imidlertid i slike hydrometallurgiske prosesser det faktum,is, however, in such hydrometallurgical processes the fact,

at sølv som er tilstede i konsentratene oppløses og danner oppløslige sølvkomplekser. Disse er tilstede i de vanndige kobber I kloridoppløsninger. Denne oppløsliggjøring av sølv i en form hvis kjemi i det vesentlige tilsvarer den til kobber I kloridkompleksene, gjør separat gjenvinning av sølv ekstremt vanskelig ved vanlige prosesser. I tillegg opptrer forurensning av kobberet med sølv når elektroutvinning benyttes som teknikk for gjenvinning av kobberet fra kobber I kloridoppløsningen. that silver present in the concentrates dissolves and forms soluble silver complexes. These are present in the aqueous copper I chloride solutions. This solubilization of silver in a form whose chemistry essentially corresponds to that of copper I chloride complexes makes separate recovery of silver extremely difficult by ordinary processes. In addition, contamination of the copper with silver occurs when electroextraction is used as a technique for recovering the copper from the copper in the chloride solution.

I en teknikk som er foreslått for å separere metall slik som sølv, fra kobber I kloridoppløsninger, krever elektrolysering av oppløsningen ved temperaturer over ca. 30°C, ved bruk av lave strømdensiteter, f.eks. mindre enn 1,0 og fortrinnsvis mindre enn 0,1 ampere/fot<2>. Se her, f.eks. U.S. patent 3.776.826. Bruken av slike lave strømdensiteter er kommersielt lite attraktivt, dette selvfølgelig i lys av den ekstremt lave hastighet for sølvavsetningen og den meget reelle mulighet for medavsetning av kobber i fravær av et kontrollert avset-ningspotensiale som beskrevet nedenfor. In a technique proposed to separate metal such as silver from copper I chloride solutions, electrolysis of the solution at temperatures above approx. 30°C, when using low current densities, e.g. less than 1.0 and preferably less than 0.1 amps/ft<2>. See here, e.g. U.S. patent 3,776,826. The use of such low current densities is commercially unattractive, this of course in light of the extremely low rate of silver deposition and the very real possibility of co-deposition of copper in the absence of a controlled deposition potential as described below.

I U.S. patent 4 .288 .304 , beskrives gjenvinning av sølv fra opp-løsninger av kobber I kloridkomplekser ved elektrolyse. Fra et kommersielt synspunkt er imidlertid den beskrevne teknikk utilfredsstillende fordi kun 35% av sølvet fjernes fra oppløs-ningen etter 2 timer og 40 minutters elektrolyse. In the U.S. patent 4 288 304 describes the recovery of silver from solutions of copper in chloride complexes by electrolysis. From a commercial point of view, however, the described technique is unsatisfactory because only 35% of the silver is removed from the solution after 2 hours and 40 minutes of electrolysis.

For å trekke full fordel av hydrometallurgiske prosesser somTo take full advantage of hydrometallurgical processes such as

gir kobber I kloridutlutningsvæsker er evnen til selektivt å gjenvinne sølv fra kobber I kloridholdige utlutningsvæsker som oppnås ved slike prosesser ekstremt viktig. I henhold til dette blir ifølge oppfinnelsen sølv gjenvunnet fra oppløs-ninger inneholdende kobber I kloridkomplekser ved å føre oppløs-ningen gjennom en porøs katode, mens man holder katoden på et på forhånd bestemt potensiale, hvorved i det vesentlige kun sølv avsettes på katoden. Fortrinnsvis holdes den porøse katoden på et potensial innen området 100 til 150 millivolt negativt i forhold til kalomelelektrodepotensiale. yields copper I chloride leaching fluids, the ability to selectively recover silver from copper I chloride containing leaching fluids obtained by such processes is extremely important. According to this, according to the invention, silver is recovered from solutions containing copper I chloride complexes by passing the solution through a porous cathode, while keeping the cathode at a predetermined potential, whereby essentially only silver is deposited on the cathode. Preferably, the porous cathode is maintained at a potential within the range of 100 to 150 millivolts negative relative to the calomel electrode potential.

Figur 1 viser skjematisk en celle som benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte og Figure 1 schematically shows a cell used in the method of the invention and

figur 2 viser grafisk reduksjons- og oksydasjonspotensialene for kobber (I)- og sølv (I) klorkomplekser målt ved spennings-scanning. figure 2 graphically shows the reduction and oxidation potentials for copper (I) and silver (I) chlorine complexes measured by voltage scanning.

