NO840881L - Celle for raffinering av aluminium - Google Patents

Abstract

En celle for elektrolytisk rensing av aluminium og av 3-sjiktstype omfatter en utskiftbar separator (36) horisontalt anordnet idet minste delvis i eller umiddelbart utenfor cellens elektrolyttsjikt (24). Denne separator er anbragt fritt forskyvbar i vertikal retning innenfor et visst spillerom (h) fastlagt av en ildfast ramme (38). Porøsiteten av separatoren (36) belper seg til minst 50%, således at elektrolytt og metall tillates gjennomlp uten nevneverdig øket spenningsfall.I sådanne raffineringsceller for industrielt bruk er separatoren (36) hensiktsmessig 0,5 - 2 cm tykk og av skiveformet utfrelse, mens det vertikale spillerom (h) er 0,5 -. 1 cm. Ved hjelp av dette frie spillerom kan de nivåforandringer som opptrer ved betjening av cellen utlignes.

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en celle for elektrolytisk rensning av aluminium og som omfatter et par med ytre stålvegg, en ildfast murkonstruksjon samt en karbonbunn med innleirede anodekoblede jernstaver, en anodedannende smelte av tungt metallholdige aluminiumlegeringer med densitet 1, samt ovenpå denne et sjikt av smelteflytende elektrolytt-material med densitet £ 2, og et øverste sjikt av katodedannende smeltet aluminium av høy renhetsgrad og densitet £ 3, idet grafittkatoder som er festet til den katodiske celleoppbygning er ovenfra neddykket i det rene aluminium, og ^1>^2>^3.

Den elektrolytiske raffinering av aluminium har som alle elektrolytiske raffineringsprosesser sitt grunnlag i at de, når det gjelder aluminium,

relativt uedle komponenter (f .eks. natrium, litium og kal-sium) av vedkommende legering riktignok kan oppløses anodisk i aluminium, men ikke kan utskilles ved katoden, mens

de edle komponenter, (f.eks. kobber, silisium, jern, titan) ikke oppløser seg anodisk og således blir tilbake i anodemetallet under dannelse av seigringskrystaller.

3-sjiktsceller for raffinering av aluminium er kjent siden begynnelsen av dette århundret og inneholder tre væske-sjikt, nemlig: Et nederste tung sjikt som vanligvis består av en Al/Cu/ Si/Fe-legering og hvis overflate dessuten danner anode.

Et elektrolytt-sjikt som består av fluorider og/eller klorider av alkali- og jordalkalimetaller.

Et tredje øverste sjikt som utgjøres av raffinert aluminium og hvis underside danner katode.

Ved påtrykk av likestrøm for elektrolyse oksyderes alu-miniumet på anodesiden til treverdige aluminiumioner, som vandrer til katoden hvor de atter reduseres til aluminium. Gjennom cellens forherd, som har en lavere temperatur enn de 750°C som er vanlig ved raffinering av aluminium, fjernes de utkrystalliserte forurensninger, særlig inter-metallprodukter av Al, Cu, Fe og Si, som er kjent under betegnelsen seigringskrystaller.

Energiforbruket er forholdsvis høyt ved en sådan 3-sjikt-celle for raffinering av aluminium. Typiske verdier for cellespenningen ligger ved ca. 5,5 V for et strømutbytte på ca. 95 til 91%. Dette tilsvarer et energiforbruk på ca. 17 til 18 kWh/kg raffinert aluminium. Rent fysikalskt betraktet kan energiforbruket ved elektrolyseraffinering av aluminium i det vesentlige nedsettes ved to tiltak: Det anvendes elektrolytter med høyere elektrisk ledningsevne, og/eller interpolaravstanden, hvilket vil si elektrolysesjiktets tykkelse, nedsettes.

Det vanligvis 10 - 20 cm tykke elektrolysesjikt kan imidlertid ikke forminskes i vilkårlig grad, uten at det oppstår fare for mekanisk forurensning av det raffinerte aluminiumsjikt ved kontakt med den anodisk koblede aluminiumlegering. I US-PS 4.115.215 (Re 30 330) og 4.214.956 foreslås en anordning for elektrolytisk raffinering av aluminium, og som avviker fra den hittil vanlige 3-sjiktsmetode. Den aluminiumlegering som skal renses, anbringes i et skålformet diafragma, som er omgitt av en smelteelektrolytt. Sjikttykkelsen S 2 av denne elektrolytt ligger i motsetning til forholdet i 3-sjiktscellen under sjikttykkelsen S 3 av det rensede aluminium. Ved anvendelse av et gjennomtrengelig diafragma for den aluminiumlegering som skal raffineres, kan problemet ved mekanisk forurensning løses . Som diafragmamaterial anvendes "Poros Carbon PC-25" fra UNION CARBIDE Corp. og med en porøsitet på 48% samt et midlere poretverrsnitt på 0,12 mm.

