NO841058L - Fremgangsmaate til fremstilling av fluorhydrogen fra fluorholdige materialer ved pyrohydrolyse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører eri fremgangsmåte til fremstilling av fluorhydrogen fra fluorholdfge materialer ved • pyrohydrolyse ved temperaturer over 600°C, idet i en dreie-rørsovn utsettes den oppvarmede materialstrøm for et høyt vanndamppartialtrykk.

Pyrohydrolysen av fluorholdige materialer i dreierør er bare økonomisk gjennomførbar under bestemte forutsetninger. Reaksjonen må gjennomføres, innen et snevert, begrenset temperaturområde, da det ved for lave temperaturer ikke foregår noen fullstendig reaksjon og ved forhøyede temperaturer forstyrres den kontinuerlige drift ved slagg-dannelse resp. skorpedannelser. En fullstendig reaksjon forutsetter videre at de deltagende reaksjonsdeltagere ved riktige temperaturer bringes resp. holdes en bestemt tid i kontakt. Dette gjelder for hver del og hver fase av prosess-strømmen. Endelig er det å tilstrebe som pyrohydrolysepro-dukt å oppnå en mest mulig høyprosentig flussyre.

Bare under disse betingelser er en økonomisk videreforarbeidelse eksempelvis til kryolitt mulig. Derved skal energiforbruket og den økologiske belastning-holdes lavest mulig.

En særfremgangsmåte til adskillelse av de minste fluormengder fra faste materialer av lav fluorutgangskonsen-trasjon er kjent fra DD patent nr. 111.357. Ved temperaturer over 600°C som frembringes ved en brenner i dreierøret utsettes den oppvarmede materialstrøm for en partielt begrenset atmosfære med høyt vanndamppartialtrykk. Vanndamppartial-trykket skal frembringes ved hjelp av en på materialstrømmen rettet, pulserende vannstråle i dreierøret. Ved dreiebeve-gelsen av ovnen skal vanndampen bringes i kontakt med alle deler av beskiktningen således at det oppnås en best mulig fluorfjerning.

Den kjente fremgangsmåte muliggjør riktignok pyrohydrolyse ved relativt høyt vanndamppartialtrykk. Imid-lertid foreligger dette partialtrykk på grunn av den pulserende vannmasse ikke kontinuerlig. Videre oppnås i reaksjons-sonen ved innsprøytning av store vannmengder en kjøleeffekt

•som ikke er befordrende for prosessøkonomi. Derved er det å'

henvise til at store varmemengder f jerne.s med det pyro-hydrolyserte materialet fra dreierøret. " Tilsammen forløper derfor reaksjonen ved den'kjente fremgangsmåte relativt langsomt og energiforbrukende.

Oppfinnelsens oppgave er ved pyrohydrolyse av fluorholdig materiale i dreierør å styre gass- og material-strømmen således at utgangsmaterialets fluorinnhold adskil-les mest mulig fullstendig på energibesparende måte og det fås et rent, anriket kieselsyre-fattig produkt.

Ifølge oppfinnelsen foregår dette ved at et kullstoff-fluorholdig materiale føres i motstrøm til en roterende oksygen-vanndamp-blanding og deretter behandles med roterende vanndamp.

De ifølge oppfinnelsen roterende gasstrømmer skal bevirke en bestemt strømningsfordeling over reaksjons-rommet. Reaksjonsplanet ligger i det vesentlige loddrett til det kullstoff-fluorholdige faststoffs strømningsretning. Det er tilstede to forskjellige gasstrømmer: 1. En relativ varm oksygen-vanndamp-blanding, hvormed det kullstoff-fluorholdige materiale oppvarmes og delvis pyrohydrolyseres i motstrøm. 2. En ren vanndampstrøm hvormed det delreagerte produkt pyrohydrolyseres fullstendig og avkjøles i motstrøm.

I overgangsområdet mellom den rene vanndamp og oksygen-vanndamp-blandingen omtrent i midten av reaksjons-sonen innblåses oksygenholdig gass. Derved fremkommer en steil temperaturøkning ved avbrenning av vanngass. Ved forholdsreglene ifølge oppfinnelsen muliggjøres en meget godt stoff- og varmeovergang mellom det kullstoff-fluorholdige materiale på den ene side og vanndamp-luft-blandingen på den annen side.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten i' dreierørs-ovn fremkommer to gassatmosfærer som ved innmatningen av den oksygenholdige gass er adskilt fra hverandre. Ved den øvre ende av dreierøret befinner det seg reaksjonsdelen med oksyderende atmosfære og midlere vanndampinnhold, mens ved den

•nedre ende kan det fastslås en sone med reduserende atmosfære

og meget høyt vanndampinnhold. I den oksyderende del fri-gjøres ved avbrenning av kullstoff resp." vanngass energi.

