NO844136L - Fremgangsmaate for fremstilling av sammensatte, stoepte lignocelluloselegemer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av støpte sammensatte lignocelluloseholdige gjenstander hvor lignocelluloseholdige material, foretrukket i form av treflis eller treflak, bringes i kontakt med en organisk polyisocyanat-basert bindemiddel-blanding, hvor polyisocyanatet foretrukket er i form av en vannemulsjon og det behandlede material deretter tildannes til støpte gjenstander ved utøvelse av varme og trykk, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det lignocelluloseholdige material før støpingen bringes i kontakt med en uorganisk mineralsyre.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører således generelt trykkstøping av lignocelluloseholdige materialer til sammensatte gjenstander, plater og lignende, og vedrører mer spesielt en forbedret metode for fremstilling av partikkelplater med et organisk- eller polyisocyanat-basert bindemiddelsystem hvor en mineralsyre anvendes direkte på det lignocelluloseholdige material eller innlemmet i di-

eller polyisocyanatet til å gi et støpt produkt med overlegen dimensjonsstabilitet ved lave anvendte mengder av isocyanat.

Støping av lignocellulose- og lignocelluloseholdige

fibre, partikler eller lag til å danne sammensatte gjenstander er kjent- De bindemidler som vanligvis anvendes er de syntetiske harpikslim som f.eks. en oppløsning av urea formaldehyd-harpiks eller fenol-formaldehyd-harpiks i vann. Sammensatte produkter inneholdende lignocellulose fremstilt på denne måte mangler bestandighet og er sterkt utsatt for fuktighet og nedbrytning for visse bygningsformål som de kan anvendes til.

Di- og poly-isocyanater som bindemidler for lignocellulose-materialer har vært kjent i noen tid og gir partikkel-

plateprodukter en ønsket stabilitet og mekanisk styrke,

se f.eks. US patentskrifter nr. 3.428.592, 3.440.189, 3.557.263, 3.636.199, 3.870.665, 3.919.017 og 3.930.110. Det er også kjent på området at isocyanat-bindemidlene dannes med trepartiklene som anvendes som basis for partikkelplaten. En blanding av treflis eller trepartikler og isocyanat-bindemiddel tildannes så til en matte og støpes med trykk og temperatur til ønsket størrelse og form. Vannemulsjon-polyisocyanat-bindemiddel-systemer for bruk med lignocelluloseholdige partikler er også kjent. På grunn av at di- og poly-isocyanatene er mye dyrere i anvendelse enn fenol- eller urea-formaldehyd-bindemidler for partikkelplater må isocyanatehe anvendes i mindre mengder for å kunne konkurrere. En vesentlig ulempe ved anvendelse av små innhold av isocyanatene er fremstilling av partikkelplater med uønsket tykkelses-svelling og lineære ekspansjonsegenskaper. Ved kommersiell partikkelplate-fremstilling med enten et fenol- eller urea-formaldehyd-bindemiddel eller et isocyanat-bindemiddel tilsettes en viss mengde voksarter for å hjelpe til med å hindre vannopptagning og tykkelses-svelling. En slik behandling er imidlertid bare effektiv i korte tidsperioder. Når bløtleggingen forlenges eller platen er i kontakt med varmt vann er voksbehandling for å redusere tykkelses-svelling og vannopptagning ikke lenger effektiv.

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av sammensatte lignocelluloseholdige gjenstander, spesielt partikkelplater, under anvendelse av et isocyanatbasert bindemiddelsystem hvor de lignocelluloseholdige partikler bringes i kontakt med en mineralsyre. Kontakten kan tilveiebringes ved sprøyting før tilsetningen av bindemidlet eller mineralsyren kan tilsettes sammen med isocyanatbindemidlet. Denne fremgangsmåte overvinner de ovennevnte ulemper og frembringer en partikkelplate med særlig høy dimensjonsstabilitet ved lave nivåer for isocyanatanvendelse.