Fordringene til det anvendte diafragma i henhold til de to angitte US-patentskrifter kan imidlertid karakteriseres på følgende måte: Diafragmaet i en aluminiumraffinerings-celle må på den ene side være ugjennomtrengbar for den be-arbeidede aluminiumlegering og må på den annen side opp-vise lavest mulig elektrisk motstand. Disse to fordringer står åpenbart i motsetning til hverandre med hensyn til diafragmaets tykkelse og porøsitet. Diafragmaets egen-skaper er således av avgjørende betydning for raffine-ringscellens spesifikke energiforbruk.

De mer høysmeltende Al/Si/Fe-forbindelser som dannes ved elektrolytisk raffinering av aluminiumlegeringer, nedset-ter ikke bare virkningsgraden, hvilket vil si forholdet mellom utvunnet og tilført aluminium, men seigringen av sådanne legeringer kan også føre til tilstopning av det finporede diafragma. Ved anvendelse av en sådan raffineringscelle med diafragma kan imidlertid det spesifikke energiforbruk nedsettes til verdier som ligger noe under de verdier som kan oppnås med elektrolytisk fremstilling av aluminium ved hjelp av moderne Hall/Heroult-celler.

Det er derfor et formål for oppfinnelsen å frembringe en celle for elektrolytisk rensning av aluminium og med lav

>

diffusjons- og elektrisk motstand, således at en høy met-allurgisk virkningsgrad kan oppnås. For dette formål anvendes en 3-sjikts raffineringscelle som av hensyn til den tilsiktede lave elektriske motstand er utstyrt med en forbedret termisk isolering.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at en horisontalt anordnet, utskiftbar separator av material som er bestandig overfor såvel elektrolytt som metall er anbragt idet minste delvis i eller umiddelbart utenfor elektro lyttsjiktet, idet separatoren er fritt forskyvbar i vertikal retning innenfor et spillerom som er fastlagt av en korrosjons- og ildfast ramme, og separatormaterialet har en porøsitet på minst 50% og som tillater gjennomløp av metall og elektrolytt uten nevneverdig ytterligere poten-sialtap.

Med en sådan separator forstås her et skillesjikt med åpenporet struktur, som bare har geometrisk, men ikke elektrolytisk virkning. Mer finporede diafragma, som ikke anvendes her, medfører imidlertid også en elektrolytisk virkning .

Ved anvendelse av en separator som fortrinnsvis har en porøsitet på minst 50%, særlig. 90 til 97%, samt en pore-størrelse mellom 0,5 og 2 mm, er det mulig for 3-sjiktscellen å arbeide med vesentlig tynnere elektrolyttsjikt uten at det oppstår fare for tilstopning eller nevneverdig ytterligere spenningsfall. En sådan separator kan hindre den nevnte mekaniske forurensning av det raffinerte aluminium med kontakt med den anodiske legering, uten at den behøver å være fuktbar av noe som helst metall. I dette tilfellet må imidlertid elektrolytten kunne trenge meget godt inn i separatormaterialet, da ellers vesentlig ytterligere spenningsfall ikke kan forhindres.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det av vesentlig betydning at separatoren i praksis ikke overfører noe mekanisk tilbaketrykk. Da separatorens høydenivå er inn-stillbart innenfor det forut angitte spillerom, spiller imidlertid aluminiumets vekt over separatoren ingen rolle.

Den nedsatte interpolaravstand på grunn av tynnere elektrolyttsjikt har til følge nedsatt elektrisk motstand sammenlignet med vanlige 3-sjiktsceller for raffinerings-formål, forutsatt at elektrolyttens spesifikke elektriske motstand forblir omtrent uforandret. Derved utvikles mindre elektrisk varme under raffineringsprosessen. For å bibeholde termisk likevekt, hvilket vil si uforandret driftstemperatur, gis cellen bedre isolasjon.