I den reduserende del foregår en til det gjenblivende kull-stof f innhold svarende vanngassreaksjon. Prosessføringen muliggjør en fluoravspaltning over den samlede dreierørs-lengde idet det ved enden av den reduserende del fremkommer et praktisk talt fluorfritt faststoff.

Den varme som kreves for dekning av den endoterme reaksjon i den reduserende del kommer gjennom det i den oksyderende sone høyt oppvarmede faste stoff. Det faste stoff og den roterende vanndamp blandes intenst i kontakt-sonen uten at derved støv oppvirvles. Derved holdes avgas-sens støvdel meget liten.

Ved den målrettede oksygentilførsel mellom den oksyderende og reduserende sone kan temperaturmaksimumets stilling nøyaktig bestemmes. Dette virker gunstig på prosess-økonomien, da bare en liten del av varmen går tapt med avgassen resp. det uttatte faste stoff. Den spesielle prosess-føring muliggjør videre at tross relativt høye reaksjonstem-peraturer på 1200 til 1800°C unngås sterkt en klinkerdannelse av det kullstoff-fluorholdige materiale.

Ved fremgangsmåten som forklares i detfølgende ved hjelp av et utførelseseksempel under henvisning til tegningen. Figur 1 viser prinsipielt det samlede anlegg.

Figur 2 viser et prinsippbilde av et dreierør

av typen ifølge oppfinnelsen i lengdesnitt.

På fig. 1 er det vistidreierør 1 med inntaks-snekke 2 (øvre ende) for kullstoff- og fluorrikt materiale og pendelventilen 2 (nedre ende), for det uttredende, avrea-gerte kullstoff- og fluorfrie .materiale. Over ledning 4 innmates primærdamp og over ledning 5 sekundærdamp i dreie-røret 1. Omtrent i midten av dreierøret 1 befinner det seg ifyllingssted 6 for oksygenholdig gass, i normalt tilfelle luft.

Den med fluorhydrogen oppladede avgass fra fremgangsmåten fjernes over ledning 7 og føres i varmeutveksler

•8. Den i. varmeutveksler 8 avkjølte gass føres over et vev-

nadsfilter 9. Rengassen fra vevnadsfilteret føres inn i absorpsjonsenheten 10. I absorpsjonsenheten 10 bringes gassen med en vaske- og bråavkjølingsvann fra kretsløps-ledning 11 til absorpsjonstemperatur og vasker på regn-sjiktbunner 12. Over tilknytningen 16 uttas produktsyren. Vaske- og bråavkjølingskretsløpet mates over ledning 13

ved hjelp av HF-oppladet absorpsjonsvann (= fortynnet fluss-syre) og renses i fellebeholderen 14. I ahsorpsjonsdelen 15 av absorpsjonsenheten 10 strømmer absorpsjons- og brå-avkjølingsvann over ledningen 17 mot avgassen. Den omtrent fluorfrie avgass suges.over ledning 18 inn i vaskeren 19

og trykkes derifra med ventilatoren 20 inn i pipen 21.

Over en ventilator 22 trykkes luft.gjennom varmeutveksler 8 inn i ifyllingsstedet 6. Via filtret 9 utskilte faste stoff kan tilbakeføres over transportveien 23 inn i ovnen. Over ledning 24 føres en del av vaskevæsken inn i fellebeholderen 14.

Over snekken 2 føres produktet som skal behandles sammen med et inert materiale inn i pyrohydrolyseovnen 1. Inertmaterialmengden velges så stor at faststoffstrømmen omtrent har samme varmekapasitetsstrøm som den motgående avgass. Fortrinnsvis benyttes som inertmaterial avreagert produkt. Avgasstrømmengden fremkommer som sum av den nødven-dige forbrenningsluft og pyrohydrolysedampmengden. I dreie-rørsovnen 1 oppvarmer faststoffblandingen seg til den mot-strømmende gass til kullstoffets tennetemperatur. Kullstoffet avbrenner mest mulig ved tilsetning av oksygenet, en del av fluorforbindelsene spaltes. Etter at det delreagerte, til høy temperatur oppvarmede produkt har passert luftinn-tredelsesstedet 6, trer det i en atmosfære som består hoved-sakelig av vanndamp. Herved inntrer til de gjenblivne karbon svarende vanndampreaksjon og en forsterket fluorutdriv-ning. Da disse reaksjoner er endoterme taper faststoffet i temperatur. På den videre vei til pendelventilen 3 avgir produktet en ytterligere del av sin følbare varme til den motstrømmende vanndamp. Den resterende gjenblivne varme av faststoffet nyttes til frembringelse av den i prosessen nød-vendige vanndamp.■

