NO840773L - Spalting og hydrogenering av motstandsdyktige petroleum-restprodukter, slik som asfaltener, harpikser ol - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår behandlingen av petroleum og petroleumsrester, spesielt angår oppfinnelsen behandling av petroleum og petroleumsrester ren generelt, men mer spesielt høytkokende rester ifølge den definisjon som er angitt i ASTM D-1180 og D-1160, eller restfraksjoner uten noe kokepunkt ifølge de samme definisjoner, eller som destruktiv destillert med dannelse av karbonrester. Videre angår oppfinnelsen en uavhengig behandling av komponentdelene i de ovennevnte petroleumsfraksjoner og petroleumsrester for be-dring av det totale utbytte, og den medgåtte rom-tid-hastighet, noe som innbefatter bl.a. bruken av noe høyere trykk, d.v.s. opp til 10,7 kr pr.cm2. for ytterligere å lette innvinningen av de ønskelige produktene.

Man har generelt tidligere gjort en rekke forsøk på å opp-gradere tunge petroleumsfraksjoner, men med begrenset hell. Mange petroleumskomponenter så som rester, er spesielt motstandsdyktige mot videre behandling. Ved imidlertid å destillere alle oljekomponentene ut fra bunnen, f.eks. ved hjelp av dampdestillasjon eller lignende, eller ved ytterligere behandling av disse ved hjelp av hydrogen overførings-reaksjoner, delvis forkoksning, forsinket forkoksning og lignende, så har man kunnet forbedre disse bunnfraksjonene og derved oppnå ytterligere komponenter fra dem. Ved f.eks.

å bruke et hydrogengivende oppløsningsmiddel, så vil noe av hydrogenet fra oppløsningsmidlet bli overført til de høyt-kokende petroleumsrestfraksjonene, hvorved man bedrer viskositeten på en del av de høytkokende fraksjoner slik at man oppnår lettere produkter. Typisk vil disse reaksjonene gjenn-omføres ved meget høy temperatur, og med eller uten et nærvær av hydrogen under høyt trykk.

Det er også vært foreslått andre fremgangsmåter hvorved hydrogen fremstilt ved avdestillering av hydrogen, som er en del av meget motstandsdyktige rester har blitt brukt i i en parallell strøm, og hvor hydrogenet har blitt anvendt som en ireaktantgass, hvoretter det forkoksede produkt enten har vært brukt for andre formål eller brent. Hydrogenover-skuddet kan også brukes som sådan i nevnte hydrogenavgivende oppløsningsmiddelsystem, eller et annet sted i raffinerings-syklusen for å bedre restenes kvalitet.

I en tidligere søknad US-PS nr-140 604, publisert 18 novem-ber 1981, og i Storbritania som UK PS nr. 2 075 542. er det beskrevet en fremgangsmåte for hydrobehandling av petroleums-restemateriealer, hvor restmaterialet kontaktes damp og med alkali metall hydrolufider eller empiriske monosulfider eller polysulfider og/eller deres hydrater, eller blandinger av slike forbindelser, for å hydrocracke, hydrogenere,hydro-behandle, denitrogenere og/eller avmetallisere og/eller av-svovle det karbonholdige materialet. I følge den fremgangsmåte som er beskrevet i ovennevnte søknad, har man oppnådd en betydelig forbedring med hensyn til behandling av petroleum og utbyttet av petroleumskomponenter, basert på utbytte, omdannelse pr. gjennomgang, rom - tidhastighet,API tall og lignende, slik at fremgangsmåten gir oppgraderte produkter av større verdi.

I US PS 4 366 044 og 4 366 045 er det beskrevet forskjellige fremgangsmåter som angår behandlingen av kull, og det er der angitt en rekke referanser til tidligere kjente fremgangsmåter. De to nevnte patenter og de referanser som der er angitt, gir en bakgrunnsinformasjon når det gjelder alkalisulfidkjemi generelt, og innbefatter også delvis referanser som angår behandlingen av råolje og raffinering av petroleumsrester. Disse referanser beskriver forskjellige fremgangsmåter for å bedre behandlingen av petroleumsrester eller å behandle forskjellige typer karbonholdig materiale.

Andre tidligere kjente fremgangsmåter basert på US Patentlitteraturen, er oppsummert av M.J. Satrian, Redaktør "Hydroprocessing Catalyst for Heavy Oil and Coal" Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U.S.A. 1982, spesielt sidene 62 til 78. I US Patentlitteraturen er følgende patenter blitt angitt (skjønt noen av disse er blandt annet nevnt i de ovennevnte referanser): US PS 3 520 826; 3 775 346; 3 850 840; 4 117 099; 4 119 528 og 4 203 868. Ingen av disse tidligere kjente fremgangsmåter innbefatter imidlertid den foreliggende oppfinnelse som representerer en ny oppdagelse, og hvor den foreliggende fremgangsmåte er forskjellig fra den som er beskrevet i ovennevnte UK PS 2 075 542.

Andre mindre relevante tidligere kjente fremgangsmåter er bl.a. beskrevet, f.eks. i Fuel, Vol.62, Feb.1983, som er en utgave som utelukkende angår grunnleggende studier med hensyn til katalytisk kull og karbonforgassning ( cf. Kikuchi et al., "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasi-fication of Carbonaceous Residues from Petroleum, ibid., pp.226 og etterfølgende, som angir karbonavsettninger på borete katalysatorer, generelle forsøk på en vesentlig for-gassning av karbon, men som ikke har noen referanser til den rolle sulfidseriene avalkalimetallet kan spille i disse reaksjoner).

Andre tidligere kjente fremgangsmåter er beskrevet av Siko-nia et al.,"Flexibility of Commersial Available UOP Teckno-logy for Conversion of Resid Distillates", publikasjon AM-81-46 fra National Petroleum Refiners Association (NPRA), 1981, Washington, D.C. USA, Ritter et al., "Recent Develop-ments in Heavy Oil Craking Catalysts", publikasjon AM-81-44, NPRA, 1981, Bartholic et al., "Utilizing Laboratory Equipment in New Residual Oil Development", publikasjon AM-81-45 , NPRA, 1981.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor man bruker en kokende sjiktreaktor og bårete katalysatorer, så vel som en fremgangsmåte for behandling av spesielt motstands dyktige petroleumsrester, f.eks. de som koker over 454°C, og da spesielt asfalttener eller ORA fraksjonene, som er en blanding av olje, harpiks og asfaltener av den type som blir igjen fra petroleumsraffinering og som erkarakterisert vedat de koker ved 537,7°C eller høyere etter ASTM D-1180 og D-1160 metoden. Dette aspekt av oppfinnelsen representerer en ytterligere fordelaktig omdannelse av spesielt motstandsdyktig bunnprodukter eller restpro-dukter .

Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å ytterligere tilveiebringe fordeler ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Dette aspektet innbefatter en lettere og mer fordelaktig behandling av petroleum eller råolje, så som et utgangsmateriale foruten mindre fullstendig raffinerte petroleums og råoljerester, slik at når man behandler råolje så vil man i alt vesentlig ikke få noen rester, og utgangsmaterialet vil i alt vesentlig bli omdannet til lavere kokende produkter. Dette resultat oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte fordi man ikke utsetter råolje for den kraftige behandling som re-sulterer i vanlig kjente petroleumsrester.

Med et angitt kokepunkt, slik det beskrives her, forståes et kokepunkt slik at produktet vil i alt vesentlig være fullstendig destillert ved kokepunktet (ifølge de defin-erte fremgangsmåter), opp til den angitte temperatur, og man vil ikke få igjen vesentlig mengder av rester hvis intet annet er angitt.

Kort beskrivelse av oppfinnelsen.

Foreliggende fremgangsmåte skiller seg fra tidligere kjente fremgangsmåter ved de spesifikke katalysatortyper man bruker, fortrinnsvis i en båret form, for å angripe ekstremt motstandsdyktige petroleumsrestkomponenter, f.eks. av den type som koker over 537 ,7°C, og fremgangsmåten kan brukes for en effektive omdannelse av disse restkomponentene til verdifulle produkter med lettere viskositet.

Foreliggende fremgangsmåte skiller seg videre fra tidligere kjente fremgansgmåter ved at reaksjonen spesielt an-griper de mest motstandsdyktige komponentene i restene,

så som asfaltene, samtidig som man unngår på grunn av at man har oppdaget en katalytisk lettet varmedekoponering ved hjelp av de her beskrevne katalysatorer, de ugunstige effekter som oppstår ved koksdannelse, som kan skje hvis fremgangsmåten ikke gjennomføres skikkelig. Andre fordeler oppnås ved at man bruker en kokende sjiktreaktor, og ved å utføre fremgangsmåten kontinuerlig og ved høyere temperaturer, og det vil si opp til 650°C, samtidig som man kjøler omdannelsesproduktet hvorved man oppnår et forønsket sluttprodukt i en eller flere andre reaktorer i kombinasjon med den første reaktoren.

I overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte så kan den ORA fraksjonen som oppnås fra rester, f.eks. av den type som oppstår ved petroleumsraffinering eller raffinering av andre karbonholdige materialer, som gir disse fraksjonene, med fordel behandles ifølge foreliggende fremgangsmåte. Man oppnår imidlertid de beste resultater når foreliggende fremgangsmåte brukes for benhandling av asfaltener, d.v.s. oppløsningsmiddelekstraherte asfaltener når disse er blitt behandlet i et eller to trinn for ytterligere spalting og/eller hydrogenering, hvorved man bedrer det totale utbytte som kan oppnås fra en tønne ol je.

Foreliggende forbedrede fremgangsmåte er ogsåkarakterisert veddens evne til spesifikt å katalysere en omdannelse av Ramsbottom eller Conradsen karbon til brukbare hydrogenerte produkter uten at man i særlig betydelig grad påvirker den foreliggende fremgangsmåte.

Videre tilveiebringer foreliggende fremgangsmåte spesielt fordelaktige underlagskombinasjoner for katalysatorer og hvor disse kan brukes i en kokende sjiktreaktor og gi omdannelsesprodukter på en spesielt fordelaktig måte, uten at underlagskombinasjonene for katalysatorne blir påvirket av uønskede metallbestanddeler som ofte finnes i petroleum og som i alt vesentlig akkumuleres i ORA-fraksjon.

Videre har man funnet at etter en første trinns omdannelse med de aktive katalysatorer, så kan man tilveiebringe et annet kjølende trinn hvor det utspaltede produkt kan bearbeides videre ved hjelp av en spesielt utvalgt katalysator i et annet reaksjonstrinn, hvorved man får fremstilt et forutbestemt og/eller meget fordelaktig produkt. Annet trinns reaksjon er imidlertid avhengig og basert på den spesifikke katalysator i det første trinn, og er basert på en passende gjennomført reaksjon i første trinns reaktor .

Videre muliggjør foreliggende fremgangsmåte en resirkulering av det produkt som ikke passende er reagert i den første reaktor, og som deretter kan omdannes til et for-ønsket sluttprodukt. Videre har man overraskende funnet at foreliggende fremgangsmåte kan ytterligere forbedres ved parallellbehandling av forskjellige produkter som først er innvunnet fra en kokende eller en fluidisert sjiktreaktor, og spaltet i minst to strømmer, slik det vil bli beskrevet mer detaljert i det etterfølgende. Man har overraskende funnet at denne fremgangsmåten med en spaltning av produktstrømmene (som er en rett gjennomgående behandling for den første gassformede fase eller dampfase, d.v.s. topproduktene) for bunnfraksjonene ved en separa-sjonsanordning så som en syklon, bidrar ytterligere til den totale omdannelse av utgangsmaterialet, noe som skjer ved at man separat behandler de tunge fraksjoner som føres over, f.eks. fra det kokende sjiktet. Dette skyldes delvis at man anvender forskjellige katalysatorkombinasjoner for å unngå visse ulemper i katalysatorsammensetningene når disse brukes for å behandle sterkt varierende komponenter i den opprinnelige tilførselen, eller resirkulerte deler av den. Videre vil man oppnå fordeler med de bunnfraksjoner som er forbehandlet til en viss grad (f.eks. noe som kan karakteriseres ved lavere API verdi) ved denne parallelle behandling.

Denne separate behandlingav minst en parallell strøm av en mindre, med delvis opparbeidet fraksjon, som f.eks. kommer over fra en kokende sjiktreaktor, gir en rekke fordeler. Katalysatorbevegelsen er fra ca. 5 til ca. 100 cm pr. sekund med en oppholdstid fra 10 til 30 minutter, med et middel på ca. 43 cm pr. sekund og en oppholdstid på 20 minutter for partiklene. (Katalysatorbevegelsen er definert ifølge den teknologi som anvendes i kokende sjiktreaktorer). Ytterligere koking blir frambragt ved hjelp av damp og tilførsel som føres inn i reaktoren. Samtidig vil denne behandlingen gjøre det lettere å oppnå forbedret gjennomgangshastighet, utbytte, omdannelse, type av produkter e.t.c.for topproduktene fra første trinn, slik at prosessens anvendbarhet for behandling av en rekke forskjellig utgangsmaterialer vil bli forbedret ved denne parallelle behandlingen, slik den er beskrevet her, noe som spesielt gjør det mulig og utspalte visse fraksjoner og bearbeide disse, slik at de kan tilpasses de forskjellige utgangsmaterialer, som bearbeides med forskjellige komponentsammensetninger, foruten at man lettere kan behandle blandet produktutgangsmaterialer som er spesielt vanskelige å behandle.

Det aspekt av foreliggende fremgangsmåte hvor de tunge bunnfraksjonene kan resirkuleres, men uten parallell behandling, gir meget gode resultater, men"man har nå funnet en ytterligere forbedring. Den førstnevnte fremgangsmåte kalles ofte en "resirkulerende fremgangsmåte", mens den forbedrede fremgangsmåte kalles en "parallell metode". En separat behandling uten resirkulering er således mer fordelaktig for en total forbedring av produktet og pro-duktutbytter som kan oppnås fra en rekke forskjellige tunge råoljer, petroleumsraffineringsfraksjoner, og da spesielt de mer motstandsdyktige komponentdelene. Den parallell-metode som er beskrevet i foreliggende søknad gir i virkeligheten nesten en total innvinning av alle råoljekompo-nentene som brukbare produkter.