Under henvisning til figur 1, er det vist en elektrolysecelleWith reference to Figure 1, an electrolysis cell is shown

10 med en anode 11, og en porøs katode 12. Cellen er utstyrt med et innløp 14 og et utløp 15, arrangert slik at kobber I ^lorid/sølvkloridoppløsningen innføres i cellen via innløpet 14, passerer gjennom den porøse katode 12 og fjernes fra cellen via utløpet 15. Dette oppnås ved hjelp av ikke viste pumpeinn-retninger. 10 with an anode 11, and a porous cathode 12. The cell is equipped with an inlet 14 and an outlet 15, arranged so that the copper I chloride/silver chloride solution is introduced into the cell via the inlet 14, passes through the porous cathode 12 and is removed from the cell via the outlet 15. This is achieved by means of pump devices not shown.

Som vist i figur 1, er det tilveiebragt midler 16 for å leggeAs shown in Figure 1, means 16 are provided for laying

en spenning på anoden 11 og den porøse katode 12. I utførelses-formen i figur 1 inkluderer midlene 16 en referanseelektrode 17 for å sikre at det potensiale som legges på katoden opprett-holdes på et på forhånd bestemt potensiale. Ved denne 16 er f.eks. en potensiostat. a voltage on the anode 11 and the porous cathode 12. In the embodiment in Figure 1, the means 16 include a reference electrode 17 to ensure that the potential applied to the cathode is maintained at a predetermined potential. At this 16, e.g. a potentiostat.

Ved gjennomføring av oppfinnelsen kan en hvilken som helst gjennomstrømningselektrode benyttes som porøs katode 12, imidlertid er det spesielt fordelaktig å benytte en båret karbonfibermatte som katode. Fortrinnsvis har katoden høy permiabili-tet, og stort overflateareal, tilstrekkelig til å tillate høye strømningshastigheter for elektrolyt og høye avsetningsstrømmer hvorved sølv hurtig fjernes fra elektrolyten. When carrying out the invention, any flow-through electrode can be used as porous cathode 12, however, it is particularly advantageous to use a supported carbon fiber mat as cathode. Preferably, the cathode has high permeability, and large surface area, sufficient to allow high flow rates for electrolyte and high deposition currents whereby silver is rapidly removed from the electrolyte.

Karbonfibermatten er båret av en elektrisk ledende stiv, men porøs duk eller lignende. Således kan f.eks. en titan- eller nikkelduk benyttes. Generelt vil bæreren være i elektrisk kontakt med karbon'fibermatten. The carbon fiber mat is supported by an electrically conductive rigid but porous cloth or similar. Thus, e.g. a titanium or nickel cloth is used. Generally, the carrier will be in electrical contact with the carbon fiber mat.

Ved gjennomf ørirtq av oppfinnelsen blir en vanndig kobber I kloridoppløsning inneholdende sølv innført i en celle slik som vist i fig. 1 og ført gjennom den porøse katode 12, fortrinnsvis i en hastighet tilstrekkelig til å maksimalisere diffu-sjonsstrømmen for avsetning av sølv. Etter hvert som oppløs-ningen pumpes gjennom cellen og føres gjennom den porøse katode 12 blir denne samtidig holdt ved på forhånd bestemt potensial hvorved i det vesentlige kun sølv avsettes på katoden. Ved gjennomføring av oppfinnelsen er det således spesielt foretrukket å holde potensiale for katoden innen området 100 til 150 millivolt negativt i forhold til kalomelelektrodepotensiale fordi sølv under disse betingelser vil avsettes mens kobber ikke vil. In carrying out the invention, an aqueous copper I chloride solution containing silver is introduced into a cell as shown in fig. 1 and passed through the porous cathode 12, preferably at a rate sufficient to maximize the diffusion current for deposition of silver. As the solution is pumped through the cell and passed through the porous cathode 12, this is simultaneously held at a pre-determined potential whereby essentially only silver is deposited on the cathode. When carrying out the invention, it is thus particularly preferred to keep the potential for the cathode within the range of 100 to 150 millivolts negative in relation to the calomel electrode potential because silver under these conditions will be deposited while copper will not.

I denne forbindelse skal det henvises til fig. 2 som viser av-setningspotensialene for sølv og kobber, målt ved spennings-scanning ved bruk av elektrolyter inneholdende de tilsvarende kloridkomplekser. In this connection, reference should be made to fig. 2 which shows the deposition potentials for silver and copper, measured by voltage scanning using electrolytes containing the corresponding chloride complexes.

Av og til fjernes sølvavsetninger på katoden. Gjenvinnings- teknikken som benyttes vil avhenge i en viss grad av den type katode som benyttes. Når f.eks. katoden er en karbonfilt, Silver deposits on the cathode are occasionally removed. The recycling technique used will depend to a certain extent on the type of cathode used. When e.g. the cathode is a carbon felt,

kan gjenvinning av sølv oppnås ved å brenne karbonet. Hvis på den annen side den porøse elektrode er en stiv metallkon-struksjon, kan sølvet gjenvinnes ved å benytte katoden med sølvbelegget som anode i en elektrokjemisk celle under betingelser som fjerner sølvet fra konstruksjonen til en motelektrode. recovery of silver can be achieved by burning the carbon. If, on the other hand, the porous electrode is a rigid metal structure, the silver can be recovered by using the cathode with the silver coating as the anode in an electrochemical cell under conditions that remove the silver from the structure of a counter electrode.

