NO841494L - Fremgangsmaate for fremstilling av pvc-harpiks - Google Patents

Description

Suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer forbedres ved å tilsette emulsjonspolymerisert vinylklorid til suspensjons-polymerisasjonssystemet. Fordeler som oppnås inkluderer nedsatt polymerisasjonstid, regulering av partikkelstørrelsen til suspen-sjonspolymerisasjonsproduktet og anvendelse av lavere konsentrasjoner av initiatorer og suspensjonsmidler. Forbedringer i polyvinylkloridharpiksen oppnås også.

Begrenset kimtilsetning (seeding) for vinylklorid-polymeri-sasjonssystemer finnes i den kjente teknikk på fagområdet. I US-patentskrift nr. 3 879 364 læres anvendelse av suspensjonspolymeriserte vinylkloridkim i et suspensjonspolymerisasjonssystem,og anvendelse av emulsjonspolymeriserte vinylkloridkim i et emulsjonspolymerisasjonssystem. Anvendelsen av emulsjonspolymerisasjonskim i emulsjonspolymerisasjonssystemer læres også i US-patentskrifter nr. 4 245 070, 4 331 788, 4 091 197 og 3 725 367.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte

for forbedring av suspensjonspolymerisasjonsprosessen, og harpik-sene dannet ved denne. Fremgangsmåten tilveiebringer en forbedret PVC-harpiks samtidig som reaksjonstiden nedsettes, og den omfatter å tilsette emulsjonspolymerisert vinylkloridkim til et suspensjonspolymerisasjonssystem for vinylkloridmonomer, utføre en suspensjonspolymerisasjon av vinylkloridmonomer og samle opp produktet.

Det "kim" som anvendes ved denne fremgangsmåte, er en poly-vinylkloridlateks eller -harpiks i fast form oppnådd fra en poly-merisas jon i et emulsjonssystem. Ethvert konvensjonelt emulsjonssystem kan anvendes for å fremstille harpiks- eller lateks-kim.

Partikkelstørrelsen til det suspensjonspolymeriserte vinyl-kloridharpiksprodukt kan varieres og reguleres ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse. En slik variering og regulering er mulig på grunn av at partikkelstørrelsen til suspensjonspolymerisert vinylkloridharpiks forandres inverst med konsentrasjonen av emulsjonspolymerisert vinylkloridkim. Således vil små konsentrasjoner av emulsjonspolymerisasjonskim frembringe større harpiks-partikler av suspensjonspolymerisert vinylklorid, og store konsentrasjoner av emulsjonspolymerisert polyvinylklorid (PVC)-kim vil frembringe små partikkelstørrelser.

Det kan også oppnås andre fordeler ved anvendelse av emul-sjons-vinylkloridkim ved suspensjonspolymerisasjoner. Disse fordeler inkluderer forbedrede egenskaper for vinylkloridharpiksen, nedsatt polymerisasjonstid og eliminering av suspensjonsmiddel ved suspensjonspolymerisasjonen når det 'anvendes tilstrekkelig store konsentrasjoner av emulsjonspolymerisert kim.

Anvendelsen av emulsjonspolymerisert vinylkloridkim ved et suspensjonspolymerisasjonssystem forbedrer både fremgangsmåten og den dannede harpiks. Det anvendte emulsjonskim kan fremstil-les ved hvilken som helst emulsjonspolymerisasjonsprosess som er kjent på fagområdet. Representative, men ikke uttømmende eksempler på slike prosesser er angitt i US-patentskrifter nr. 3 332 918, 3 578 648, 4 046 730 og 4 091 197.

Det anvendte emulsjonspolymeriserte vinylkloridkim kan være enten harpiks eller flytende lateks. Selv om hvilken som helst type av emulsjonsdannet polyvinylklorid kan anvendes, så er det foretrukne emulsjonskim en emulsjonspolymerisert vinylkloridharpiks eller -lateks uten additiver. Vanligvis har hvilken som helst emulsjonsdannet polyvinylklorid-harpiks eller -lateks en egnet partikkelstørrelse til å anvendes som kim ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den gjennomsnittli-ge størrelse på emulsjonskim er fortrinnsvis mindre enn 75 nm,

og en mer foretrukket gjennomsnittlig kimstørrelse er mindre enn 5 nm.

Variasjon av emulsjonskim-konsentrasjonen i suspensjons-polymerisasjonssystemet vil gi regulering av partikkelstørrelsen til det suspensjonspolymeriserte produkt. Når emulsjonskim er til stede i en konsentrasjon av fra ca.0,001 til ca. 0,65 del pr. hundre deler monomer (phm), kan det dannes en suspensjonspolymerisert polyvinylkloridharpiks som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra ca. 180 nm til ca. 165 nm i diameter. Ved å holde emulsjonskim-konsentrasjonen i området fra ca. (1,65 til ca. 1,45 phm, kan det dannes en suspens jonspolymeri-sert polyvinylkloridharpiks som har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på fra ca. 16 5 \ xm til ca. 135 unt i diameter. Når emulsjonskim-konsentrasjonen er fra ca. 1,45 til ca. 50 phm, kan

det dannes en suspensjonspolymerisert polyvinylkloridharpiks med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra ca. 135 nm til ca. 115 pm i diameter. Holdes emulsjonskim-konsentrasjonen i høyere

områder, går dette imidlertid på bekostning av produktiviteten. En foretrukket emulsjonskim-konsentrasjon er i området fra ca. 1,45 til ca. 25 phm.