Foreliggende fremgangsmåte erkarakterisert vedat man oppnår et forbedret produkt fra et meget dårlig utgangsmateriale med høyt hydrogeninnhold, og hvor de spaltede produkter har lav viskositet, og mindre molekylstørrelse, og lettere kan behandles i vanlig kjente behandlingstrinn.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter en betydelig hydrogenering som gir en forbedring av utbyttet, produktsammensetning og gir mindre molekyler og et mindre viskøst produkt, og eliminerer eller nedsetter til et minimum nærværet av fritt Conradsen eller Ramsbottom karbon. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er det nå mulig å anvende alle fraksjoner i et raffineriprodukt som tidligere ikke med fordel kunne opparbeides i den grad, som her er beskrevet. Den fremgangsmåte som her er beskrevet, d.v.s som består av "resirkuleringsmetoden" og "parallellmetoden", er således spesielt fordelaktig for de petroleumsfraksjoner som tidligere ble omsatt ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter, under meget kraftige betingelser, kan omsettes ved hjelp av de her beskrevne katalysatorer på en mildere måte, enn i en resirkulerende eller i en parallell metode. De meget bestandige bunnproduktene som utgjør en mindre del av den totale blanding og som er vanskelige å behandle, ble tidligere enten forbehandlet og resirkulert, i steden for å bli angrepet drastisk ved første gangs behandling, d.v.s. kokt om igjen som en bunnfraksjon og/eller resirkulert, kan nå behandles i en parallell behandling med den nødvendige grad av belastning. Denne behandlingsbelast-ningen for resirkuleringsmetoden eller parallellmetoden er markant og betydelig mindre enn den som er nødvendig i tidligere kjente fremgangsmåter, samtidig som man oppnår langt bedre resultater, slik dette kan karakteriseres med mer verdifulle produktkomponenter, bedre innvinning av produktet og enklere innvinningstrinn for komponentene, samt en rekke andre fordelaktige trekk som vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes på andre produkter så som Gilsonit (også kjent som uintait, en svart, blank asfalt som opptrer i Utah), bek (naturlig og/eller som et raffineriprodukt), forskjellige typer tjærer, f.eks. av den type man finner i tjæresjøer i Kalifornia, asfalter (naturlige) f.eks. av den type som finnes i asfaltsjøer i Trinidad og av den type som finnes i Utah, dessuten en rekke andre naturlige produkter eller produkter som oppnås etter raffineri-behandlinger hvor det opptrer en konsentrasjon av oljer, harpikser og asfaltener i restkomponenter, suspenderte oljer av den type som ofte er uten et destillasjonspunkt• bunnoljer fra kullforgassningsanlegg, f.eks. oppløsnings- middel ekstrasjonsprodukter fra kull, eller kullekstrakter av den type som er vist av Satrien , referanse som vist ovenfor, side 206, eller bunnfraksjoner etter behandling av skiferolje; tunge bunnfraksjoner fra en Lurgi-forgass-ningsprosess, og hvor disse fraksjoner fremstilles under drift av SASOL-prosessen i Sør-Afrika; såkalte forsinkede forkoksningsprodukter som oppnås under bunndestillasjon av disse produkter, harpikser både av den harde og myke typen, foruten asfaltener. Det er ikke tilrådelig å blande enkelte av disse utgangsmaterialer, men dette kan i hvert tilfelle bestemmes ved et eksperiment utført under de virkelige reaksjonsbetingelser. Med tunge råoljer forstås råoljer med et API tall på mindre enn 22, og dette innbefatter en rekke API råoljer med minustall.

Den kombinasjonsprosess som er beskrevet her er dessuten fordelaktig ved at de mer flytende fraksjonene fra petroleum og lignende hydrokarboner, kan behandles ved en direkte destillasjon, mens de tyngre bunnfraksjonene som inneholder de mer tyngre komponenter, da spesielt de mer bestandige komponenter, med fordel kan behandles ved en resirkulerende behandling eller en parallell behandling avhengig av den belastning som er nødvendig. Således kan f.eks. de utgangsmaterialer som krever den sterkeste belastning best behandles ved parallellmetoden. Man velger således den fremgangsmåte som er mest egnet for utgangsmaterialet og som ikke vil svekke•utbyttet fra det første reaktorsystemet, samtidig som man får forbedret innvinning av bunnprodukter ved en etterfølgende resirkulerende behandling eller parallellbehandling, hvorved man får et forbedret totalt utbytte.

Skjønt "parallellmetoden" er blitt beskrevet med henvisning til to etterfølgende reaktorer eller en parallellbehandling av to strømmer, så kan fremgangsmåten også brukes for behandling av bestandige produkter oppnådd fra annen reaktor^

og som kan videre bearbeides uten resirkulering.

Som et resultat av den ovenfor beskrevne kombinasjonen

av trinn tilveiebringer foreliggende oppfinnelse fordelaktige rom-tidshastigheter, utbytter på en absolutt basis, utbytter pr parallellgjennomgang eller kombinerte utbytter.

Som et eksempel på en parallellbehandling kan man nevne

at produkter oppnådd fra en meget tung bunnfraksjon av spesielt bestandige produkter, ga sluttprodukter med en K-faktor på ca. 11,71, d.v.s. sterkt parafiniske produkter, noe som ble oppnådd lettere enn en etterfølgende behandling av toppfraksjonene fra den første reaktoren, f.eks. for å redusere bromtallet eller lignende.

Beskrivelse av foreliggende fremgangsmåte ved hjelp av

et prosessdiagram, og en beskrivelse av de vedlagte tegninger.

På de vedlagte tegninger er:

Figur 1 en skjematisk illustrasjon av resirkuleringsmetoden i en kokende sjiktreaktor, og at

figur 2 viser skjematisk en kontinuerlig prosess, hvor forskjellige utgangsmaterialer omdannet til brukbare produkter ved hjelp av parallellmetoden.

Som vist på figur 1 er første trinns reaktor en kokende sjiktreaktor 10. Den består av et reaksjonskar 11 i en oppsamlingstrakt 15 på toppen, og en pumpe 14 for resirkulering av den veske 8 som underkastes en reaksjon. Katalysatoren 9 som er en dispergert-båret form koker sammen med væsken 8. En væske 8 som underkastes en reaksjon sammen med katalysatoren 9 blir derfor sirkulert ved at man pumper væsken inn i reaktoren og fordeler den der. Typisk vil den sirkulerende væsken bli innført i bunnen, men tilførselen kan også skje på andre steder i reaktoren. I en mindre skala og meget nær en kokende sjiktreaktor,

så vil en rørt tank være passende hvor man har plassert et båret katalysatormateriale, enten i små bur eller i kurver, f.eks. 4 kurver av rustfritt stål fremstilt av et fint nett, og disse er festet til en egnet ramme som drives av en ytre motor. Ved å variere rotasjonshastig-heten, f.eks. fra 20 til 180 omdreininger pr minutt, mer typisk fra 50 til 150 omdreininger pr. minutt, så oppnår man reaksjoner som er meget nær de man oppnår i en kokende sjiktreaktor. Det er igjen selvsagt viktig at man oppnår en passende kontakt mellom dampkatalysator og væske for å oppnå det forønskede resultat.

Man kan også anvende sirkulerende, fluidiserte sjiktreaktorer hvor en båret katalysator sirkulerer sammen med væsken, eller man kan også anvende fluidiserte sjiktreaktorer. På lignende måte kan man bruke en fast sjiktreaktor hvor væsken strømmer enten oppover eller nedover.

Et kontinuerlig tilført forvarmet utgangsmateriale så som asfaltener eller en ORA-fraksjon, tilføres via rør 12. Damp tilføres via rør 13 sammen med tilførselen, eller kan også fordeles inne i reaktoren 10 i væsken på bunnen av reaktoren.

De fremstilte væsker med lettere viskositet føres ved hjelp av et rør 15a med stor diameter og blir passende avkjølt hvis dette er ønskelig, i en kjølersone 16, og føres så inn i en annen trinns reaktor 17. Skjønt det er bare vist en reaktor på figuren, så kan man selvsagt bruke en rekke reaktorer i serie eller i parallell. Disse reaktorer kan ha et fast katalysatorsjikt, eller de kan være gass eller dampfase reaktorer. En typisk kolonne 17a hvor katalysatoren er båret i trau, er vist på tegningen. Man kan også bruke andre kjente anordninger for dette formål, så som reaktorer med gjennomsilende sjikt og lignende. Bunnfraksjonene fra det annet reaksjonstrinn oppsamles i sone 18. Disse klassifiseres som nr.1 bunnfraksjoner. Disse bunnfraksjoner kan helt eller delvis resirkuleres til den kokende reaktoren sammen med den væske som er oppsamlet i rør 15. Hvis det er nødvendig kan man bruke en pumpe 14a for dette formål. En del av produktet kan også avledes og innvinnes for ytterligere bearbeiding. Toppfraksjonen fra annet trinns reaktor 17 kan kokes under tilbakeløp ved hjelp av kolonne 19, og produktene kan avledes fra denne kolonnen og de gassformede produkter kan ytterligere opparbeides i en annen reaktor, f.eks. av den type som er angitt for 17, men som ikke er vist her, og alle disse annet trinns reaktorer'skiller seg fra første trinns reaktorer i hvor utgangsmaterialet spaltes. Produkter og andre gassformede produkter fra annet trinns reaktor kan behandles i en ytterligere reaktor, ved f.eks. bobling gjennom et passende bad for å fjerne uønskede bestanddeler så som hydrogensulfid. Dette kan utføres i et kar 20 hvor man har oppløst kaliumhydroksyd.

De gassformede produkter kan deretter innvinnes på vanlig kjent måte.

Som vist på figur 2 er første trinns reaktor 110 en kokende sjikt reaktor. Den kan også være en reaktor med rørte kurver eller bur, eller en fluidisert sjiktreaktor. Selve roteringsanordningen er ikke vist på tegningen. Etter som en kokende sjiktreaktor eller en rørt bur eller kurvtype-reaktor er meget lik med hensyn til reaksjoner, så vil det her bli diskutert som om de er det samme.

Reaktoren 110 består av et reaksjonskar 111 med oppsamlings-anordninger i form av en trakt 115 på toppen, og en pumpe 114 for å resirkulere væsken 108 som underkastes en reaksjon. Utgangsmaterialet eller væsken 108 kan være petroleum eller lette petroleumsrester som koker under ca. 454,4°C, den kan også være ORA (olje, harpiks, asfalten) som koker over den temperaturen, f.eks. over +565,5°C, d.v.s. som ikke har noe kokepunkt. En katalysator 109 som er idisper-gert og båret form koker sammen med væsken 108. En sikt 109ahindrer at katalysatoren strømmer opp sammen med den kokende væsken 108. Den væske som underkastes reaksjonen og herved inngår katalysatoren, kan imidlertid eller trenger nødvendigvis ikke sirkulere ved at den pumpes inn i reaktoren via en pumpe 114, fordi katalysatoren må være suspendert i væsken (for sirkulerende fluidiserte sjiktreaktorer), og man kan eventuelt i trakten 115 bare oppsamle en væskefase fri for katalysator. Som vist på tegningen blir den kokende væsken pumpet via pumpe 114 og den kan tilføres på et hvert sted i reaktoren, typisk vil imidlertid dette skje nær bunnen av reaktoren.

Tilførselen 108 av den ovenfor beskrevne typen, føres inn gjennom et enkelt tilførselsrør sammen med damp og/eller vann 113, eller man kan ha flere tilførselsåpninger langs periferien av karet 111. De bestandige komponenter i petroleumen som har lengere oppholdstid, underkastes en katalysert reaksjon og føres ut av reaktoren via ledning 115a. Denne ledningen fører direkte til en syklon 116 som skiller dampfaseproduktene fra væskefasen og/eller med-førte produkter, føres over med dampen fra det kokende sjiktet. Ofte kan man bruke mer enn en syklon 116. Syklon-bunnproduktene 112a behandles i en separat parallellstrøm.

Topproduktene fra syklonen 116 kan avkjøles i en kjølesone 116a som dette er vist på tegningen, hvoretter de umiddelbart blir omsatt i et reaksjonskar 117. Det er ikke nød-vendig at produktene blir avkjølt før de føres inn i karet 117, ettersom kjølingen eventuelt kan skje der. Grunnen til at man utfører en avkjøling vil bli detaljert beskrevet i det etterfølgende.

Etter at produktene er ført inn i kar 117, suspenderer

man en passende katalysator som vil bli beskrevet i det etterfølgende, enten i båret eller i ubåret form, slik dette skjematisk er vist på trau 117a eller på annen måte. Katalysatoren vil frembringe en reaksjon i gass eller væskestrømmen, slik at man igjen får fremstilt en lettere fraksjon og en tyngre fraksjon, eller den gassformede strømmen kan hydrogeneres. Bunnproduktene kan innvinnes i et kar 118, og videre behandles på kjent måte, eller som beskrevet her, behandles separat i en annen parallell-strøm.

Skjønt det ikke er vist på tegningen kan man bruke ytterligere reaksjonskar i den samme strømmen av de type som er vist som 117. Den endelige innvinning av gasser fra til-bakeløpskjøleren 119 eller andre kjølere (ikke vist) kan utføres på vanlig kjent måte, f.eks. ved avkjøling og/ eller lavtemperaturavkjøling og/eller trykkondensering alt etter behov.

Man har funnet det fordelaktig at de gassformede produkter fra den første direkte destillasjonen, etter behandling i kar 117, kan videre behandles ved temperaturer så som fra 130 til 240°C i et reaksjonskar av den type som er vist på figuren ved 117. Hvis det er ønskelig med mer mettede produkter, så kan man anvende en tilbakeløpskolonne 119 som kan justeres for å oppsamle disse produkter.

Bunnfraksjonene 112a fra det reaksjonsprodukt som blir utskilt i syklonene 116, vil vanligvis inneholde de mer bestandige delene av petroleumen, eller petroleumsproduktene. Disse prosuktene 112a, skjønt man antar at de er delvis omsatt i reaktoren 110 (noe som bl.a. kan karakteriseres ved deres forbedrede API tall), blir best behandlet i en første parallell gjennomgang. Etter som disse bunnprodukter til en viss grad har reagert på grunn av katalysatoren 109 som er suspendert i det kokende sjiktet, så vil ytterligere reaksjon best kunne utføres med en annen spesifikk katalysator som er passende modifisert hvis dette er nød-vendig, til et spesielt utgangsmateriale.

Bunnfraksjonen 112a føres derfor til et reaksjonskar 130 sammen med damp, og denne blandingen underkastes så en katalytisk behandling mens det er i varm tilstand. Materialet 112a er lettere å hydrogenere, og man oppnår derfor ytterligere forbedringer ved at man oppnår komponenter med lettere viskositet enn de man fant i de tyngre deler av petroleumen. Bunnfraksjonen 112a kan med fordel behandles med en annen katalysatorsammensetning i nærvær av damp i det samme forhold med hensyn til blandingsforholdet mellom damp og utgangsmaterialet som i den første reaktoren 111. Man har funnet forskjellige katalysatorsammensetninger som er mer fordelaktige i de etterfølgende reaksjoner i forhold til den katalysator som brukes i den kokende sjiktreaktoren og som er betegnet 109. Bruken av en annen katalysator skyldes en delvis reaksjon av de mer bestandige komponentene i kar 111. Sammensetningen på de forskjellige katalysatorene for behandling av foskjellige bunnfraksjoner vil bli mer detaljert beskrevet i det etter-følgende .

Reaksjonskaret 130 kan følges av et annet reaksjonskar (ikke vist), slik at de topprodukter som innvinnes i tilbakeløpskjøleren 133 fra reaksjonskaret 130, kan derfor behandles ytterligere. Vanligvis vil produktene fra til-bakeløpskolonnen 133 vaskes i kar 135 for å fjerne uønsk-ede bestanddeler, for eks. H^S, hvoretter de gassformede produkter innvinnes og brukes. Reaksjonskaret 130 kan brukes på samme måte som kar 117, d.v.s. enten som en oppstrøms eller en nedstrøms-reaktor, med en båret eller ubåret katalysator suspendert i et sjikt eller på trau 130a, eller med faste katalysatorsjikt. En flytende katalysator, så som en hydratisert smelte av forskjellige alkalisulfider, og som er flytende ved de brukstemperaturer som anvendes i nevnte reaktorer, er beskrevet i US PS

4 366 044, og er meget godt egnet i disse reaktorer.