Primærdampen innblåses tangensielt i omkrets-retningen av dreierøret 1 og frembringer en dreiet strømning i det samlede dreierørv Sekundærdampen oppvarmes ved spe-.siell intens varmeutveksling på det uttredende faste stoff. Dampen reagerer - som allerede omtalt - med produktet og danner i første rekke vanngass og fluorhydrogen. Ved dosering av luft i sekundærdampen kan den dannede vanngass og kar-bonet avbrennes direkte og delvis under en mellomdannelse av vanngass.

Gassen avgir.før den har forlatt ovnen inntil

ca. 80 % av varmen til faststoffet. Ved denne prosess er det spesielt fordelaktig at ved den dreiende strømning er varme- og stoffoverføringen meget høy. Det med liten rest-innhold av støv og kieselfluorhydrogensyre oppladede fluorholdige avgass, avkjøles i varmeutveksler 8 på vevnadsfil-tertemperaturen. På vevnadsfilter 9 utskilles reststøvet og kieselfluorhydrogensyren som ved de der foreliggende betingelser avbygges sterkest mulig ved hydrolyse til SiC^.

I den etterkoplede absorpsjonsenhet behandles

det omtrent støv- og kieselsyrefrie produkt med fortynnet flussyre. Herved går kieselsyren og reststøvet over i brå-avkjølings- og vaskekretsløpet. Ved utfelling og utskyllelse oppnås at stoffene ikke anriker seg så sterkt. For utfelling benyttes fluorsaltholdig vaskeoppløsning fra våtvaskeren 19.

I absorpsjonsenheten renses avgassen i motstrøm med absorpsjons- og bråavkjølingsvann for fluorholdige be-standdeler. Av det fluoroppladede bråavkjølings- og absorpsjonsvann (= fortynnet flussyre). uttas ved uttreden av absorpsjonsdelen 16 produktsyren. Bråavkjølingsvannet til-føres for dekning av vanntapet av bråavkjølings- og vann-kretsløpet til dette kretsløp.

Den omtrent fluorfrie avgass fra kolonnen vaskes

i en alkalisk våtvasker. Herved oppstår ved vasking med fortynnet hatronlut NaF. Oppløsningen kan delvis anvendes til utfelling av kieselsyre.

Den i varmeutveksleren 8 dannede varme utnyttes til foroppvarming av forbrenningsluften og muliggjør således •høye reaks jonstemperaturer. Støvet fra vevnadsf ilteret til-blandes til produktet i doseringssnekken 2.

Ifølge fig. 2 er den nedre.dreierørsende 30 ut-styrt med en dampledning 31 for primærdamp og en tilslut-ningsstuss 32 for sekundærdamp. Dampledning 31 munner i en gaffelformet dyserør 33,- som er omgitt av et konsentrisk gassledningsrør 34. Dysene er anordnet således at dampen uttrer tangensielt referert til dreierøret 35 og gassled-ningsrøret 34. Det konsentriske gassledningsrør er anordnet således at sekundærdampen strømmer på langa mellom gassled-ningsrøret 34 og foringen 36 av dreierøret 35. Mellom foringen 36 av dreierøret 35 og gassledningsrøret 34 er det anbragt regeneratorplater 37. Anordningen av platene er tilsvarende anordningen av skyffeler i en aksialfortetter. Stigningen velges således at i inntrekksdelen utøves en befordrende og uttrekksdelen en stuvende innvirkning på det faste stoff. I den midlere del er regeneratorplatene 37 innstillet på nøytral faststoffbefordring. Platene 37 er av geometri i anordningen og av material valgt således at det kan foregå en spesielt god'varmeovergang fra faststoff på platene, varmen her hurtig lagres og igjen avgis og varmeovergangen fra platene til damp er spesielt intens.

Omtrent i midten av dreierøret 3 5 trer luft gjennom oksygen-stussen 38 inn i dreier.ørsovnen. Stussene er således at den av primærdampen frembragte dreining bibe-holdes. Også tilsetningsmengden av oksygengass må likeledes reguleres som antall stusser. Ved geometrien av luftinn-tredelsesstussen oppnås, at det der ikke trer ut faststoff.