I stedet for eller i tillegg til forbedret isolasjon kan imidlertid strømtettheten økes, hvilket medfører forhøyet varmeutvikling.

Den horisontalt anordnede utskiftbare separator er fortrinnsvis utført skiveformet og har fortrinnsvis en tykkelse på 0,5 til 2 cm. I industrielt anvendbare raffineringsceller kan disse separatorsjikt hensiktsmessig være forskyvbare 0,5 til 1 cm i vertikal retning. Dette frie spillerom er i praksis tilstrekkelig til å utligne den nivåforandring av sjiktene som oppstår ved uttapping av de utkrystalliserte forurensninger fra forherden og/eller ved tilførsel av anodemetall. Særlig ved anvendelse av tynne skiver kan sådanne nivåforandringer ha skadelig virkning på fastmonterte separatorer.

Anvendelse av separatorer i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å nedsette tykkelsen av elektrolyttsjiktet fra det vanlige 10 - 20 cm til en tykkelse av 1,5 - 5 cm. Derved er det mulig å nedsette spenningsfallet over interpolaravstanden fra 5 - 6 V til 1 - 2 V.

Hensiktsmessig har elektrolyttsjiktets tykkelse og tykkelsen av separatoren, eventuelt separatorskivene, sådant innbyrdes sammenheng at separatorsjiktet har en tykkelse på 30 - 40% av elektrolyttsjiktets tykkelse.

Som separatormaterialer som fuktes lettere av elektrolytter enn av smeltet metall kan anvendes aluminiumoksyd,

aluminiumnitrid, aluminiumoksynitrid, magnesiumoksyd, magnesiumoksyd/kalsiumoksyd, silisiumnitrid, silisiumaluminiumoksynitrid og/eller idet minste en spinell. Ved anvendelse av sådanne materialer bør det tas hensyn til at sep-

aratoren er forskyvbar i aksial retning bare innenfor elektrolysesjiktet. Overfor denne mindre fri nivåforskyv-ning av separatoren står imidlertid gunstigere material-omkostninger.

Også separatormaterialer som fuktes av smeltet metall kan imidlertid anvendes, f .eks. titandiborid, titankarbid, titannitrid, zirkoniumdiborid, zirkoniumkarbid og/eller zirkoniumnitrid. Separatorer av disse materialer kan ligge helt eller delvis i det nedre metallsjikt. I først-nevnte tilfelle må imidlertid sjikttykkelsen av flytende aluminiumlegering på oversiden av separatoren være forholdsvis liten, hvilket vil si noen millimeter. Den større bevegelsesfrihet av separatorsjiktet i vertikal retning kjøpes imidlertid her med høyere rnaterialomkost-ninger. Omkostningene i denne forbindelse kan imidlertid senkes ved at separatoren bare påføres overflatesjikt av material som kan fuktes av metall og av elektrolytt.

Ved siden av separatormaterialets fuktbarhet spiller også dets elektriske ledningsevne en rolle. Elektrisk isolerende separatormaterial kan ikke virke som bipolar elektrode, og ledningen av elektrolysens likestrøm innenfor elektrolysesjiktet finner da bare sted ved ladnings-vandring. Elektrisk isolerende separatormaterial er som regel ikke fuktbart av metall og er av denne grunn anordnet helt innenfor elektrolysesjiktet. Elektrisk ledende separatorer virker derimot som bipolar elektrode, og spenningsfallet over separatoren behøver derfor ikke å være større enn spaltningsspenningen for aluminium.

En fordelaktig videreutvikling av 3-sjiktscellen for raffinering består i at den øverste del av innerveggene, idet minste omkring elektrolysesjiktet, består av et material som fuktes bedre av aluminium enn av elektrolytten. Derved kan en skorpedannelse som fremkommer ved bevegelse i elektrolysesjiktet, effektivt forhindres. Som bekled- ningsmaterial av denne art er særlig egnet "Refrax" fra firmaet CARBORUNDUM.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere forklart under henvisning til de vedføyde skjematiske tegninger, hvorpå: Fig. 1 viser et vertikalsnitt gjennom en 3-sjiktscelle for raffinering og med en separator i elektrolyttsjiktet, Fig. 2 viser et vertikalsnitt gjennom en 3-sjiktscelle for raffinering og med en separator umiddelbart under elektrolyttsjiktet, og Fig. 3 viser et horisontalsnitt gjennom en 3-sjiktscelle for raffinering og med tre forherder.