Hvis det er ikke ønskelig med noen ytterligere reduksjon

av molekylstørrelsen på destillatproduktet av den første reaktoren 110, så bør dette hydrobehandles i dampfase-reaktorer umiddelbart etter at produktet kommer ut fra syklon 116 som skiller bunnfraksjonene (de tunge delvis omsatte eller uomsatte komponentene) fra toppdestillatet som er produktet. Kjøling i kjøler 116a hindrer en re-kondensering av de spaltede komponenter. Hydrobehandling lettes ved et fravær av de tyngre fraksjoner som er fjernet i syklon 116. Pr definisjon så utføres hydrobehandlingen i et fravær av enten varmekraking eller katalytisk kraking, og innbefatter en hydrogenavdeling til et molekyl. Ettersom hydrogeneringsreaksjonen er eksotermisk, så vil den tidligere beskrevne kjøleren 116a kontrollere temperaturen og hindre at produktet blir skadet hvis man får for høye temperaturer.

Faste sjiktreaktorer kan brukes for denne hydrobehandling, eller man kan bruke flytende katalysatorreaktorer. For tiden synes imidlertid at flytende katalysatorreaktorer er mest effektive ved temperaturer under 280°C, noe som skyldes at katalysatoren stivner over 280°C på grunn av en omdannelse av hydratene.

De faste sjiktreaktorene er mindre effektive med hensyn til den grad av hydrobehandling man oppnår i forhold til

flytende katalysatorreaktorer.

Utgangsmaterialet vil vanligvis være en såkalt ORA-fraksjon, d.v.s. som inneholder olje,harpiks og asfaltener, og ved atmosfærisk trykk vil den koke ved en temperatur over 537,7°C. Skjønt dette er en relativt grov beskrivelse fordi mengden

av tilstedeværende oljer, harpiks og asfalten ikke er nøy-aktig kjent, så er det ikke desto mindre en hensiktsmessig betegnelse for denne mest bestandige komponenten i en olje. Det er kjent at asfaltener kan oppløsningsmiddelekstraheres fra petroleumsrester eller fra en ORA-fraksjon, hvorved oljen og harpiksen kan behandles videre. Asfaltener er som kjent spesielt umedgjørlige for videre behandling, f.eks.

ved katalytisk omdannelse, og de utgjør således en fraksjon som enten bare kan brennes eller forkokses ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter for å utvinne alt tilgjengelig hydrogen.

En hensiktsmessig karakterisering av asfalten er at det er den delen av asfalten som er oppløselig i karbondisulfid,

men uoppløselig i parafiner, f.eks. eftan, parafinolje eller eter. Harpikser fra ORA-fraksjoner kan ekstraheres med propan. Asfalter er også oppløselige i karbondisulfid. Karbener som er bestanddeler av asfalten er uoppløselig.-i karbontetraklorid, men oppløselig i karbondisulfid. Videre vil de oljeaktige eller myke bestanddeler i en asfalt også bli betegnet som asfaltener. Disse lar seg løse i white spirit. Maltener er pentanoppløselige forbindelser, mens asfaltener er pentanuoppløselige forbindelser.

I den ovennevnte definisjonen inngår også naturlig asfalter så som petrolen, mineraltjære, jordtjære, Trinidadtjære , petroleumstjære og opprinnelige blandinger av hydrokarboner så som amorfe faste eller semifaste fraksjoner som fremstilles ved oksidasjon av residuale oljer.

Ettersom det ikke er noen fast definisjon av disse forbindelser, så som maltener eller asfalttener, så blir blandinger av disse forbindelser ofte angitt som det ene eller det andre. Videre vil de oppløsningsmidler og ekstraksjons og utfellings-teknikker som brukes i større eller mindre grad påvirke slutt-produktets egenskaper. På grunn av dette så vil oppløsnings-middel ekstraherte asfaltener, f.eks. karbondisulfidekstra-herte asfaltener som utfelles fra heptan, ikke anses som rene forbindelser, ettersom de ikke har noen spesifikke smeltepunkter men bare mykningspunkter. Mykningspunktene for asfalten kan være opp til 204,4°C og høyere. En hensiktsmessig måte å definere ORA-fraksjonen er at det er en som koker ved 537,7°C

og høyere, skjønt denne temperaturgrensen er noe vilkårlig,

og man kan også anvende lavere temperaturer, f.eks. 482,2°C, fordi det kan være ønskelig at ikke alt utgangsmaterialet de-stilleres over. En lavere temperatur på 426,6°C karakteriserer derfor bare en mindre umedgjørlig sammensetning.

Således vil f.eks. asfalten ekstrahert ved hjelp av et opp-løsningsmiddel og med høyt mykningspunkt, ha en mykningstemp-eratur på ca. 132,2 °C, en spesifikk tetthet ved 15,5°C på

ca 1.1149 og en viskositet 4060 pois ved 135°C. Den spesifikke tettheten ved 135° er 1.026, og viskositeten er 3,957 stokes eller 395.700 cST (centistokes) (stokes oppnås ved å dele poisverdien med den spesifikke tettheten ved den angitte temperatur) . Viskositeten ved 148,8°C for samme asfalten med høyt mykningspunkt er 877 pois med en spesifikk tetthet på 1.016 ved samme temperatur, og 86 000 cST. Denne asfatenen har ved 162,7°C en viskositet på 261,5 pois og en spesifikk tetthet på 1.006 noe som gir en cST verdi på 26 000.

En analyse av den ovenfor nevnte oppløsningsmiddel-ekstraherte asfaltenen er angitt i den følgende tabell:

ASFALTEN ANALYSE

Kaloriinnhold i asfalten: 47 592,9 kcal/l.

Skjønt de ovennevnte asfaltener kan ansees å være representative, så kan andre asfaltener avhengig av deres utgangspunkt ha andre egenskaper.

Basert på den ovennevnte produktanalysen fremgår det at disse produkter inneholder betydelige mengder metaller. Mengdene vil variere basert på utgangsmaterialet, og kan gå opp til 6000 deler pr. million (ppm) for vanadium, men er vanligvis bare opp til ca. 600 ppm. Nikkel og andre bestanddeler kan også

være tilstede i mengder på opp til 600 ppm. Disse metaller vil følgelig også påvirke restenes evne til å kunne behandles ved hjelp av vanlig fremgangsmåte for behandling av petroleumsrester .

Basert på forskjellige analyser vil hydrogeninnholdet i ORA-fraksjonen vanligvis ligge i området fra 13,5 til ca 7% eller lavere pr. vekt, men igjen er dette ikke en presis karateri-sering. I en petroleumsrest som kokte over 537,7°C vil hydrogeninnholdet være ca. 12,5% eller lavere. En betydelig prosent-del av "fri" karbon kan også finnes (som Conradsen karbon), d.v.s. opptil 45 vekt%. Det frie karbonet er definert som Conradsenkarbon, eller Ramsbottomkarbon, men disse analyser

er ikke identiske fordi man bruker forskjellige fremgangsmåter på å definere begrepet "fritt karbon", som i virkeligheten ikke nødvendigvis trenger å være "fritt". I ORA-fraksjonen så kan mengden av Conradsenkarbon være opp til 40 vekt% eller mere. I et hvert tilfelle vil slike karbonrester kunne la seg omdanne ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

Enhver kraking, enten denne skjer ved varme eller ved katalyse, vil gi mindre molekyler en de som var til stede i utgangsmaterialet. Et mindre molekyl vil ha lavere kokepunkt enn et større molekyl. Hydrobehandling synes ikke å gi kraking (og derved dannelse av mindre molekyler). Kokepunktstemperaturområdet synes å være omtrent det samme som før og etter behandling med hydrogen.

Hydrofining er f.eks. effektivt ved hydrogenering av olefiner til parafiner, og i eleminering av diolefiner og triolefiner i produktet ved at disse blir hydrogenert enten til mono-olefiner eller parafiner. Aromatiske forbindelser blir også omdannet til naftener ved hydrofining. Virkelige parafiner synes ikke å reagere under hydrofining.

Hydrofining kan også redusere svovel og nitrogeninnholdet i produktet. Hvis imidlertid asfaltenene, som inneholder mesteparten av nitrogenet, ikke på forhånd er kraket, så vil nitrogenet i nevnte asfaltener ikke være tilgjengelig for fjerning ved hydrofining. Graden av svovel og nitrogenfjerning tilsvarer hydrofiningen av en umettet binding (hvor intet hydrogen er tilstede i dens stilling, hvor hydrogenet innføres i mole-kylet) . De svovelholdige og nitrogenforbindelser som kan fjernes ved hydrofining er de hvor svovel og nitrogenatomene kan erstattes med hydrogen under en termodynamisk gunstig utbyttning, under dannelse av ammoniak eller hydrogensulfid og er mer mettet molekyl.

Bromtallet er et mål på produktets mål av umettethet. De lettere umettede produktfraksjonene vil ha de høyeste brom-tallene. En hydrofining av produktet vil bringe bromtallet nedover til et akseptabelt nivå, d.v.s. til en verdi mellom 40 og 50 for de fraksjoner som først begynner å koke, og opptil de som koker ved 204,4°C ( oppnådd ved destillasjon ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor).

Som nevnt tidligere kan bunnproduktene 31 utgjøre en separat parallellstrøm, som kan brukes som et utgangsmateriale, men de kan også resirkuleres fordi en ytterligere reaksjon kan føre til ytterligere komplikasjoner. Hvis bunnproduktene ikke desto mindre er vanskelige å behandle, så kan de underkastes en annen behandling av den type som er vist for tilførselen 12a, noe som er spesielt angitt på figur 2.

Ettersom mesteparten av topproduktene fra reaksjonskaret 11 behandles ved en direkte destillasjon, så vil bunnfraksjonene 12a som oppsamles i syklonen 16 eller i kar 18 være produkter, men i en mindre grad avhengig av komponentsammensetningen på petroleumen. Disse bunnprodukter kan således behandles i mindre kar basert på mengden av komponentene i de petroleums-produkter som behandles. Følgelig kan man nå behandle forskjellige blandinger av petroleumer avhengig av komponenten i bunn-produktet 12a. Størrelsen på reaktoren 30 kan variere i forhold til bunnkomponenten i petroleumen, d.v.s. de som koker ved en temperatur på 537,7°C og høyere.

Damp føres inn i reaktoren 110 og 130 i mengder som til en viss grad er avhengig av de prosukter man ønsker å fremstille. Dampmengden kan utgjøre fra 50 og opp til 100 til 130% av det innvunne produkt pr. vekt. Damp kan også tilføres i mindre mengder, d.v.s. slik at man ikke får en vesentlig forkoksing skyldes et fravær av damp, men som ville skje i reaktoren 110 og 130 hvis det ikke var tilstrekkelig damp tilstede. I mindre mengder kan således damp tilføres slik at man unngår en vesentlig forkoksning i reaktoren 110, 117 og 130 etc. Ytterligere damp kan f.eks. tilføres reaktoren 117, 130 etc. etter behov. Dampen som har et lavt trykk, vil vanligvis være overskudds-damp.

Temperaturen i reaktoren vil vanligvis være opp til ca. 650°C, skjønt den mest fordelaktige driftstemperaturen ligger under 450°C, f.eks. under 425°C. Temperaturen i de etterfølgende reaksjonskar, f.eks. 117 etc, kan imidlertid være lavere,og dette synes å gi et mer hydrogenert produkt, noe som erkarakterisert vedet lavere bromtall. De mer bestandige komponenter i reaktor 130 kan imidlertid kreve samme temperatur som i reaktor 110.

Kjølingen kan utføres ved en temperatur på 390°C eller lavere. En tredje trinns reaktor som ikke er vist på tegningen, kan ha en temperatur så lav som 170°C, eller lavere, d.v.s.ned til 125°C ( men uten kondensering av damp). Lavere temperaturer er ønskelige fordi hydrogeneringen er eksotermisk og mesteparten av hydrogeneringen utføres i nedstrøms reaktorer, mens mesteparten av krakingen utføres i reaktor 110 og mindre grad i reaktor 130.

Trykket i kar 111 og i de etterfølgende reaktorer kan holde

på atmosfærisk trykk. Skjønt overatmosfærisk trykk er mulig,

så er dette ikke hensiktsmessig. Hvis trykket ligger mellom 7,1 og opp til 10,7 kg pr. cm2 (skjønt man kan bruke opp til 25 atmosfærer), så synes det som man får en forbedret reaksjon. Det mest foretrukne forholdet er mellom 4,28 og 10,7

kg pr. cm2 når man bruker forhøyet trykk. Dampkondensasjon må unngås ved de høyere trykk. Skjønt man ikke fullt ut forstår årsaken til omdannelsen, så synes det som man får en bedre hydrogenering i nevnte trykkområde, mens et trykk utover dette området fører til økte omkostninger med hensyn til utstyr og kapitalinvesteringer.

Istedenfor en syklonseparering slik det er vist på tegningen, d.v.s. at man bruker en eller flere sykloner 116, så kan man bruke andre separasjonsanordninger for å innvinne væsken og/eller medførte produkter, og derved utføre en parallellbehandling av petroleumskomponentene, og slike andre anordninger kan være sentrifugeseparatorer, utblås-ningstromler og lignende.

Med hensyn til de materialer som kan underkastes en behandling, så kan dette være forskjellige råoljer av forskjellig opprinnelse og viskositet. Slike råoljer så lenge de har tilstrekkelig fluiditet ved behandlingstemperaturen, kan behandles og vil gi de resultater som her er beskrevet. Rester og bunnfraksjoner oppnådd ved atmosfæriske trykkbe-tingelser kan bli fremstilt ved vanlig petroleumsraffinering, kan også brukes. Alle disse utgangsmaterialer erkarakterisert vedat de har en fraksjon som koker ved en temperatur som er lavere enn 454,4°C. De deler og de reaksjonsprodukter (reaktor 110) som har et kokepunkt over 454,4°C, kan imidlertid best bli behandlet i en parallell-strøm slik dette er beskrevet her.

En ytterligere behandling av nevnte sekundære strøm vil

gi produkter med forbedret viskositet, forbedret hydrogeninnhold og bedret kjemisk struktur (d.v.s.produkter med høyere parafinisk innhold og med høyere K-verdier, eller man har fått fremstilt aromatisk polysykliske forbindelser som etterpå kan behandles for å gi ønskelige mindre olefi-nisk umettede sykliske forbindelser, samt liniære eller renete parafiniske produkter). De gassformede produkter som fremstilles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, foruten omdannelsen av umettede produkter til mer mettede produkter, bidrar ytterligere til et forbedret resultat ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

Med hydrofining av produktet ifølge foreliggende oppfinnelse fremgangsmåte for derved å redusere bromtallet og ytterligere redusere nitrogen og svovelinnholdet i nevnte produkter, så er det nødvendig å huske at hydrofining ved lavere temperaturer ikke synes å "krakke" produktet i særlig betydelig grad, og derved danne mindre molekyler, noe som igjen ville redusere kokepunktsområdet. Hydrofining av produktet vil gjøre ytterligere opparbeiding, f.eks. ved krakking ( slik dette bestemmes ved lavere temperaturområde for kokepunktet, noe som skyldes dannelsen av mindre molekyler), mer vanskelig på grunn av at prosessen tilsynelatende ikke er i stand til å krakke parafiner.