Ved det øvre dreierørhode 39 ifylles det faste stoff som skal behandles sentrisk over en snekke 40. Av-gassstussene 42 er over dreierørshodet 39 forbundet med en relativ snever konsentrisk gassuttredelsesspalt 41. Det av-reagerte materiale 44 forlater ovnen over pendelventilen 43.

Over snekken 40 drives det kullstoff- og fluor-rike 'materiale 45 med en bestemt mengde inertmaterial sammen-blandet inn i ovnen. Denne blanding, hvis varmekapasitets-strøm skal være omtrent lik avgasstrømmen oppvarmes ved den motstrømmende avgass. Ved den dreieformede strømmende avgass frembringes i henhold til energibeholdelsesloven ved inn-treden i den konsentriske spalte av gassuttredelsesåpningen 41 en sterkt tangensiell akselerering. Herved hindres at det faste stoff som doseres over snekken. 40 igjen med en gang forlater dreierørsovnen. Strømningsforholdene er tilsvarende som for en sykrlon.

Kullstoffet og en del av de fluorholdige for-bindelser reagerer etter å ha oppnådd kullstoffets tenn-temperatur med luften og vanndampen. Denne reaksjon er en eksoterm reaksjon og gir den samlede energi for fremgangsmåten. Ved passering av oksygenstussen 38 har produktet nådd den høyeste temperatur. Deretter foreligger en ren vanndampatmosfære og fører til endoterm vanngassreaksjon. Ved det høye vanndamppartialtrykk startes samtidig fullstendig fluoravspaltning. Den frigjorte vanngass strømmer i den øvre del av dreierøret og avbrenner der. Produkt-strømmen avkjøler seg så vel ved denne endoterme reaksjon som også ved varmeutveksling med dampen. Ved anvendelse av regeneratorplater 37 er denne varmeovergang spesiell intens uten at det derved opptrer noen nevneverdig støvut-vikling...Regeneratorplatene 37 oppvarmes i produktstrømmen over de hver gang tidsmessige, midlere temperaturer, avgir deretter varmen til sekundærdampen og avkjøler seg derved under den hver gang tidsmessige midlere temperatur.

Den på bestemt måte utblåste primærdamp frembringer en dreiet strøm som sammen med sekundærdampen og oksygenholdig gass løper gjennom det samlede dreierør. Den dreide strøm muliggjør innstilling av meget høye varme- og stoffovergangsbetingelser, uavhengig av den aksiale gasshastighet i dreierøret 35.

Den aksiale gasshastighet er en funksjon av

gassvolumstrømmene og dreierørsgeometrien. GAssvolumstrøm-mene er fastlagt ved støkiometrisk forbrenning av kullstoff og et bestemt forhold til fluor. Oppløsningen ifølge oppfinnelsen muliggjør ved ønskelige aksiale hastigheter en god stoff- og varmeutveksling ved å øke den tangensielle komponent av gasshastigheten i form av en dreiet strømning.

Begrepet "inertmasse" anvendes for slikt materiale som ikke reagerer med de under pyrohydrolysen herskende betingelser - altså forblir "inerte". Hertil hører korund

•og natriumaluminat.

De i midten av dreierøret he.rskende høye temperaturer frembringes ved avbrenning av vanngass. Vanngass-mengden er ekvivalent til' kullstoffmengden, som i den reduserende sone av ovnen avreagerer med vanndamp.

Anvendes som utgangsstoff utbrudd fra elektro-lyseceller fra aluminiumfrembringelsen, så kan de utreagerte faststoff, som i det vesentlige består av aluminium og natrium samt tilsvarende oksyder, igjen anvendes i Bayer-fremgangsmåten for aluminiumoksydfrembringelse.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid fra fluor-holige materialer ved pyrohydrolyse ved temperatur over 600°C, idet i en dreierørsovn utsettes den oppvarmede materialstrøm for et høyt vanndamppartialtrykk, karakterisert ved at avgassen fra pyrohydrolysen filtreres og derved fjernes kiselsyre fra avgassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at avgassen vaskes med kiselsyre-fattig flussyre.

3. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den i flussyren anrikede flussyre utfelles med alkalier.

4. Innretning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at i et dreierør rager det inn ved den nedre ende en dampledning som i dreie-rørets omkretsretning har eksentrisk anordnede dyseåpninger, ved den øvre ende av dreierøret rager det inn en inntaks-innretning for karbon-fluorholdig material i dreierøret, i avstand til inntaksåpningen er det anordnet en avsugnings-for pyrohydrolysegasser og mellom inntaksåpning og dyse-åpningen av den eksentrisk anordnede dampledning er det anordnet en oksygeninnmatning.