Kobber kan gjenvinnes fra den sølvfrie oppløsning ved elektro-utvinningsteknikker. Copper can be recovered from the silver-free solution by electro-extraction techniques.

For ytterligere å illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal det henvises til følgende eksempel. To further illustrate the method according to the invention, reference should be made to the following example.

EKSEMPELEXAMPLE

En porøs katode ble fremstilt ved bruk av et sirkulært stykkeA porous cathode was prepared using a circular piece

av en karbonfibermatte, kommersielt tilgjengelig under beteg-nelsen "Thornel VMA". Katoden hadde et areal på 12cm2 . En titanstrømkollektorduk ble festet til karbonfibermatten ved hjelp av en ledende karbonfylt epoksycement. Katoden som ble lavet på denne måte ble anordnet i en pleksiglasscelle, kon-struert for å tillate elektrolyt å kunne pumpes gjennom katoden. Cellen ble også utstyrt med en motelektrode og en Luggin capillar for å tillate at potensiale for den porøse katode ble regulert til et på forhånd bestemt potensiale. of a carbon fiber mat, commercially available under the designation "Thornel VMA". The cathode had an area of 12 cm2. A titanium current collector cloth was attached to the carbon fiber mat using a conductive carbon-filled epoxy cement. The cathode made in this way was arranged in a Plexiglas cell, constructed to allow electrolyte to be pumped through the cathode. The cell was also equipped with a counter electrode and a Luggin capillary to allow the potential of the porous cathode to be regulated to a predetermined potential.

Elektrolyten som ble benytte i forsøket besto av 2MNaCl, 0,5The electrolyte used in the experiment consisted of 2MNaCl, 0.5

HC1 og 0,35 M CuCl hvortil det var tilsatt 2,5 g/l AgCl. Elektrolyten ble pumpet gjennom den porøse katode ved romtempe-ratur mens elektrodens potensiale ble holdt mellom -100 og -150 millivolt mot kalomelelektrodepotensialet. En netto katode-strøm på ca. 50 mA ble målt under 6 timers forsøket, noe som tilsvarte et utbytte på 1,21 gram sølv. Ved slutten av forsøket, ble den porøse elektrode fjernet fra cellen, skyllet med vann og tørket. En metallisk avsetning på karbonfibrene ble be-kreftet ved røntgenanalyse å være sølv. HC1 and 0.35 M CuCl to which 2.5 g/l AgCl had been added. The electrolyte was pumped through the porous cathode at room temperature while the electrode potential was maintained between -100 and -150 millivolts against the calomel electrode potential. A net cathode current of approx. 50 mA was measured during the 6 hour experiment, which corresponded to a yield of 1.21 grams of silver. At the end of the experiment, the porous electrode was removed from the cell, rinsed with water and dried. A metallic deposit on the carbon fibers was confirmed by X-ray analysis to be silver.

Slik det fremgår av det foregående kan man ved bruk av et kontrollert potensiale og en porøs gjennomstrømningselektrode, selektivt separere og gjenvinne sølv fra blandingen av sølv-og kobber I kloridkompleksene. As can be seen from the foregoing, by using a controlled potential and a porous flow-through electrode, silver can be selectively separated and recovered from the mixture of silver and copper I chloride complexes.

Claims

1. Process for the selective recovery of silver from an aqueous copper I chloride solution containing dissolved silver, characterized in that it comprises passing the solution through a porous cathode while maintaining the cathode at a predetermined potential, sufficient to electrolytically deposit only silver on the cathode.

2. Method according to claim 1, characterized in that the potential lies at approx. -100 to -150 millivolts relative to the calomel electrode potential.

3. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises recovering silver deposited on the cathode.

4. A hydrometallurgical process for the recovery of copper in which an aqueous copper I chloride solution is prepared with silver dissolved therein, characterized in that it comprises introducing the solution into an electrochemical cell with a porous cathode, and passing said solution through the cathode while holding the cathode on a potential of -100 more -150 millivolts relative to the calomel electrode potential, whereby substantially all silver is deposited on the cathode and provides a substantially silver-free copper solution and then to recover the silver from the cathode and copper from the silver-free copper solution.

5. Method according to claim 4, characterized in that the solution is passed through the cathode at a speed sufficient to maximize the diffusion current for the deposition of silver.