Hydrofining bør derfor være den avsluttende del av foreliggende fremgangsmåte og bør ikke brukes før man har fått oppnådd den forønskede molekylstørrelse ved hjelp av "krakkingen" ifølge foreliggende fremgangsmåte. Således kan vakuumrester først krakkes til mindre molekyler under mindre belastende betingelser, hvoretter de mer bestandige ester, d. v. s .'strømmen 112a, kan krakkes under passende belastende betingelser som ikke påvirker hovedproduktene. Det resulterende produkt har et nedsatt temperaturområde med hensyn til kokepunkt. En molekylstørrelsereduksjon på denne måten fører også til en reduksjon av svovel og nitrogeninnholdet i topproduktet sammenlignet med det man finner i utgangsmaterialet.

De resulterende mindre molekyler som utgjør de "krakkede" sluttprodukter inneholder ikke den høye mengde nitrogen som man finner i utgangsmaterialet. Nitrogenet vil normalt være konsentrert i de tunge asfaltendeler av petroleumsrestene. Metaller bindes gjennom nitrogenbindingen til metylengruppene i porfyrinstrukturen i asfaltenene, og de vil således kunne skilles ut ved nevnte parallellbehandling. Metaller og nitrogen som er bundet til den sentrale porfyrinstrukturen i asfaltenene er nesten ikke til stede

bare tilstede i små mengder av toppdestillatproduktet,

som er avledet fra vakuumrester inneholdende asfaltener,

og de er blitt relativt konsentrert til asfaltendelen i råoljen som dannet nevnte vakuumrester. Metallene og nitrogenene er mer konsentrert i nr. 1 bunnfraksjonene, d.v.s.112a, som ikke utgjør en del av toppdestillatproduktet. Svovelinnholdet vil ikke nødvendigvis bli konsentrert i asfaltendelen av petroleumsrestene. Harpiksdelen i restene kan inneholde så mye som 5 vekt% svovel.

Med hensyn til katalysatorne som enkelte ganger kalles reagenser, så brukes disse i en slik form at de gir de forønskede resultater, d.v.s. tilstrekkelig spalting av bindingene i første og ytterligere parallelle strømsreak-torer, og i den endelige hydrogeneringen. Resultatene oppnås ved at utgangsmaterialet belastes passende, men ikke for sterkt, med de katalysatorer som her er beskrevet,

og disse vil bli beskrevet med henvisning til de oppnådde resultater. Videre vil de forbehandlede mer bestandige komponentene bli passende belastet i en parallellstrøm. Blandinger av katalysatorer kan også være meget ønskelige for råoljer og deres rester, eller for blandinger av råolje basert på forskjellige råoljekomponenter.

En egnet passende belastningskatalysator for reaktor 110

er betegnet katalysator A, og kan fremstilles på følgende måte. Et mol kaliumhydroksyd oppløses enten i etanol eller metanol, fortrinnsvis i etanol, eller i etanol og metanol-blanding, mindre fordelaktig på grunn av dårligere opp-løselighet, i 1-propanol eller 1-butanol. Oppløseligheten av katalysatorproduktet er lavere i de to sistnevnte alkoholer, og man må derfor bruke større mengder av alkanolen hvis disse to typer alkoholer anvendes. Alkanolen kan være en absolutt alkanol, skjønt man også kan bruke 95% etanol.

Kaliumhydroksydet oppløses i denne oppløsningen og reageres så med hydrogensulfidet' som bobles gjennom oppløsningen. Etter metning vil katalysator - alkoholblandingen bli innvunnet og alkoholen utskilt ved vakuumdestillasjon. Resi-dumet vil være katalysatoren. Når man bruker en blanding av oppløsningsmiddelet så vil typisk 1 mol kaliumhydroksyd bli oppløst i 200 cm3 etanol og 130 cm3 metanol. Typisk, vil man bruke pellets av kaliumhydroksyd av analysekvali-tet (ca. 86% KOH), absolut etanol eller 95% etanol og absolut metanol. Som nevnt ovenfor kan mengdeforholdet i etanol og metanolblandingen varieres. Oppløsningen fordampes i vakuum inntil man ikke kan fjerne noe gjenværende alkanol. Disse katalysatorer synes å være best egnet for spalting, da spesielt spaltning av de mer bestandige komponenter, og de kan derfor brukes i passende mengder eventuelt sammen med andre katalysatorer for å oppnå den forønskede gradiav spaltning.

Katalysatoren kan være ubåret i den første trinns reaksjon, men det er mest fordelaktig både for første og etterfølg-ende trinn at katalysatoren er avsatt på et underlag,et såkalt nett.

Med hensyn til katalysatorunderlag så vil disse fortrinnsvis bli anvendt for å øke overflatearealet. Som egnede katalysatorunderlag kan man bruke spineller, f.eks.kromit spinel (CrO), og mest fordelaktig porøst metall, f.eks. rustfritt stål av tilgjengelige AISI kvaliteter og lignende. Sistnevnte oppnås ved at man sintrer meget fint siktede ensartede,pulveriserte,metallurgiske partikler, eller de kan fremstilles som tynne plater oppnådd ved å utlute de utlutbare bestanddeler i tynne (d.v.s.3 mm tykke) plater, hvorved man tilveiebringer små interkommuniserende passasjer. Ett metallunderlag kan f.eks. fremstilles ved at man fintrer meget fine nett, d.v.s. 0,2 til 5 mm tykke, og skjærer disse opp ilengder på fra 2 til 5 mm. Andre underlag som kan brukes er aluminiumoksyd med porestørrel- ser som varierer fra 50 til 350Ångstrøm eller endog opp til 1000 Ångstrøm, men disse må beskyttes slik det er for-klart i det etterfølgende. Skjønt behandlingen i de etter-følgende reaktorer kan være mindre krevende med hensyn til underlagets egenskaper, så vil behandlingen i den første trinns reaktor i overenstemmelse med foreliggende oppfinnelse, fortrinnsvis utføres med en katalysator plassert på et sterkt inert underlag, så som et porøst metallunderlag som kan ha porestørrelse på opptil 3500 Ångstrøm eller større, d.v.s.at underlagets volum kan utgjøres av fra 10% metall og 90% porer, skjønt metallet også kan utgjøre opp til 25 volum% av underlaget.

I alle reaksjoner vil katalysatoren reagere i et fravær av oksygen. På lignende måte må katalysatoren avsettes på underlaget i et fravær av oksygen, noe som også er tilfelle når de flyktige forbindelser skal drives ut av underlaget.

Katalysatoren og underlaget vil etter at de flyktige forbindelser er drevet av bli oppvarmet til en passende temperatur, mellom 320 og 450°C eller endog opp til 560°C. Katalysatoren vil være sterkt festet til underlaget og kan således brukes i en såkalt spinnende buereaktor, en kokende sjiktreaktor eller en fluidisert sjiktreaktor.

Hvis underlaget blir for sterkt angrepet av katalysatoren, noe som kan skje med aluminiumoksyd i første trinns reaktor, så bruker man følgende fremgangsmåte. Den ovennevnte katalysator fordampes til betydelig tørrhet, oppløses i glyserol, hvoretter glyserol - katalysatorblandingen avsettes på aluminumoksydunderlaget. Andre mindre resistente underlag som kan angripes av katalysatoren, f.eks. så som molekylære siler, behandles på lignende måte. Slike molekylære siler vil vanligvis være av Y og X, f.eks. YL-82 typen, med lavt natriuminnhold (tilgjengelig fra Union Carbide, Danbury Ct eller et sammenlignbart underlag fra fra Mobil Oil, New York, NY). De molekylære siler funksjonerer imidlertid i dette tilfellet som et underlag for katalysatoren, d.v.s. for å øke katalysatorens kontakt-areal.

Glyserol - katalysatorblandingen vil etter avsettning på underlaget progressivt oppvarmes til ca. 560 °C, hvorved de flyktige forbindelser blir drevet av.

Glyserol kan altså først avsettes, oppvarmes til ca. 200°C, hvoretter katalysatoren avsettes på underlaget med glyserol (etter at underlaget er avkjølt), hvoretter produktet oppvarmes til den forønskede temperatur.

Reaksjonen i første reaktor kan skje ved en høy temperatur, d.v.s fra ca. 320 til ca. 450°C, skjønt man har brukt temperaturer på opp til 560°C, og endog opp til 650°C. For asfaltenene vil det foretrukne temperaturområdet være på

ca. 360 til 430°C, og det synes som om temperaturområdet fra 390 til 425°C er et meget godt driftsområde.

For disse katalysatorer må reaksjonen alltid utføres i nærvær av damp for å lette hydrogeneringen, hydrokrakking etc. Dampen brukes i et minimumsforhold på ca 27 vekt% basert på vekten av utgangsmaterialet, enten dette er en ORA-fraksjon, en råolje, petroleumsrester etc. Omvendt må den vannmengde som tilsettes i form av dampen ved driftsr temperaturen økes eller nedsettes basert på den forønskede grad av hydrogenering (som også finner sted i den første reaktoren i en viss grad). Hvis man ønsker mer hydrogenering må man tilføre mere damp, men vanligvis vis dampmengden ikke overstige 85 vekt% i forhold til utgangsmaterialet, skjønt 130 vekt% kan brukes basert på det hydrogenerte produkt som taes ut (hvis den gassformede fraksjon som fremstilles blir anvendt til en væske-ekvivalent). Sagt på en annen måte så må den anvendte vannmengden bestemmes ved at man subtraherer hydrogeninnholdet i utgangsmaterialet fra hydrogeninnholdet i det forønskede produkt på vekt-basis og multipliserer mengden med 9(ettersom vann utgjør 1/9 av hydrogenvekten). Typisk vil opp til 30% overskudd bli injisert i den første reaktoren.

Hvis vann ikke tilføres reaktoren i form av damp, eller avbrytes for en eller flere årsaker, så vil man lett få en koksdannelse. Karbon vil således bli avsatt eller utviklet ved en fremgangsmåte som tilsvarer katalytisk varmekrakking, og i dette tilfellet vil katalysatoren virke som en krakk-ingskatalysatoaf, skjønt med en viss fordel på annet vis (fordi denne katalytiske varmekrakking skjer ved en relativt lav temperatur, d.v.s. ca 320°C), men langt mindre effektivt enn når den funksjonerer i nærvær av damp som en hydrogene-rings katalysator og/eller som en spaltningskatalysator. Som nevnt tidligere kan det skje en viss koksdannelse, men dette skjer i en meget liten grad.

Avbrudd eller utilstrekkelig damptilførsel vil også gi

en produksjon av spesielt tunge produkter i reaktoren 110. Det er derfor viktig at damp tilføres kontinuerlig på en passende måte til reaktoren og at dampen blir jevnt for-delt (d.v.s. at det ikke er noe rom som er fritt for damp og/eller reagens).

Ikke desto mindre skal det nevnes at for stor dampmengder også vil hindre at reaksjonen går i ønsket retning, noe som antagelig skyldes at man får en for sterk medføring av delvis omdannede produkter.

Hvis karbon blir avsatt av en eller annen årsak, så vil dette typisk være på de varme punkter, så som de opp-varmede reaktorveggene eller på katalysatorunderlaget. Reaktoren 10 blir fortrinnsvis derfor drevet adiabatisk. Karbonavsetninger på katalysatoren kan drives av d.v.s kan omdannes til brukbare produkter ved ekspandering overfor damp i tilstrekkelig tidsrum uten at man til-fører ytterligere utgangsmateriale, og deretter vil katalysatoren igjen kunne brukes for fremstilling av forønsk-ede produkter. En tilsetning nå og da av hydrogensulfid eller svovel vil ofte være fordelaktig, da spesielt for utgangsmaterialer med lavt sulfidinnhold, d.v.s. for ikke kororderende råoljer.

Videre har man funnet at hvis temperaturen, f.eks. i for-bindelse med overnevnte katalysator, økes til mellom 320 og 420°C, avhengig av utgangsmaterialets sammensetning (når f.eks. denne inneholder en vesentlig del av asfaltener) så skjer det en eksotermisk reaksjon ved ca. 440°C. Denne reaksjonen kan heve temperaturen til opptil 600°C, men det vil også være avhengig av den dampmengde som til-føres. Mer damp vil i disse tilfeller har en tendens til å gi lettere karbonprodukter. For høye temperaturer er ikke ønskelig, og det er foretrukket at temperaturen holder seg under 440°C.

I annet trinns reaktor, som er vist som nr. 17 på figur 1 eller som 117 på figur 2, og hvor det skjer ytterligere reaksjoner, bør produktene fra første reaktor med fordel raskt kunne avkjøles til ca. 250°C i nærvær av en katalysator, vanligvis til temperaturer på omkring 250 til 390°C. Produktets kvalitet vil øke når prosessen drives ved temperatur på opp til 430°C, fortrinnsvis 425°C,

men omdannelsen vil tilsynelatende ikke øke etter at temperaturen har passert 390°C. Kjølingen i kjøler 16a utføres på en slik.måte at dampen ikke kondenserer og påvirker reaksjonen. De lettere fraksjonene, d.v.s. hydrogenerte produkter vil ikke kondensere.

Den katalysator som brukes i annen reaktor 17 eller 117

er ig-en fortrinnsvis en båret katalysator, men kan også være ubåret, og brukes for behandling av dampformede eller gassformede produkter. En typisk katalysator for annet trinn reaksjon, d.v.s. reaktor 17 eller 117, er en mindre belastende katalysator B. Denne katalysatoren kan fremstilles ved at man oppløser kaliumhydroksyd enten av teknisk eller ana-lystisk kvalitet, d.v.s. opp til 86% kaliumhydroksyd, i absolutt eller 95% etanol eller metanol (fortrinnsvis etanol) og mettet med hydrogensulfid, men uten avkokning av alkanolen, hvoretter man oppsamler og kondenserer en eventuelt alkanol som damper av i et etterfølgende kar. Andre kar hvor det skjer en reaksjon kan være nedstrøms for å oppsamle hydrogensulfidet. Når det siste karet inneholdende KOH viser en reaksjon, så stoppes reaksjonen i alle oppst-rømskar.

Hvis reaksjonen videreføres i andre reaktorer, f.eks. 17 eller 117, så vil fordelene ved foreliggende fremgangsmåte ligge i den kombinasjon som oppnås ved en umiddelbar av-kjøling av reaksjonsproduktene fra det første trinns reaktorer til ca. 300°C, fortrinnsvis 250°C, i nærvær av en katalysator, hvoretter man gjennomfører disse reaksjoner på første trinns produkter i dette andre trinn. For dette formål har man funnet det spesielt fordelaktig å la katalysatoren være plassert på et egnet underlag. Disse underlag kan være de samme som for katalysatoren i første trinn,

men i et hvert tilfelle må underlagene være inerte under spesielle reaksjonsbetingelser som hersker i reaktoren, f.eks. reaktor 17 eller 117, eller 130. Disse andre trinns reaktorer 17 eller 117 kan være fluidiserte sjiktreaktorer ( sirkulerende, fluidiserende sjiktreaktorer, eller delvis sirkulerende eller statisk fluidiserete sjiktreaktorer), faste sjiktreaktorer eller væskesjiktreaktorer. Reaktor 30 kan også være en kokende sjiktreaktor eller en fluidisert sjiktreaktor eller en sirkulerende fluidisert sjiktreaktor .