Ved opprettholdelse av emulsjonskim-konsentrasjonen i de høyere områder tillates at konsentrasjonen av suspensjonsmidlet kan reduseres i suspensjonspolymerisasjonssystemet. Når emulsjonskim-konsentrasjonen er fra ca. 2 til ca. 50 phm, kan konsentrasjonen av suspensjonsmiddel holdes ved konsentrasjoner på mindre enn 0,15 phm.

Når emulsjonskim-konsentrasjonen holdes i området fra ca.

3 til ca. 50 phm, er det foretrukket å redusere konsentrasjonen av suspensjonsmiddel til mindre enn 0,05 phm, eller om ønskes kan suspensjonsmidlet fullstendig.utelates. Komponentene kan tilset-tes til suspensjons-polymerisasjonssystemet på hvilken som helst måte eller rekkefølge. Når suspensjonsmidlet settes til reaktoren som blir anvendt ved den emulsjonskim-behandlede vinylklorid-suspensjonsreaksjon, kan det anvendes hvilken som helst måte eller rekkefølge for komponentene. Vanligvis blir det emulsjons-dannede kim og vinylkloridmonomer blandet før tilsetningen av suspensjonsmidlet. Denne blanding kan utføres før tilsetningen til reaktoren, eller inne i selve reaktoren.

Når emulsjonskim-konsentrasjonen holdes i området fra ca.

3 til ca. 50 deler pr. 100 deler monomer (phm), er det mulig å anvende mindre med initiator for å nå den ønskede omdannelse uten overdreven lang polymerisasjonstid. Polymerisasjonshastig-heten økes ved tilsetning av emulsjonskim til suspensjonspolyme-risas jonssystemet . Dersom således initiatorkonsentrasjonen holdes ved samme nivå, vil polymerisasjonstiden bli vesentlig redu-sert.Vinylkloridkim fra emulsjonspolymerisasjon kan anvendes ved hvilken som helst suspensjons-polymerisasjonsprosess. Typer og mengder av suspensjonsmiddel og initiatorer som vanligvis anvendes ved slike reaksjoner, kan anvendes. Representative, men ikke uttømmende eksempler på suspensjonspolymerisasjonsprosesser for vinylklorid hvorved emulsjonskim kan anvendes, er åpenbart i US-patentskrifter nr. 2 985 638, 3 879 364, 3 781 255 og 3 801 519.

Når emulsjonsdannet kim anvendes ved en suspensjonspolymeri-sas jon, dannes det en harpiks av bedre kvalitet. Med kimkon-sentrasjonen i overskudd er et minimum på ca. 3 phm, blir f.eks. Gardner-farven forbedret. Et egnet område for forbedret harpiks er fra ca. 0,3 til ca. 10 phm.

De følgende eksempoer er tilveiebrakt for å illustrere oppfinnelsen, men ikke begrense den. Alle deler og prosenter er ved vekt dersom ikke annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Det ble foretatt fire polymerisasjonstester ved en 18 9,25 liters vinylklorid-suspensjonspolymerisasjon ved 57°C. De føl-gende materialer ble tilsatt ved hver test:

Mengde

81,65 kg vann

54,4 3 kg vinylkloridmonomer

2,18 kg hydroksypropyl-metylcellulose-løsning

(1 1/2 % konsentrert i H20)

0,51 kg di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat-løsning

(75 % konsentrert i OMS)

1,63 kg kim

EKSEMPEL 2

Ved en ytterligere sammenligning av anvendelse av suspensjonspolymerisert vinylkloridharpiks som kim ved en suspensjonspolymerisering av vinylklorid, ble 0,01 phm av suspensjonspolymerisert vinylklorid anvendt som kim ved en suspensjonspolymerisering av vinylklorid i en 6556 liters reaktor.

Følgende ble satt til reaktoren:

2204 kg H20

2041 kg vinylkloridmonomer

0,05 phm di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat

0,05 phm av hydroksypropylmetylcellulose

Suspensjonspolymerisasjonen ble utført til 85 % omdannelse. Kvaliteten på vinylkloridharpiksen var meget dårlig, da den inneholdt ikke-absorberte partikler (kalt "fiskeøyne") i mengder som var for tallrike til å telle.