Behandlingskaret for en 3-sjiktscelle for raffinering ut-gjøres av et ytre stålhylster 10, som er foret med en ildfast murkonstruksjon 12 som danner et termisk isolasjons-sjikt. I denne murkonstruksjon er det innlagt en karbonbunn 14 i form av et massivt sjikt som inneholder jernstaver 16 for tilførsel av anodestrøm.

I nederste del av det således dannede kar ligger smeltet aluminiumlegering 18 (som også kan betegnes for forurenset aluminium) med forholdsvis høy materialdensitet § 1 = 3,1 - 3,2 g/cm 3 . Denne høye tetthet oppnåos ved at f.eks. 30 vekt% kobber er innlegert. Den smeltede aluminiumlegering 18 trenger i samsvar med loven og kommuniserende kar inn i forherder 22 som er avgrenset ved magnesittblokker 20. I 3-sjiktscellens reaksjonsrom befinner det seg også et elektrolyttsjikt 24 med en materialtetthet £ 2 = 2,5 - 2,6 g/cir^. Denne smelteelektrolytt består av kjente salt-blandinger av alkali- og jordalkalihalogenider, slik som f.eks. 44 vekt% A1F3, 30 vekt% BaF2, 15 vekt% NaF og II vekt% MgF2.

Endelig danner det rensede aluminium 26 det øverste sjikt i cellen. Dette aluminium har en materialdensitet«S 3 = 2,3 g/cm 3. I dette flytende rene aluminium er neddykket massive grafittkatoder 28, som over bærestrenger 30 er festet til den katodiske celleoverbygning 32.

For å oppnå bedre varmeisolasjon er 3-sjiktscellen over-dekket med deksler 34 av et kjent varmebestandig isola-sjonsmaterial .

I fig. 1 er den skiveformede separator fullstendig neddykket i elektrolyttsjiktet 24 i horisontal stilling. Separatoren bæres herunder av en ramme 38 som er bestandig både overfor det smelteflytende metall og den foreliggende elektrolytt, ved hjelp av understøttende bærefremspring 40. Denne ramme, som f.eks. består av Refrax eller hl^ O^, kan i sin helhet tas ut av cellen. Separatoren 36 kan også utskiftes for seg, idet de øvre anslagsfrem-spring 42 tas opp av cellen.

Hvis ytterligere metall som skal renses tilføres gjennom forherden 22, heves separatoren 36 høyst til anslag mot de øvre anleggsfremspring 42, og synker deretter vanligvis atter ned på de nedre bærefremspring 40. Det vertikale spillerom h for separatoren beløper seg til 0,5 cm. Seigringskrystaller 44 samler seg under forherdene 22 og kan lett fjernes gjennom disse. De dannede seigringskrystaller er vanligvis jernrike.

I fig. 2 består separatoren 36 av titandiborid, som er fuktbar av såvel elektrolytten som av det smeltede metall. De nedre sperrefremspring 40 i rammen 38 er anordnet slik at separatoren 36 i nederste stilling i sin helhet befinner seg i den smeltede aluminiumlegering 18. Det lag 46 av flytende legering som befinner seg på oversiden av separatoren er imidlertid mindre enn 5 mm tykt. Separatorens spillerom i vertikal retning er større enn i fig.

1, og beløper seg til ca. 1 cm.

Fig. 3 viser en 3-sjiktscelle for raffinering med tre forherder 22, som også i dette tilfellet er anordnet innenfor celleforingen og selv er foret med magnesittblokker 20. Behandlingskarets mantel er også foret med magnesittblokker 20. Den uttrekkbare ramme 38 for den plateformede separator 36 omfatter et kvadratisk raster.

EKSEMPEL 1

En aluminium/kobber/silizium/jern-legering raffineres i smeltede tilstand i en celle av den type som er angitt i fig. 1. Den anvendte skiveformede separator av sintret, porøst (90%) aluminiumoksyd er 2 cm tykk og kan bevege seg fritt innenfor det elektrolyttsjiktet, som uten separator er 3,5 cm tykt. Separatoren har en porestørrelse på 0,5 mm. Ved denne anordning måles en potensialforskjell på 2,0 V, hvilket innebærer et energiforbruk på ca. 6 kWh/kg raffinert aluminium.