Man har funnet det akseptabelt at man i annet trinns reaktorer, d.v.s. 17 eller 117 bruker underlag av den type som vanligvis er tilgjengelig, f.eks. aluminiumoksyd - alumin-iumoksydsilikater av en fast zeolit type, f.eks. en molekyl-ær sij, hvor natriumn eller kaliumet i zeolitten er utbyttet med ammoniak. F.eks. kan man egnet bruke zeolitter av type X eller Y (10 og 13). Det er foretrukket å bruke molekylære siler av zeolittype Y, og av disse er det spesielt fordelaktig å bruke molekylære siler med lavt natrium-forhold (d.v.s. ca. mindre enn 1,0% Na20). Det molare forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd i disse zeolitter er større enn 3 til 1, d.v.s. ca. 5 til 1, og Na20 innholdet er ca. 0,2 vekt%. Slike zeolitter er tilgjengelige fra flere kommersielle kilder, enten i form av pulveraktige kuler, sylindriske ekstrudater eller av annen egnet størrelse, f.eks. ekstrudater eller kuler med en diameter på ca. 3 mm. Skjønt det er blitt antydet at slike underlag kan forgiftes eller ødelegges av alkalimetaller, slik de opparbeides ved den etterfølgende fremgangsmåte,

så har det vist seg at disse underlag ikke desto mindre er fordelaktige for en avsetning av de her beskrevne alkali-sulfidreagenser. Slike underlag kan også brukes i første trinns reaktor 10.

Andre zeolitter er den ELZ-L zeolitt av kaliumtypen som er beskrevet i US PS 3 216 789, og de silicatforbindelser som er beskrevet i US PS 4 061 724. Sistnevnte har en poredim-ensjon på ca. 6 Ångstrøm. Andre underlag kan f.eks. være de som er beskrevet i GB PS 1 178 186, d.v.s. med et meget lavt natriuminnhold, d.v.s. vanligvis mindre enn 7 velt%, f.eks. ELZ- -6, eller ELZ-E-6, E-8 eller E-10. Andre underlag som kan brukes er mordenit og erionit med meget lavt natriuminnhold, som fremstilles ved ammoniakutbyttning og av den kalsinerte typen. Av de ovennevnte molekylære siler vil type Y med meget lavt natriuminnhold, d.v.s. 0,15 vekt%, og utbyttet med ammoniak, være tilgjengelig under varemer-ket LY-Y82 fra Linde Division, Union Carbide Corporation, Danbury, CT,Mobil Oil Corporation, New York, NY, og andre kommersielle firmaer. I et hvert tilfelle må stabiliteten og holdbarheten på disse molekylære siler som et underlag prøves under reaksjonsbetingelsene, og det bør undersøkes hvorledes katalysatoren funksjonerer i annet trinns reaktor .

Fremgangsmåten for fremstilling av underlag som skal brukes i annet trinns reaktor er følgende. Zeolittekstru-dater med lavt natriuminnhold og ammoniumutbyttet, f.eks.

i form av pulvere eller sylindre, stjerner, ringer, kuler etc, eller ekstrudater med en størrelse på ca. 3 mm til 6 mm eller lignende, behandles med glyserol eller lignende polyhydroksyalkan- forbindelser, f.eks.delvis omsatte poly-hydroksyforbindelser så som heksahydroalkaner, ved først å impregnere de nevnte produkter i en reaktor som er lukket. Deretter, f.eks. om man bruker glyserol, oppvarmer man produktet og fjerner dekomponeringsprodukter fra pulv-rene eller produktet, ved temperaturer fra romstemperatur og opp til 265 eller 280°C, eller endog opptil 560°C,

hvor det skjer en reaksjon. Det reagerte underlaget blir så siktet, silt og avkjølt i en lukket beholder hvis temperaturen har vært brakt opp til 5 6 0°C.

Når det ovenfor beskrevne underlag er avkjølt, blir det impregnert med en katalysator med generell form K^S^

(empirisk), og denne katalysatoren er akseptabel, men ikke spesielt god for spalting. Skjønt katalysatoren er betegnet ved empirisk formel, så vil den spesielle fremgangsmåte som brukes for fremstillingen bestemme katalysatorens funksjon. Følgelig kan man fremstille forskjellige katalysatorer med samme empiriske formel, men med sterkt forskjellige egenskaper og forskjellige utgangsmaterialer som behandles vil gi forskjellige produkter. Denne katalysatoren som betegnes som katalysator C, fremstilles ved at man oppløser 6 mol KOH i 4,5 til 7,5 mol vann uten at

man anvender ytre oppvarming, hvoretter man tilsetter en mindre mengde av en alkanol, f.eks. 2 til 2,5 cm 3 metanol eller etanol pr mol KOH.Deretter tilsetter man 4 mol elementært svovel til den forutnevnte oppløsning som da vil reagere eksotermisk. Deretter tilsetter man en passende mengde svovel for justere katalysatoren til det forønskede svovelnivå, noe som skjer ved at man tilsetter ekstra svovel slik at det dannes et empirisk sulfid, d.v.s fra<I>^<S>,K^ S ^ ^ til K2S2 5'°9nerved inngår K2S5'avhengig av den forønskede produktsammensetning. For å

få mer gass i produktet, bruker man mindre svovelmettede forbindelser. Hvis man ønsker mere væskekomponenter i produktet, bruker man mer svovelmettede forbindelser.

En annen katalysator, d.v.s. katalysator D, fremstilles

på følgende måte. Et mol KOH oppløses i 1,0 mol vann under kraftig røring. Deretter tilsetter man 2 ml metanol eller etanol umiddelbart etter at kaleluten er oppløst. Deretter tilsetter man 2/3 mol elementært svovel og det skjer da en kraft reaksjon. Katalysatoren justeres til det forønskede empiriske svovelinnhold ved å tilsette passende mengder svovel under ytterligere røring, d.v.s. 1/4 til 2/3 mol svovel i forhold til det empiriske svovelinnholdet i K2S, d.v.s. at fra 1/4 til 2/3 mol av oppløst svovel vil gi K^S1 5, mens 1/2 til 2/3 mol vil gi K2S2 Q etc, og her inngår andre passende fraksjoner. Katalysatoren kan således variere fra KnS„ . til K_S_ c eller endog opp til K»SC.

z 1 , 12.2. , D ^5 Katalysatorer med lavt svovelinnhold, f.eks. K2S^ er gode splittingskatalysatorer når de blandes med katalysator A, og er en god katalysator generellt for mindre belastende behandlinger av råolje. Denne katalysatoren er også en hydrogeneringskatalysator..Katalysator A vil vanligvis blandes med fra 3 til 25%, men typisk mindre enn 10 vekt% av katalysator D.

Når katalysatoren er fremstilt, blir den vakuumfordampet til en strømmende suspensjon. Den blir så helt over det glyserolbehandlede og avkjølte ekstrudrat som beskrevet ovenfor,(d.v.s. hvis underlaget er blitt oppvarmet til 300°C eller høyere) under meget lavt vakuum, deretter rørt og tørket. Katalysatoren blir så siktet når den er tørr,

og deretter ført inn i annet trinns reaktor som er renset for luftoksygen, når den skal brukes som en hydrogenerings-katalysator.

En annen fremgangsmåte for å beskytte underlaget, hvis et glyserolbehandlet underlag er oppvarmet til mellom 260°C

og et dekomponerings punkt (noe som indikerer ved en betydelig nedsettelse av det flytende kondensat som oppsamles)

er av den ovenfor beskrevne katalysatorsuspensjon, tilsettes og karret dekkes og oppvarmes til minst 440°C, d.v.s opp til 560°C. I et hvert tilfelle vil katalysatoren bli kalsi-nert over den temperatur ved hvilken den brukes.

En annen fremgangsmåte er å blande glyserol, d.v.s. opp til 88 ml glyserol til ca. 1 mol av en katalysator i oppløsning, eller ved å blande de ovennevnte katalysatorblandinger med glyserol. Blandingen av glyserol og katalysatorer oppvarmes for å drive av vannet og/eller alkoholen, hvorved man får en glyseroloppløsning av katalysatoren. Temperaturen drives så opp til 190°C. Blandingen helles så over underlaget og under røring oppvarmes den til minst 450°C, eller endog opp til 560°C. Den bårede katalysator vil da ha en meget ube-hagelig lukt. Den må fremstilles under lukket, godt isolert betingelser.

For bruk i en første trinns reaktor på ca. 4 liter sammen med en annen trinns reaktor, kan man tilsette ca. 2/3 mol av det bårede katalysator (K basis) til den andre reaktoren. Således kan f.eks. en aluminiumoksydbåret (empirisk)

katalysator tilsettes den annen trinns reaktor.

En annen katalysator, d.v.c.katalysator E, er en ikke-båret eller båret katalysator som er i stand til å nedsette molekylstørrelsen på produktet fra første trinns reaktor (eller når den brukes i annet trinns reaksjon. Katalysator E kan fremstilles ved å tilsette et tørket KHS pulver

eller suspensjon i passende molporsjoner (basert på den forønskede molekylstørrelse på produktet) til en hver av de ovenfor beskrevne reagensblandinger, d.v.s. A,B,C eller D. Man kan enten bruke bårete eller ubårete former av katalysatoren. D.v.s. at man tilsetter fra 1,5 til 1,3 mol på molar basis av K av nevnte KHS til f.eks. K2S (empirisk) sulfid eller K„S1 (empirisk) , og molekylstørrelsen på produktet vil avta under disse tilsetninger av KHS.

Når fremgangsmåten gjennomføres med disse bårete katalysatorer i annet trinns reaktor, så bør man utføre passende justeringer, f.eks.med K^ ^ller ^S^^ 5 for å få mer hydrogenering, mens K2S2gir større molekyler ( også mer destillat på mindre gass). Disse reaksjoner utføres i temp-eraturområder fra 113 til 440°C. Lignende katalysatorjuster-inger kan utføres i andre reaktorer, d.v.s. når man bruker flere enn en annet trinns reaktor 17 eller 117.

I et hvert tilfelle vil første trinns reaksjon bli gjennom-ført med en nærere spesifisert reagens for derved å oppnå den forønskede grad av spalting av de mer bestandige og umedgjørlige komponenter, d.v.s. rester av en råolje, en ORA-fraksjon og da spesielt asfaltener. I en parallellbehandling vil de ikke omsatte umedgjørlige forbindelser så behansles katalytisk for å oppnå en videre grad av spalting. Den totale kombinasjon i prosessen i videre trinn, d.v.s. eventuelt et annet, tredje, fjerde etc. trinn, vil være avhengig av første trinns reaksjon og hvor store mengder

man fjerner av uomsatte bestanddeler.

Den mengde av katalysator som avsettes på underlaget er

fra 4M av katalysatoren (K basis) til ca. 0,5M eller kan være så lav som 0,1M (K basis) pr 500 cm 3 av underlaget.

En annen basis som ikke er helt ut identisk, er at katalysatormengden er ca. 20 g pr 300 cm3 underlag, men kan variere fra 3 eller 5 g reagens pr 100 cm3 underlag til ca. 25 til 30 g pr 100 cm3 underlag.

Vanadiummetallet kan fjernes fullstendig fra petroleums-utgangsmaterialet, og det tyngste produktet kan inneholde i alt vesentlig alt vanadium. Hvis man gjennomfører reaksjonen med de foreliggende katalysatorer, så vil vanadium bare kunne påvises i meget små mengder eller ikke i det'hele tatt i bunnfraksjonen fra reaktor 2, d.v.s. produkt 18. Fjerningen av nikkel lettes hvis noe av reagensen er tilstede i hydrosulfidformen. Det skjer ingen reaksjon mellom alkalimetallsulfider og nikkelsulfider, men det er en oppløselighetsreaksjon i et nærvær av alkalimetall-hydrosulfider og nikkelsulfider. Nikkel (og jern) danner komplekser så som ferriter med alkalimetallsulfider - hydrosulfider. Disse komplekser blir umiddelbart hydroly-sert i flytende vann og vil danne et bunnfall av jern eller nikkel hydroksyder. I flytende vann vil vanadiumkomplekset med katalysatoren være lett oppløselig og stabilt. Jern vil normalt være tilstede i restene etter destillasjons-bestemmelser, i mengder på mellom 3 og 5 ppm, men mengden vil selvsagt være avhengig av mengdene i de opprinnelige utgangsmaterialer.

Vanligvis vil katalysatorene for annet og ytterligere trinns reaksjon være hydrosulfider og sulfider, d.v.s. monosulfider og polysulfider av elementene i gruppe 1A i det periodiske system som er forskjellig fra hydrogen, og de kan fremstilles fra en alkanoloppløsning som er beskrevet ovenfor.

Skjønt man for det ovenfor angitte formål kan bruke

natrium, kalium, rubidium og lisium, så vil det vanligvis være mest fordelaktig å bruke natrium og kalium. Av disse to er kalium å foretrekke. Skjønt rubidiumforbindelser er akseptable, så vil rubidium sammen med lisium ikke være fordelaktig å bruke på grunn av prisen. I første trinns reaktor kan imidlertid rubudium være meget fordelaktig i en blanding av rubidium, kalium og natrium i følgende mengdeforhold: 14% rubidium, 26% kalium og 60% natrium-sulfider, basert på det elementære metall pr vekt. Forholds-området for den forannevnte blandingen er 1:1,5-2,5:3.5-4,5, henholdsvis, men disse sammensetninger må fremstilles på samme måte som angitt for katalysator A. De anvendte katalysatorer er vanligvis i form av hydrater, men en mindre mengde av katalysatoren er tilsynelatende i form av et alkanolat (hydratanalogt) d.v.s. opp til 15%, men vanligvis mindre enn 10% eller endog mindre enn 5%. Alkalimetall-tionater er også tilstede som mellomprodukter. Hydratet (og alkanolater) av disse forbindelsene er meget komplekse og underkastes en rekke overganger under oppstartingen av reaksjon. Det synes som om et nærvær av blandete hydrater og alkanolater er nødvendige for å oppnå de beste resultater. Det har ikke vært gjort noe forsøk på å undersøke hvorledes disse overganger skjer, eller hvorledes den virkelige struk-turen er under de angitte reaksjonsbetingelser for sulfider, hydrater, alkanolater,tionater eller blandinger av disse forbindelser. Det er imidlertid tilstrekkelig å kunne angi at den tilsatte katalysator kan være en blanding av en rekke hydrater og/eller alkanolater, eller en autetisk blanding av forskjellige hydrater og/eller alkanolater, men i et hvert tilfelle må den angitte spaltingskatalysator brukes på de mer bestandige forbindelser.