EKSEMPEL 3

(1) Det ble utført åtte suspensjonspolymerisasjoner av vinylklorid. De følgende additiver ble blandet sammen i en 189,25 liters reaktor: 81,65 kg H20

54,43 kg VCM

0,070 phm di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat 0,060 phm hydroksypropylmetylcellulose

Polymerisasjonstiden ble målt fra starten av initieren,

og reaksjonen ble fortsatt inntil 85 % omdannelse. Emulsjons-harpiks ble satt til forsøkene A og B i de angitte mengder, og det ble sammenlignet med forsøk utført uten at kim ble tilsatt.

(2) For å se innvirkningen av emulsjonskim-konsentrasjonen på partikkelstørrelsen ble fem suspensjonspolymerisasjoner fullført, hver med forskjellig emulsjonskim-konsentrasjon. De følgende data ble samlet.

(Se grafisk avbildet figur og en sammenligning med resulta-tene fra eksempel 3).

(3) Gardner- farve

Symbolet "b" er et uttrykk for den dominerende farveverdi. Intensiteten av farven er angitt med størrelsen på verdien. Standarden er Gardner-prøveplatten som er gitt verdien 0,0. De laveste verdier er mest ønsket.

EKSEMPEL 4

Et sammenligningseksempel ved anvendelse av massepolymerisert vinylklorid-kim ble utført.

Tre suspensjonspolymerisasjoner ble fullført i en

56,775 liters reaktor med varierende massekim-konsentrasjoner.

De følgende mengder ble satt til reaktoren i hvert tilfelle: 27,22 kg H20

18,14 kg vinylkloridmonomer

0,06 phm hydroksypropylmetylcellulose

0,083 phm di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat

Den medfølgende tegning er en grafisk avbildet figur som viser virkningen av massepolymerisert vinylkloridkim på produktet.

Eksempel 1 viser de fordeler som oppnås ved anvendelse

av emulsjonspolymerisert vinylkloridharpiks som kim i suspensjonspolymerisasjonssystemet, i motsetning til kim dannet ved massepolymerisasjoner eller suspensjonspolymerisasjoner.

Den minste variasjons-koeffisient og den minste gjennomsnittli-ge partikkelstørrelse oppnås ved anvendelse av emulsjonspolymerisert vinylkloridharpiks. I tillegg til dette forårsaker suspens jonspolymerisert kim, som vist i eksempel 2, fiskeøyne i produktet.

Anvendelse av emulsjonspolymerisert vinylkloridkim i suspens jonspolymerisas jonssystem forkorter også polymerisasjonstiden og kan gi regulert partikkelstørrelse ved å regulere kim-konsentrasjonen i suspensjon.

Del 3 i eksempel 3 viser at Gardner-farveverdien forbedres når emulsjonskim-konsentrasjonen øker. Gardner-farve b-verdier er vist å gi en forbedring til en verdi på 2,8 ved en kimkonsen-trasjon på 3,5 phm.

Eksempel 4 er et sammenligningseksempel hvor det anvendes massepolymerisert vinylkloridkim. Som vist i den grafisk avbil-dete figur, viser dataene i eksempel 4 mindreverdigheten til massepolymerisert kim ved et suspensjonspolymerisasjonssystem. Produktet fra en suspensjonspolymerisasjon ved anvendelse av massepolymerisert kim gir ikke partikkelstørrelser for produktet under 150 p og er mislykket med hensyn til å gi evne til å oppnå par-tikkelstørrelse-variasjon.

Selv om visse utførelser.og detaljer er vist for å illustrere denne oppfinnelse, så vil det være klart, for fagfolk på området at det kan gjøres forskjellige forandringer og modifikasjoner uten å avvike fra ånden og omfanget av oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret PVC-harpiks, karakterisert ved at den omfatter å: tilsette emulsjonspolymerisert polyvinylkloridkim til et suspensjonspolymerisasjonssystem for vinylkloridmonomer, utføre en suspensjonspolymerisasjon av vinylkloridmonomer, og samle opp produktet.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakter..-r i s e r t ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim er til stede i en konsentrasjon av fra ca. 0,001 til ca. 0,65 del pr. hundre deler monomer (phm).

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim er til stede i en konsentrasjon av fra ca. 0,65 til ca. 1,45 phm.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det emulsjonspolymerisertePV C-kim er til stede i en konsentrasjon av fra ca. 1,45 til ca. 50 phm.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim er til stede i en konsentrasjon av fra ca. 2 til ca. 50 phm, og et suspens jonsmiddel er til stede i en konsentrasjon av mindre enn 0,15 phm.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim er til stede i en konsentrasjon av fra ca. 3 phm til ca, 50 phm og suspensjonsmidlet er til stede i en konsentrasjon av mindre enn 0,05 phm.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim har en gjennomsnittlig partikkelstør-relse på mindre enn 75 [ ira.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 5 nm.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det emulsjonspolymeriserte PVC-kim er i form av en harpiks eller en lateks.

10. Polyvinylkloridharpiks når som helst fremstilt ved en fremgangsmåte som inkluderer fremgangsmåtetrinnene i henhold til hvilket som helst av de foregående krav.