EKSEMPEL 2

I en celle av den type som er angitt i fig. 1 utnyttes en 1 cm tykk skiveformet separator av MgO med en porøsitet på 95%. Porestørrelsen er her 0,5 mm. Det elektrolyttsjikt hvor det frie vertikale spillerom for separatoren befinner seg, er uten separatoren 2,5 cm tykt. Denne utførelse førte til en potensialforskjell på 1,5 V, hvilket tilsvarer et energiforbruk på ca. 4,7 kWh/kg aluminium.

EKSEMPEL 3

En separator som er fuktbar av såvel flytende metall som elektrolytt og består av porøst TiB2(90% porøsitet) an-ordnes i en celle av den type som angitt i fig. 2. Den 0,5 cm tykke separator befinner seg fullstendig innenfor den flytende aluminiumlegering slik som i eksempel 1, og 3 mm under elektrolyttsjiktet. Separatorens porestørrelse ligger atter ved 0,5 mm. Da elektrolyttsjiktet bare er 1,5 cm tykt måles en så liten potensialforskjell som 1,0 V. Energiforbruket er da bare ca. 3 kWh/kg aluminium, og kan betegnes som meget lavt.

I alle tre utførelseseksempler fremstilles renset aluminium med en renhetsgrad på mer enn 99,995 vekt%.

Claims (10)

1. Varmeisolert celle for elektrolytisk rensing av aluminium og som omfatter et kar med ytre stålvegg, en ildfast murkonstruksjon samt en karbonbunn med innleirede anodekoblede jernstaver, en anodedannende smelte av tungt-metallholdig aluminumlegering med densitet 1, samt ovenpå denne et sjikt av smelteflytende elektrolytt-material med densitet S 2, og et øverste sjikt av katodedannende smeltet aluminium av høy renhetsgrad og densitet 3 3, idet grafittkatoder som er festet til den katodiske celleoverbygning er ovenfra neddykket i det rene aluminium, og i1 > enn j2 > J 3, karakterisert ved at en horisontalt anordnet, utskiftbar separator (36) av material som er bestandig overfor såvel som elektrolytt som metall er anbragt idet minste delvis i eller umiddelbart utenfor elektrolyttsjiktet (24), idet separatoren er fritt forskyvbar i vertikal retning innenfor et spillerom (h) som er fastlagt av en korrosjons- og ildfast ramme (38), og separatormaterialet har en porøsitet på minst 50% og som tillater gjennomløp av metall og elektrolytt uten nevneverdig øket spenningsfall.

2. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at den skiveformede separator (36) har en tykkelse på 0,5 - 2 cm, mens elektrolyttsjiktet (34) har en tykkelse på 1,5 - 5 cm (uten sep-artor).

3. Celle som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at tykkelsen av separatoren (36) utgjør 30 - 40% av elektrolyttsjiktets tykkelse.

4. Celle som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at separatoren (36) er forskyvbar 0,1 - 1 cm i vertikal retning.

5. Celle som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at separatoren (36) har en porøsitet på 90 - 9 7% og en porestørrelse mellom 0,5 og 2 mm.

6. Celle som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at separatoren (36) består av et material som fuktes bedre av elektrolytten enn av det smeltede metall, og derfor bare er anordnet for for-skyvning i vertikal retning innenfor elektrolyttsjiktet (24) .

7. Celle som angitt i krav 6, karakterisert ved at separatoren (36) består av aluminiumoksyd, aluminiumnitrid, aluminiumoksynitrid, magnesiumoksyd, magnesiumoksyd/kalsiumoksyd, silisiumnitrid, silisiumaluminiumoksynitrid og/eller idet minste en spinell.

8. Celle som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at separatoren (36) består av et material som både er fuktbart av elektrolytten og det smeltede metall.

9. Celle som angitt i krav 8, karakterisert ved at separatoren (36) idet minste på materialoverflaten består av titandiborid, titankarbid, titannitrid, zirkoniumdiborid, zirkonium karbid og/eller zirkoniumnitrid.

10. Celle som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at den øverste del av karets innerside er foret med et material som fuktes bedre av aluminium enn av elektrolytten, fortrinnsvis materialet Refrax.