På lignende måte vil det under reaksjonen være en indre omdannelse av de svovelholdige forbindelsene av sulfidene, og det er ikke gjort noe forsøk på å beskrive denne indre omdannelse.. Hvis imidlertid som nevnt ovenfor, tilførsels-materialet til første trinn inneholder betydelige mengder av bestandige komponenter, d.v.s. asfaltener av forskjellig molekylstørrelse, harpikser og oljer så som suspenderte oljer, d.v.s. mer enn 50 vekt%, og heri kan inngå opptil 95% av en fraksjon som koker over 537,7°C,

så er det nødvendig at man i første trinns reaktorer i det minste har en del av den spesifikke katalysator A

slik den er definert ovenfor. Etter hvert som prosents-satsen av de mer bestandige forbindelser i utgangsmaterialet avtar, jo mindre trenger man å bruke av katalysator A. Også for tilførselsmaterialet 12a er det anbefalt å

bruke katalysator A. Denne katalysator kan også tilsettes andre katalysatorsammensetninger avhengig av de forønskede bindinger man ønsker å spalte (slik dette kan karakteriseres ved produktets API-tall, viskositet, etc), uten at man får for sterk gassproduksjon. For nr.1 bunnfraksjonen, d.v.s. strøm 12a, så er det foretrukne reaksjonskar en kokende sjiktreaktor, eller en rørt bur eller kurvereaktor, skjønt man kan bruke en fluidiserende sjiktreaktor eller en fast sjiktreaktor. En annen katalysator for tilførsel 12a er katalysator B med 5 vekt% (på elementær K-basis) av KHS eller erstattet i de samme mengder med opp til 95% av katalysator A. Rekkefølgen for katalysen for bindingsopp-spalting av mer bestandige forbindelser er følgende: Katalysator A (etanolfremstilte forbindelser); katalysator

A (metanolfremstilte forbindelser); Katalysator A (etanol-metanolfremstilte forbindelser); Katalysator A + B (blanding av 50% eller mer av katalysator A på K-basis mol); Katalysator D; katalysator E (ca. 1/3 mol tilsatt KHS); katalysator B, og til slutt katalysator C. Selvagt vil økende mengder av KHS til katalysatorene øke deres krakkings-evne.

Rekkefølgen med hensyn til katalyse for hydrogenering er følgende: % katalysator A + KOHpå molar basis, så tilsatt den andre halvparten av katalysatoren A (meget eksotermisk hydrogeneringsreaksjoner); katalysator C med KHS blanding (basert på den nødvendige grad av spaltning); katalysator

B + A (50% eller mer av katalysator B på K mol basis), og katalysator B.

Det skal understrekes at de ovennevnte diskusjoner og be-skrivelser så vil de forskjellige karbonholdige utgangsmaterialer og deres komponenter bli betegnet som bestandige på basis av hva som har vært vanlig tidligere. Som en sammen-ligning kan det angis at foreliggende fremgangsmåte utføres ved lavere temperaturer og lavere trykk, og er i stand til å omdanne alle tidligere kjente bestandige forbindelser med stor fordel og med stor letthet. Ettersom karbonholdige utgangsmaterialer og deres komponenter imidlertid har forskjellige "bestandig" natur i følge den foreliggende fremgangsmåte, d.v.s. at parafinen er de mest bestandige mens asfaltener og aromatiske forbindelser ikke er særlig bestandige, så bygger foreliggende oppfinnelse på at foreliggende fremgangsmåte i en passe rekkefølge ved hjelp av passende katalysator kan behandle alle komponenter i disse karbonholdige utgangsmaterialer, og at fremgangsmåten erkarakterisert vedat man oppnår utbytter som tidligere var uoppnåelige når man behandlet disse karbonholdige utgangsmaterialer.

I de følgende eksempler er det beskrevet forskjellige reaksjoner. Oppfinnelsen er ikke begrenset til de angitte eksempler som kun er gitt for å illustrere oppfinnelsens anvendbarhet.

Eksempel 1

En asfalten med høyt mykningspunkt på 132,2°C slik denne er beskrevet i det etterfølgende, og av en oppløsnings- middelekstrahert type, ble behandlet med den følgende reagens for fremstilling av produkt A. Katalysatoren var katalysator A som breskrevet tidligere. Når produktet fra første trinns behandlete asfaltener ble omsatt i annet trinn, ble produktet identifisert som B. Annet trinns katalysator var den samme som i første trinn. Ingen av katalysatorene var plassert på et inert underlag.

132,2°C - mykningspunkt

§ Aromatiske forbindelser og olefiner ble ikke klart skillt i kolonnen, noe som skyldes en tung fraksjon som ble destillert over 315,5°C.

De ovennevnte data indikerer klart en betydelig forbedring med hensyn til produktenes tetthet og viskositet, en drama-tisk økning av hydrogeninnholdet og en betydelig fjerning av de tilstedeværende metaller fra de senere fraksjoner.

De følgende eksempler viser de oppnådde resultater. Utgangsmaterialet var oppløsningsmiddelekstraherte asfaltener av den typen som er definert ovenfor, og i eksempel 1.

Alle forsøk ble utført på produksjonsbasis i en rørt tank-reaktor. Reaktoren hadde en diameter på 15,8 cm og en høyde på 25 cm. Den var utstyrt med en rører og en dampdusj.

En dampgenerator, som var forbundet med vanlig drikkevann dannet damp ved 2,58 kg/cm2. Dampen ble ført gjennom et rør med indre diameter på 9,5 mm til nevnte dusj og ble tilført ved atmosfærisk trykk. Imidlertid kan reaktoren anvende trykk fra2atmosfære til 5 atmosfærer eller andog høyere, alt etter behov.

Selv dusjhodet hadde en diameter på 8,9 cm og hadde en rekke hull, som rettet dampen oppover. Dusjen var plassert i bunnen av reaktoren.

Den ble anvendt en rører i reaktoren når man brukte katalysatorer uten inert underlag. Motoren var plassert direkte over reaktoren. Over reaktoren hadde man en pakning som røreaksen gikk igjennom. Røreren var av en dobbelttype, og utstyrt med bøyde blader. Røreren kan imidlertid erstattes med kurver hvor man har plassert en båret katalysator slik dette er beskrevet tidligere. I dette tilfelle plasserte man 4 kurver inneholdende den bårete katalysator på selve røreaksen. Kurvene og røreaksen hadde en total diameter på ca. 15,8 cm. Kurvene var 15 cm høye og hadde en tykkelse på 1,25 cm. Den umonterte kurven, er et rektangel med en dypdepå 1,25 cm.

Gjennom den ovennevnte pakning på toppen av reaktoren går

det også et stigerør som leder ut destillater fra reaktoren,

et trykkutjevningsrør som innbefatter en ventil som åpner seg ved et trykk på 2,15 kg pr cm2, og et uttaksrør for uttak av reaktorens innhold. Ovennevnte trykkutjevningsrør kan også brukes for å fylle reaktoren med fast utgangsmateriale.

Vanligvis vil det være plassert to termokupler på toppen av reaktoren. Den ene termokuppelen måler temperaturen i den nedre del av reaktoren, mens den øvre termokuppel måler temperaturen i den øvre halvdel av reaktoren.

Stigerøret består av en ledning som er ca. 22,5 cm høyt og

har en indre diameter på 18 mm.

Annet trinns reaktor er et rør med en indre diameter på 3,25 cm og en lengde på 30 cm. Reaktorens kapasitet er 347 ,5 cm3. Denne reaktoren er utstyrt med tre varmeelementer. En termokuppel kontrollerer hver av varmeelementene gjennom kontroll-anordninger som er plassert på en bærbar anordning.

Gasser og damper går opp igjennom annet trinns reaktor og føres så ned gjennom en 40 cm's lang glassboblekjøler. Denne kjøleren er ikke vannavkjølt.

Den første kjøleren er plassert vertikalt og bunnen av kjøleren er knyttet til en 500 cm3 oppsamlingskolbe. Kolben holdes normalt på 2 4 0°C ved hjelp av en varmekappe. Bunnen av kolben har en glasshane for oppsamling av produkt.

En annen kjøler er også påsatt den ovennevnte kolbe og er parallell med første kjøler. Den andre.kjøleren er ikke vann-avkjølt. Den andre kjøleren er også en glasskjøler med kjøle-områder av bobletypen.

Det nedad rettede røret fra den andre kjøleren er forbundet med en vannavkjølt kjøler. Denn vannavkjølte kjøleren er plassert vertikalt og ca. 45 cm lang, og er plassert på

toppen av en uoppvarmet -liters kolbe som er utstyrt med en glasshane i bunnen. En parallell vertikal vannavkjølt kjøler er også plassert på denne kolben. En annen vannavkjølt kjøler er plassert direkte over denne kjøleren.

Den vannavkjølte kjøleren på toppen er utstyrt med en 30 cm lang ledning som går skrått oppover. Denne ledning har en indre diameter mellom 12 og 18 mm. Denne ledningen er forbundet med isavkjøler.

Isavkjøleren er et dobbeltvegget kar av den type som vanligvis brukes for å oppfange damper for at disse ikke skal føres inn i en vakuumpumpe. Den sentrale del av karet er fyllt med en vann - isblanding, mens gasser og damper føres igjennom den ytre delen. Gassene og dampene føres inn i bunnen av karet og går ut på toppen. Bunnen av karet inneholder et oppsamlingskar på 50 cm3. Dette oppsamlingskaret er også utstyrt med en glasshane for fjerning av produkt.

De gjenværende gasser og damper sendes til en annen kjøler av samme type som iskjøleren. Denne kjøleren blir avkjølt ved hjelp av en blanding av fast karbondioksyd og 2-propanol. Produktet blir igjen oppsamlet i et 50 cm3<1>s kar under kjøler-en, og oppsamlingskaret er igjen utstyrt med en glasshane.

De gjenværende gasser og damper blir så vasket i en oppløs-ning av kaliumhydroksyd. Denne oppløsningen inneholder 6 mol KOH oppløst i 360 ml vann. Gassene bli så målt av de sendes igjennom en gassmåler. Etter denne målingen blir prvene peri-odevis oppsamlet og utoppsamlede gasser føres ut til atmos-færen .

I de følgende forsøk ble 1300 gr faste asfaltener utveiet

og knust til en størrelse slik at de kunne tilsettes reaktoren. Flytende eller fast katalysator beskyttet mot oksygen,

ble så tilsatt reaktoren som på forhånd var renset med helium. Ca. 40 gr teoretisk vannfri katalysator A ble så tilsatt reaktoren.

Den andre reaktoren ble fyllt under de samme forsiktighets-regler, vanligvis med ca. 300 cm3 av en båret katalysator.

Den andre reaktoren ble oppvarmet for å drive ut vannet i

både zeolitten og katalysatoren.

Etter at vanninnholdet i den andre reaktoren var blitt redusert ved temperaturen hevet til ca. 300°C, så ble den primære reaktoren oppvarmet.

Oppløsningsmiddelekstraherte asfaltener har et smeltepunkt på mellom 93,3 og 204,4°C. Smeltepunktet bestemmer den spesielle form av asfaltener som kan anvendes.

Etter at man hadde oppnådd tilstrekkelig temperatur til at asfaltenene smeltet i den primære reaktoren, ble røreren slått på. Normalt ble røreren i begynnelsen kjørt med 30 til 60 omdreininger pr minutt.

Damp ble normalt tilført når temperaturen i den første reaktoren nådde ca. 220°C. På dette tidspunkt var temperaturen i annet trinns reaktor kommet opp på ca. 424°C.

Helium ble normalt ført igjennom dusj eller spredehode før man tilførte systemet damp for å holde sprederhullene klare og systemet fritt for oksygen. Heliumet ble tilført i en mengde på 220 cm3 pr. minutt.

Eksempel 2

1300 gr oppløsningsmiddelekstrahert asfaltener ble redusert til en størrelse slik at materialet kunne føres . inn gjennom åpningen på toppen av reaktoren, som hadde en diameter på

ca. 2,5 cm. Asfaltenene ble ikke oppvarmet, men tilsatt reaktoren i fast form. Etter tilsetningen ble reaktoren renset med helium.

Katalysatoren var en annen versjon av katalysator A som ble fremstilt på følgende måte. Den tidligere beskrevne oppløsn-ingen av KOH ble tilsatt en oppløsning av 1 mol KHO oppløst i 30 cm3 vann, hvoretter oppløsningen ble mettet med hydrogensulfid. Oppløsningen skilte seg i to lag, ca. 1/3's topplag og et 2/3's bunnlag. Lagene ble skilt og tørket hvoretter de to delene igjen ble blandet. Blandingen kan utføres i det samme mengdeforhold som når lagene ble fremstilt (noe som var tilfelle i dette eksempel) eller mengden av de to katalysatorene kan varieres. Katalysatoren kan også ved blanding på nytt bli oppløst eller dispergert for avsetning på et underlag.

I en teoretisk vannfri tilstand veide katalysatoren ca. 40 gr.

Annet trinns reaktor ble tilsatt en zeolittbåret katalysator under sammensetningen av apparatet. Denne reaktoren inneholdt ca. 300 gr underlag og katalysatoren. Zeolitten var en L2-Y82 zeolitt, mens katalysatoren var katalysator D, d.v.s.<K>2<S>15(emPirisk) for å bedre hydrogeneringen av det spaltede produkt. Ved oppstartningen er det nødvendig at den andre reaktoren holder minst 175°C før man starter den primære reaktoren.

Første trinns reaktor ble så oppvarmet. Bare bunndelen av reaktoren ble oppvarmet, mens den øvre toppen ikke ble oppvarmet. Ved 220°C tilsatte man en mindre mengde damp til reaktoren gjennom bunnsprederhodet.

Ved ca. 320°C fikk man i bunnen av første trinns reaktor en langsom produksjon av hydrokarbonprodukt som kondenserte seg i kolben under de to vannavkjølte kjølerene. Dette produkt var imidlertid mye tyngre enn det produkt som ble oppnådd ved prosesstemperaturene, d.v.s. i området fra 390 til 424°C.

Da temperaturen i første trinns reaktor hadde nådd 360°C var det en betydelig forbedring med hensyn til produksjonshastig-het. Reaksjonen ble eksotermisk og steg rakst opp til 415°C, og holdt seg på dette nivå. Denne temperatur ble så holdt i bunnen av reaktoren. Toppen av reaktoren hadde da nådd 360°C.

Temperaturene i annet trinns reaktorer lå da i området fra

220 til 460°C.

Da innholdet i firste trinns reaktor kom i kontakt med røreren, skjedde prosessen ved ca. 415°C i første trinns reaktor og mellom 440 og 460°C i annet trinns reaktor.

Mengden av damp ble beregnet til ca. 2 0 cm3 vann omdannet til damp pr minutt. Ved slutten av forsøket lot man temperaturen gå opp i topp og bunn av den primære reaktoren stige til 4 4 0°C.

Katalysator A-variasjonen ovenfor (som beskrevet) ga nesten ingen gass gjennom gassmåleren. Gassmengden var mindre enn 6 liter.

Hovedmengden av produktet var nr.2 bunnfraksjoner som ble oppsamlet under de vannavkjølte kjølerene. Dette produktet ble slått sammen med produktet som ble oppsamlet under vann - is-fellen, og man fikk totalt 458 gr. Dette produktet hadde et API-tall på 23 (spesifikk tetthet ved 15°C = 0,9158).

Nr. 1 bunnfraksjonene utgjorde totalt 33 gr og hadde en tett het på 0,96587 (AFI tall 15) ved 15,5°C. Nr. 1 bunnfraksjonen ble oppsamlet under de luftavkjølte kjølerene.

Mengden av bunnfraksjoner som ble oppsamlet under tørris-2-propanol fellen målte 44 cm3 i den kalibrerte fellen. Når det imidlertid ble oppsamlet, så fikk man bare 28 cm3 på grunn av en fordampning av de lette produktene. API-tettheten på disse lette produktene var 81 ved 10°C (spesifikk tetthet ved 10°C = 0,6553). På grunn av den raske fordampningen er tett-hetsbestemmelsen ikke helt presis.

Man fikk dannet en meget lett koks i form av ca. 5 cm tykt lag i reaktoren. Koksen hadde et volum på ca. 1800 cm3, men vekten var bare 513 gr.

Dødrommet under røreren gjorde at man fikk en forsinket forkoksning under den virkelige reaksjonssonen.

Eksempel 3

Dette eksempel ble utført på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra at man brukte en annen form av katalysatoren og en mer rask oppvarming av første trinns reaktor.

Katalysatoren A i dette eksempel var et enkelt lag av katalysator, og krevet ikke den lagseparasjon under tørkefasen som ble brukt for katalysatoren som beskrevet i eksempel 2. Den vedvarende temperaturen i dette forsøket var 420°C.

I det 42 minuttene av dette forsøket etter at man hadde oppnådd driftstemperaturen på 420°C, omdannet katalysatoren,

som var ca. 40 gr på en teoretisk vannfri basis, de følgende bunnfraksjoner fra de opprinnelige tilsatte 1300 gr av en oppløsningsmiddelekstrahert asfalten;

a) Nr. 1 bunnfraksjon, oppsamlet under luftavkjølte kjølere, totalt 29 gr hydrokarboner med en API tetthet på 11,5 (spesifikk tetthet på 0.9895 ved 15,5°C). b) Nr. 2 bunnfraksjoner, oppsamlet under de vannavkjølte kjøl-erne og i vann - isavkjølte kjølerne, totalt 398 gr hydrokarboner med en API tetthet på 29 (spesifikk tetthet ved 15,5°C = 0,8816). c) Nr.5 bunnfraksjoner, oppsamlet under tørris-2-propanol fellen, totalt 63 cm3 med en API tetthet på 83 ved romstemperatur. En vesentlig del av nr.5 bunnfraksjonene ble tapt under bestemmelsen av tettheten.

d) Totalt fikk man fremstilt 135 1 gass.

Gassene ble målt etter en alkalihydroksydvasking av gassdampene

(etter tørris-2-propanol fellen). Disse gassene ble ikke oppsamlet for analyse, men en mildere analyse av tilsvarende for-søk ga ca. 5% (volum%) ikke-hydrokarbongasser så som hydrogen, karbon monoksyd og karbon dioksyd. De gjenværende hydrokarbongasser hadde en midlere molekylvekt på 49, og på basis av dette kan man beregne at man fikk fremstilt ca. 280 gr hydrokarboner i nevnte gass.

e) Man fikk dannet den samme lette koksen som i eksempel 2

i dette forsøket. Vekten av koksen var 489 gr.

De angitte vekter er:følgende;

I både eksemplene 2 og 3 var katalysatoren i annen reaktor fullstendig ren og fri for tjære, karbon etc.

Det totale oppgjør for produkter fremstilt i eksempel 2 var 1,045 7/1300 0 80,42%. Omdannelsen, d.v.s. nr. 1,2,5 bunnfraksjoner + gasser = 532,7/1300 = 40,97%.

Hovedforskjellen mellom de to eksemplene var at det var langt høyere gassproduksjon i eksempel 3.

I disse to eksemplene ble bunnfraksjonene fullstendig skilt

fra det vann som kondenserte fra dampen, og man fikk ikke dannet noen emulsjon.

Eksempel 4

I dette eksempel brukte man en blanding av katalysator, d.v.s. ca. 2/3 av en katalysator som er beskrevet i eksempel 2, men ikke utskilt, og 1/3 av en katalysator fra eksempel 3 (K basis). Mengdeforholdet kan varieres, og heri inngår også mengdeforholdet av katalysatorlagene i eksempel 2. Katalysatoren var ikke plassert på et underlag, og vekten var ca. 40 gr på en teoretisk vannfri basis.

Temperaturen i reaktoren ble holdt på 420°C under dette for-søk .

De produkter man fikk under forsøket var følgende:

Nr. 1 bunnfraksjoner 195,8 gr.(spesifikk tetthet 0,9793 ved 15,5°C eller

API 13) Nr. 2 bunnfraksjoner 309,5 gr.(spesifikk tetthet =0,86 ved 15,5°C eller

API 33) Nr. 5 bunnfraksjoner 28,0 gr.

Gass 276,4 gr.(133 1. X 0,95/22,4 X 49 = 276,4 gr).

Koks 473,0 gr.

Totalt 1.282,7 gr.

Totalt produkt = 1,282,7/1300 = 98,6 % omdannelse

Omdannelse (nr.1,2,5 bunnfraksjoner + gass = 809,7 gr /1300 gr) = 62,28%.

Koksdannelsen skjedde i 480 cm3 av rommet under røreren, og noe av dette rommet er også under spredehodet.

Eksempel 5

Hovedforskjellen mellom dette eksempel og de foregående eksempler var at man brukte en båret katalysator, som ble tilsatt før man startet opp forsøket. Katalysatoren ble plassert på sintrede nett av rustfritt stål i 4 kurver. Stålet var 3 mm tykt og var skåret opp i 3 mm brede striper som igjen ble skåret i 4,5 mm lange stykker, og hvert stykke var for 3x3 4,5 mm. Katalysatoren var den samme som i eksempel 2.

Katalysatoren på stålstykkene ble plassert i kurver som målte 0,6 x 6,25 x 15 cm, og man brukte 4 kurver og kurvene ble plassert på støtter og rørt rundt ved hjelp av en rører, slik at kurvene ble selve røreren. Et nett holdt katalysatoren på stålet på plass, og selve kurvene var plassert på en ramme.

Med den samme katalysator som i eksempel 2 (og betydelig mindre av katalysatoren i den bårete formen) sank gassmengden fra 135 til 90 liter. Mesteparten av gassen ble fremstilt ved slutten av forsøket da temperaturen steg til 440°C.

Rørehastigheten var først 60 omdreininger pr minutt, siden ble den øket 120 omdreininger pr minutt.

Utgangsmaterialet var 1290 gr. av oppløsningsmiddelekstrahert asfaltener. Totalt produkt = 1204,5 gram/1290 gram = 93%. Omdannelse = Nr. 1,2 og 5 bunnfraksjoner + gass/1290 = 77,90%.

o API-tallet for bunfraksjonene 2 og 5 var 32,0 ved 15,5 C. Av nr.1 bunnfraksjonene ble det gjort et skille mellom den delen som var flytende ved 200°C og den som ikke var flytende ved denne temperatur. Den flytende delen hadde et bergnet API tall på 5, og denne delen utgjorde 228 gr av totalt 407 gram, eller 56,03%. Gjenværende del synes å være en noe opparbeidet form av de oppløsningsmiddelekstraherte asfaltenene. En bereg-ning av omdannelsen basert på den flytende delen ved 200°C

av nr.1 bunnfraksjonene gir en omdannelse på 64%.

I alle disse omdannelser og angivelse av totalt produkt,ble den fremstilte gassen beregnet som 95% hydrokarboner og hvor hydrokarbonmolekylene hadde en midlere molekylvekt på 49.

Det er åpenbart at når utgangsmaterialet holdes under spredehodet så får man en konkurrerende prosess. Denne innbefatter en nedsatt temperaturkatalytisk krakking med en forbedret grense med hensyn til varmekrakking, d.v.s. når damp ikke er tilstede sammen med katalysatoren. Når katalysatoren er båret er det ingen koksdannelse, hvis dampen, asfaltenmaterialet og katalysatoren er i intim blanding. Hvis det er utilstrekkelig damp eller ingen damp når asfaltenen materialet, og man vil da få en katalytisk hjulpet varmekrakking.Skjønt denne utføres ved lavere temperaturer enn en normal varmekrakking, og ved atmosfærisk trykk, og ved en hastighet som er ca. 10 ganger raskere enn den normale, så vil denne katalytiske hydrokrakking - hydrogeneringen være langt mere ønskelig fordi man får et høyt utbytte, høye romhastigheter, man får en ønskelig og justerbar produktsammensetning og lett kontrollerbare reaksjonsbetingelser.

Eksempel 6

Ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2, brukte man som utgangsmateriale et blandet materiale inneholdende forskjellige typer rester betegnet FHC-353.

En analyse for dette materialet er som følger:

Metaller

Utgangsmaterialet ble gradvis oppdannet slik at man ikke fikk noen forkoksning inntil de blandede rester ble pumpbare og fikk en reaksjonstemperatur på 425°C, og ved denne temperatur ble reaksjonen utført i nærvær av katalysator og damp. Den totale vekt av utgangsmaterialet var 15 650 gr., og innvinningen var 98,1% av utgangsmaterialet basert på de forskjellige kondensater som ble oppnådd.

En ombestemmelse av kokepunktet for dette utgangsmaterialet ifølge fremgangsmåten ASTM-D-1160 og D-1180 ble utført på

en prøve på 200 cm3 av dette materialet, og de oppnådde data som følger (angitt som temperaturer observert under bestemmelsen) :

Dette produktet ble omdannet i en reaktor med rørte kurver,

og hvor det var plassert en båret katalysator som beskrevet tidligere.Underlaget var en Y-82 zeolitt fra Union Carbide, Danbury, CT i form av ekstrudater med en diameter på ca.3 mm. Katalysatoren hadde en empirisk sammensetning på K2si 5'

d.v.s. den var fremstilt som katalysator D ovenfor og hvor det var tilsatt 5 vekt% av katalysator A. Katalysatormengden var 20,16 gram pr 220 cm3 av det ovenfor angitte underlag.

En første omdannelse av produktet (topprodukt fra reaktor 110) var 71% (for samlet produkt, bortsett fra meget flyktige forbindelser fra tørrisfellen og gass). Denne omdannelsen inklude-rer ikke destillert materiale i utgangsmaterialet som lot seg innvinne under 537,7°C. Topproduktene + innvunne bunnfraksjoner utgjorde 98,1% av det opprinnelige utgangsmateriale, mens resten

var gass og flyktige destillater.

En prøve på 1,392 gr inneholder 7 gr vann av topproduktene

fra reaktor 110 og 117 bortsett fra de kondensator som er nevnt ovenfor, hadde følgende komponentfordeling: Opprinnelig kokepunkt til 182,2°C,71,6 gr eller 5,24 vekt%

182.2 til 343,3°C 203,4 gr eller 14,89 -"-343.3 til 537,7°C 1084,1 gr eller 79,36 -"-Totalt destillert: 1359,1 gr.

Produktet fra reaktor 110 og 117 hadde et begynnende kokepunkt på 182,2°C, og dette produktet hadde følgende egenskaper:

Den fraksjon som kokte fra 182 til 343,3°C hadde følgende egenskaper:

Fraksjonen som kokte fra 343,3°C til sluttpunktet hadde følgende egenskaper:

Det innvundene residium, d.v.s.det som ble igjen etter at man hadde nådd en høytemperatur på 565,5°C inneholdt følgende metaller:

Vakuum gass olje fraksjonen, d.v.s. den fraksjonen som kokte fra 343,3°C og over, hadde følgende egenskaper.

Begynnende kokepunkt var 344,4°C og innvinningen var som følger:

ved 9 4,4% innvinning.

K faktoren for de fullstendige behandlede topproduktene fra reaktor 110 for 343,3°C pluss fraksjonen (hydrogeneringen som siste trinn) var 11,71.

Bunnfraksjonene fra første trinns reaktor 110 innvunnet som produkt112a, ble kjørt om igjen på en porsjonsmessig basis når tilstrekkelige mengder var innvunnet. Katalysatoren for utgangsmaterialet 112a var katalysator A plassert på stålnett-partikler av en størrelse på 3 x 6 x 4,5 mm, og man brukte et totalt volum på 200 cm3 som inneholdt 15,7 gr katalysator. Totalt utgangsmateriale var 1286 gr. Total innvinning var 750,7 gr. (heri inngår også 8 gr fra tørrisfellen, men ingen gass). Ca. 29% av utgangsmaterialet ble innvunnet som bunnfraksjoner. En analyse av 112a bunnfraksjonen var som følger:

Ca. 58,4% av utgangsmaterialet ble omdannet. På kontinuerlig basis kan man oppnå høyere omdannelse, men på porsjonsvis basis blir det et dødrom i reaktoren under de roterende burene eller kurvene, som ikke gir et fullstendig reaksjonsrom, foruten at reaksjonen ikke blir helt fullstendig på grunn av at det stadig befinner seg noe materiale i overføringsledning-ene.

Samlede innvunne produkter hadde følgende egenskaper:

Den fraksjonen som kokte fra 182,2 til 343,3°C hadde følgende egenskaper:

Den fraksjonen som kokte fra 343,3°C til sluttpunktet hadde følgende egenskaper:

Destillasjonsresidium:

343,3°C + produkt (fra utgangsmaterialet 112a) hadde følgende destillasjonsegenskaper for en prøve på 191 gr, hvorav 163 ble innvunnet på toppen, og prøven volum var 175 ml ved 15,5°C.

De innvunne fraksjoner var som følger:

Dette destillasjons og resteprodukt hadde følgende egenskaper: API tall på 20,0 ved 15,5°C og 16,4 henholdsvis. Videre vil det lavere metallinnholdet og det relativt høye API tallet gjøre at dette residium er et godt utgangsmateriale, f.eks. for en katalytisk krakking.

Skjønt residiumet utgjorde ca. 15%,så vil det være bunnfraksjonen fra reaktorkaret, d.v.s.kar 130, og disse fraksjoner kan igjen underkastes en ytterligere behandling, f.eks. i et ytterligere parallell prosess på samme måte som for utgangsmaterialet 112a. En analyse av restproduktet fra reaksjonskaret var som følger:

Basert på den samlede omdannelse på 58,37% (innvunnet produkt delt på utgangsmaterialets vekt med en total produksjon på 83%) (ny behandling av bunnproduktene 112a fra reaktor 110)og topproduktene fra reaktor 110, men hvor man ikke har tatt med de væsker som forefantes i tørrisfellen, og ikke de innvunnene gasser for topproduktene fra reaktor 110 og ikke antatt desti-llerbare produkter (antatt å være i FHC-353 utgangsmaterialet som destillerer under 565°C), blir den totale omdannelsen 87,9%. Hvis man imidlertid tar med gasser og produkter i tørr-isfellen på en midlere molekylvektsbasis på 49 og omdanner volumet til vekt, og heri tar man med også destillatinnholdet i FHC-353, så blir den virkelige innvinningen noe høyere.

Utbyttene i de ovennevnte eksempler er beregnet på basis av

at disse utbytter også vil være overensstemmende med vanlig praksis. Omdannelsen med hensyn til rom-tid hastighet kan også beregnes, d.v.s.behandlet utgangsmateriale pr volumenhet av katalysatoren pr gitt tidsenhet.

Utbyttene blir vanligvis beregnet på basis av den totale

mengde av utgangsmaterialet og omdannelsen er beregnet på de komponenter som koker ved et kokepunkt på mindre enn 5 6 5,5°C. Kokepunktene blir bestemt ved tidligere angitte fremgangsmåter som er de som brukes i petroleumsindustrien. I den samme indu-strien bruker man vanligvis en temperaturgrense på 565,5°C

for å beskrive meget bestandige komponenter i råolje eller i destillasjonsprodukter.

Utbyttene kan også være basert på den del av komponentene som er omdannet til produkter med lettere viskositet, mer enn på

en API produktbasis. De rester som ble oppsamlet av syklonen 116 og som ble brukt som utgangsmateriale 112a ble beregnet inn i utbyttene som tillegg til den opprinnelige mengde utgangsmateriale som ble beregnet og innvunnet. Restene fra kar 130 som koker ved eller over 565,5°C ble så subtrahert fra det totalt innvunnene materialet forutsatt at disse rester ikke blir ytterligere behandlet.

Enkelte ganger blir utbyttene basert på behandling av rester med visse kokepunkter, d.v.s. de som koker ved temperaturer mellom 343 og 454 ,4°C, og bare tar med betraktningen den del som lar seg omdanne ved vanlige kjente fremgangsmåter uansett hvilke dette måtte være. Denne fremgangsmåte er imidlertid ikke særlig godt egnet for bedømmelse av foreliggende fremgangsmåte, ettersom man i denne omdanner nesten alle tidligere uomdannbare rester, og man antar derfor at det er best å karak-terisere de produkter som er innvunnet med en direkte destillasjon, og hvor man tar de produkter som lar seg destillere ved mindre enn 565°C i en første eller en annen parallell behandling som tillegg. Man beregner altså utbyttene på basis av produktene fra første direkte destillasjon og annen og tredje parallellbehandling, og derved inngår også produkter fra reaksjonskar 117, og alle produktmengdene slåes sammen ved den destillasjon som er beskrevet, hvoretter man trekker fra de rester som koker over 565,5°C.

I praksis vil man ofte ta med seg gassformede hydrokarbon-produkter i utgangsmaterialet som lar seg destillere ved temperaturer under 565,5°C, samt lavtemperaturkondenserbare forbindelser. Gassen kan innberegnes på basis av en mildere molekylvekt beregnet ut fra det volum som er oppsamlet,hvoretter volumet omdannes til vekt% for å ta med seg alle produkter .

Det fremgår av den ovennevnte beskrivelse og eksempel 6 at

ved en spesifikk behandling av utskilte fraksjoner fra petr-oleumsråoljer, lavtkokende rester som koker opp til 454,4°C eller høytkokende rester opp til og endog over 565°C, så kan man ved en direkte destillasjon ved lavt trykk og ved lave temperaturer omdanne nesten alle hydrokarbonverdiene i råolje eller i petroleumsrester til brukbare produkter hvis man tar med en annen eller ytterligere behandling, slik dette er angitt her med spesifikt utvalgte katalysatorer.

Det har tidligere vært gjort betydelige anstrengelser på å omdanne umedgjørlige deler av råoljen eller petroleumsrestene til brukbare komponenter, emn utbyttene har vært lave og man har måttet utføre tallrike resirkulerende behandlinger for å oppnå akseptabelt utbytte. Det skal understrekes at det tidligere måtte opp til 50% av disse umedgjørlige deler underkastes en meget kraftig behandling, så vil foreliggende para-llellmetode som gir betydelig høyere utbytte og betydelig bedre sluttprodukter samtidig som man får høyere rom-tidhastig-het, og samtidig som man anvender dårligere utgangsmaterialer og behandler produktet under mindre drastiske betingelser, så er det innlysende at foreliggende fremgangsmåte vil være et betydelig bidrag når det gjelder å utnytte alle brukbare produkter fra et gitt volum råolje eller råoljerester.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for å omdanne karbonholdige utgangsmaterialer så som råolje, rester av råolje og lignende med bestandige komponenter uten tilsetning av hydrogengass som en reaktant, for derved å få fremstilt produkter med lavere viskositet og/eller sluttprodukter som er mer hydrogenerte, og hvor nevnte utgangsmateriale blir omdannet i nærvær av en alkalimetallsulfidkatalysator,karakterisertved at man: a) reagerer i en første reaksjonssone i nærvær av tilsatt vann i form av damp og en katalysator, minst et karbonholdig utgangsmateriale som innbefatter en tung råolje, naturlige asfaltforbindelser, naturlig tjære, bek,Gilsonit, en suspendert olje, en oppløsningsmiddelekstrahert asfalten, bek eller tjære fremstilt fra kull, petroleumsrester, olje, harpikser og asfaltenblandinger eller en olje - harpiks - asfaltenfraksjon fra et destillat med et kokepunkt på opptil 454,4°C og høyere, en destillasjons-rest uten noe kokepunkt under det punkt hvor det skjer en destruktiv destillasjon av samme rest, et kulloljeekstrakt, en bunnfraksjon av en bearbeidet skiferolje; en tung bunnfraksjon fremstilt ved kullforgassning av SASOL typen, et forsinket forkoksningsdestillasjonsbunnprodukt eller blandinger av de forannevnte, og hvor nevnte katalysator består av en alkalimetallsulfidkatalysator og en ytterligere spaltingskatalysator i en mengde på minst 5% for derved å få forbehandlet de mer bestandige komponenter i nevnte utgangsmateriale i nevnte første reaksjonssone, og hvor spaltningskatalysatoren er i blanding med nevnte alkali-metall-sulfidkatalysator for derved å få behandlet det nevnte bestandige komponenter i nevnte utgangsmateriale, og hvor nevnte spaltningskatalysator er en båret eller ubåret katalysatorsammensetning som inneholder: 1) en første oppløsning av et alkalimetallhydroksyd oppløst i metanol, etanol, 1-propanol eller 1-butanol eller blandinger av disse alkanoler, eller 2) en annen oppløsning av nevnte alkalimetallhydroksyd - alkanol som definert i punkt 1 ovenfor, hvortil det er tilsatt vannoppløst alkalimetallhydroksyd og hvor nevnte alkalimetallhydroksyd på mol basis i nevnte oppløsninger, er fra 0,5:1 til 1:0,5, og hvor første og andre oppløsning er mettet med hydrogensulfid, slik at i hver av oppløsningene danner det seg 1) en enkelt faseoppløsning eller 2) tofasede oppløsninger. og hvor nevnte katalysatorsammensetning enten er nevnte enkle faseoppløsninger av (1), nevnte tofaseoppløsning av (2), hver av fasene under avsnitt 2 tatt individuelt, blandinger av fasene under avsnitt 2, eller en blanding av hver av de individuelle faser av(2)med enkeltfaseoppløs-ninger av (1), eller en blanding av de to fasene fra (2) sammen med enkeltfasen fra enkeltfasen fra (1); b) innvinner et toppreaksjonsprodukt fra nevnte første reaksjonssone og heri inngår gasser som flyktige og gassformede produkter, og utskiller bunnprodukter; c) resirkulerer bunnproduktene eller skiller bunnproduktene ut i en parallell strøm fra produktene fra nevnte første reaksjonssone, som er flytende produkter, medførte flytende produkter og delvis forbehandlet bestandige komponenter i nevnte utgangsmateriale; d) reagerer i nærvær av den først tilførte dampen eller senere tilsatt damp, de utskilte bunnprodukter i nærvær av nevnte spaltningskatalysator som er definert under avsnitt (a) ovenfor og nevnte alkalimetallsulfidkatalysator, og e) innvinner produktene fremstilt i trinn (d).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at de katalysatorer som brukes i trinn a og d er plassert på et metall.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 ,karakterisertved produktene fra trinn c resirkuleres istedenfor at de separat behandles.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at de dampformede og gassformede reaksjonsprodukter fra toppen i trinn b eller trinn d reageres videre direkte etter avkjøling av produktene, i minst en ytterligere reaksjonssone for derved å få hydrogenert produktene i nærvær av en båret katalysator og tilsatt damp, og hvor nevnte bårete katalysator innbefatter et alkalimetallhydrosulfid, sulfid, polysulfid, et hydrat av et sulfid, et hydrat av et polysulfid eller blandinger av slike, slik at produktets bromtall blir redusert sammenlignet med bromtallet på produktene fra trinn b eller trinn d.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 3,karakterisert vedat de dampformede og gassformede toppreaksjons-produktene fra trinn (b) behandles ytterligere direkte etter avkjøling av produktene i minst en ytterligere reaksjonssone, for derved å få hydrogenert produktene i nærvær av en båret katalysator tilsatt damp, og hvor nevnte katalysator innbefatter et alkalimetallhydrosulfid, sulfid, polysulfid, et hydrat av et sulfid, et hydrat av et polysulfid eller blandinger av slike, slik at bromtallet på produktet reduseres sammen lignet med bromtallet fra produktene i trinn (b).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 5,karakterisert vedat katalysatoren i trinn (a) eller trinn (d) er en båret katalysator og innbefatter en/ Catalysator A, eller 2/ katalysator A i mengde på opp til 95% på K mols basis av katalysator A, i blandinger med katalysatorene B,C,D eller E, eller blandinger av disse, og hvor hver av de nevnte katalysatorer fremstilles som definert her: hvor katalysator A blir fremstilt ved å oppløse et mol kaliumhydroksyd i en etanol, metanol, en etanol-metanol-blanding, 1-propanol eller 1-butanol, hvoretter man reagerer kalium-hydroksydoppløsningen med hydrogensulfid som bobler gjennom oppløsningen, innvinner katalysator - alkoholblandingen og skiller nevnte alkohol fra nevnte oppløsnings, og hvor katalysator B er fremstilt ved at man oppløser kaliumhydroksyd av teknisk eller av analytisk kvalitet og inneholdende ca. 86% kaliumhydroksyd i etanol eller metanol, og metter oppløsningen med hydrogensulfid i en serie kar ved at man fører nevnte hydrogensulfid inn i et første kar uten avkokning av alkanol, oppsamler og kondenserer en hver alkanol som avgis av en eksotermisk reaksjon mellom nevnte kaliumhydroksyd og hydrogensulfid i et etterfølgende kar, og hvor man stopper tilsett-ningen av hydrogensulfidet når siste kar inneholdende KOHviser en reaksjon, og hvor katalysator C fremstilles ved at man oppløser ca. 6 mol KOH i ca. 4,5 til 7,5 mol vann uten ytre oppvarming, hvoretter man tilsetter en mindre mengde av en alkanol, fra ca.

2 til 2,5 cm3 metanol eller etanol pr. mol KOH; tilsetter ca.

4 mol elementært svovel, og tilsetter en passende mengde svovel for å justere katalysatoren til det forønskede svovelinnhold ved å tilsette suplementerende mengder svovel for fremstilling av et empirisk sulfid fra K2S^ ^ til K2S5'og hvor katalysator D er fremstilt ved at man oppløser 1 mol KOH i 1,0 mol vann hvoretter man umiddelbart tilsetter 2 ml metanol eller etanol etter at nevnte kaliumoksyd er blitt oppløst; tilsetter 2/3 mol elementær svovel,justerer katalysatoren til det forønskede empiriske svovelinnhold ved å tilsette svovel under ytterligere utrøring, og hvor nevnte katalysatorsammensetning varierer fra ^ til K2S5' og hvor katalysator E er fremstilt ved å tilsette et tørket KHFpulver eller en suspensjon av et slikt pulver til hver av de ovennevnte beskrevne katalysatorer eller blandinger av katalysator A,B,C eller D, og hvor nevnte tilsetning skjer med fra 1/5 til 1/3 mol på molar basis av K av KHS til K2S (empirisk) sulfid til ~& 2^ 2 5 (emPir;>-sk) på molar basis.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at katalysatoren i trinn(a)eller trinn (d) er en båret katalysator og at underlaget er et porøst metall,kromit spinel, zeolitt eller et aluminiumaksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at katalysatoren i trinn (a) eller (d) er en katalysator båret av et porøst metallunderlag og hvor sistnevnte er et rustfritt stål med opp til 35 volum% metall.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at det karbonholdige utgangsmaterialet som omsettes i trinn (a) er en tung råolje, eller en rest uten noe kokepunkt eller en asfalten, og at den bårete katalysatoren inneholder minst 75 vekt% av katalysator A i kombinasjon med katalysator D avsatt på et katalysatorunderlag.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at katalysatoren inneholder fra 5 til 80 vekt% av katalysator A, mens resten er katalysator B.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at katalysatoren i trinn (d) er en katalysator A plassert på et porøst metallunderlag og hvor reaksjonen utføres ved temperaturer fra 360 til 440°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at reaksjonen utføres ved et trykk fra underatmosfær-isk trykk mindre enn 10,7 kr pr.m2 ved temperaturer fra ca.

160 til ca.600°C, i nærvær av en katalysator plassert på et porøst metallunderlag.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at katalysatoren for den videre reaksjonen er en katalysator A sammensetning med KHS som tilsatt komponent i mengde på opp til 15 vekt%, og hvor det resulterende katalysatorprod-ukt er plassert på et porøst underlag av rustfritt stål.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvert av de foregående krav,karakterisert vedunderlaget for en katalysator for reaksjoner som definert i krav 1, er beskyttet og er et porøst metall, en kromit spinel, et aluminiumoksyd, en zeolitt eller et blandet underlag.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisertved at katalysatoren er plassert på et underlag, og ved at dette er aluminiumoksyd med en porestørrelse fra 6 til 13.ooo Ångstrøm, fortrinnsvis 350 til 900 Ångstrøm,og hvor nevnte aluminumoksyd er beskyttet mot angrep fra nevnte katalysator ved at nevnte katalysator er avsatt i en blanding med glyserol, hvoretter katalysatoren og underlaget kan defineres i et fravær av oksygen, eller avsatt sammen med en polyfunksjonell alkanol med opp til 6 karbonatomer, og hvor man på nevnte underlag avsetter enten glyserol eller polyfunksjonell alkanol og oppvarmer underlaget til 200°C, hvoretter det avkjøles og hvorpå nevnte katalysator avsettes på underlaget som så igjen oppvarmes til ca. 560°C.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at reaksjonen i trinn (d) skjer i en kokende sjiktreaktor, og ved at nevnte katalysator er plassert på en zeolitt og ved at katalysatoren utelukkende består av katalysator A.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at reaksjonen i trinn (a) skjer i en kokende sjiktreaktor, eller en reaktor med roterende kurver, og ved at katalysatoren er en blanding av katalysator A og katalysatorene B,C og D eller blanding av sistnevnte, og hvor mengden av A er fra 3 til 95 vekt%, og hvor katalysatoren er plassert på en zeolitt, et porøst metall, en krom spinell eller et aluminiumoksyd.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at reaksjonen i trinn D utføres i en kokende sjiktreaktor eller i en reaktor med roterende eller spinnende kurver, og ved at katalysatoren er en blanding av katalysator A og katalysatorene B,C eller D, eller en blanding av sistnevnte, hvor mengden av A varierer fra 50 til 100 vekt%.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24,karakterisertved at katalysatoren A utgjør fra 50 til 95 vekt%.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at topproduktet fra trinnene (a) og (d) omsettes ytterligere før de hydrogeneres.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26,karakterisertved at topproduktene fra trinn (a) og (d) hydrogeneres med katalysatoren A med tilsatt KOH, katalysator C med tilsatt KHS, katalysator B og A med mer enn 50% av katalysator B på K mols basis, eller ved hjelp av katalysator B.