Ved oppfinnelsen blir en blanding av lignocelluloseholdige partikler og et polyisocyanatbasert bindemiddel tildannet i en form eller mellom formoverflater, idet lignocellulosepartiklene er blitt bragt i kontakt med en mineralsyre,

som f.eks. salpetersyre, enten direkte eller sammen med det polyisocyanatbaserte bindemiddel.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av sammensatte lignocelluloseholdige gjenstander, f.eks. forbedrede partikkelplater med utmerket stabilitet og styrke.

En fordel ved oppfinnelsen er at nivåer av di- eller poly-isocyanat nødvendige for fremstilling av et herdet presset sammensatt lignocelluloseholdig produkt kan reduseres mens ekvivalente eller bedre fysikalske egenskaper av den sammensatte plate opprettholdes. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen reduserer tykkelsessvelling og lineær ekspansjon av partikkel-

eller flak-plater uten å påvirke andre egenskaper. Platene stabiliseres endog under strenge betingelser som forlenget bløtlegging elleri varmt vann. Videre fremmer tilsetningen av den uorganiske mineralsyre en mer fullstendig emulgering av emulgerbare polyisocyanater når disse påføres lignocellulosepartiklene på denne måte.

Mineralsyren kombineres med lignocellulosepartiklene enten direkte, f.eks. ved besprøyting av partiklene, eller i en blanding med polyisocyanat-bindemidlet ved påføring på de lignocelluloseholdige partikler før tildannelsen i den ønskede form. Det lignocelluloseholdige material og det isocyanatbaserte bindemiddel sammen med tilsatt mineralsyre i henhold til oppfinnelsen tildannes eller formes til en sammensatt gjenstand ved temperaturer på

fra omtrent 140 til 220°C, foretrukket 160 til 190°C og ved trykk på fra omtrent 7 til 42 kg/cm 2 i en periode på fra 1 til 10 og foretrukket 3 til 5 min.

Isocyanat-bindemidlet vil generelt være et organisk polyisocyanat anvendt alene, men kan også foreligge i blanding med en annen type av bindemiddel, f.eks. et syntetisk harpikslim, eller med andre materialer som f.eks. alkylenkarbonater, epoksyder såvel som lignin som beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 4.359.507.

Polyisocyanatkomponenten som anvendes ved oppfinnelsen i bindemiddelsystemet kan være et hvilket som helst organisk polyisocyanat og inkluderer alifatiske, alicykliske og aromatiske polyisocyanater som inneholder minst to isocyanat-grupper pr. molekyl. Slike poly-isocyanater inkluderer diisocyanatene og isocyanater med høyere funksjonalitet. Blandinger av polyisocyanater kan anvendes som f.eks. er blandinger av di- og høyere funksjonelle poly-isocyanater fremstilt ved fosgenering av anilin-formaldehyd-kondensat eller som beskrevet i US patentskrift nr. 3.962.302 og 3.919.279.

De organiske polyisocyanater kan være isocyanat-avsluttede forpolymerer fremstilt ved at man under standard kjente betingelser omsetter et overskudd av et polyisocyanat med en polyol som på basis av polyisocyanat til polyol kan utgjøre fra omtrent 20:1 til 2:1 og inkludere f.eks. polyetylenglykol, polypropylenglykol, trietylenglykol, etc., såvel som glykoler eller polyglykoler delvis forestret med karboksylsyrer inklusive polyesterpolyoler og polyeterpolyoler. Illustrerende for organiske polyisocyanater som kan anvendes er f.eks. toluen-2,4 og 2,6-diisocyanater eller blandinger derav, difenylmetan-diisocyanat, m- og p-fenylen-diisocyanater eller blandinger derav, m- og p-difenylen-diisocyanater, polymetylenpolyfenylisocyanater, naftalen-1,5-diisocyanat, klorfenylen-diisocyanat, a,a-xylen-diisocyanat, trifenylmetan-triisocyanat, heksametylen-diisocyanat, 3,3'-di-tolylen-4,4-diisocyanat, butylen-1,4-diisocyanat, oktylen-1,8-diisocyanat, 1,4-, 1,3- og 1,2-cykloheksylen-diisocyanat og generelt polyisocyanatene omhandlet i US patentskrift nr. 3.577.358, 3.012.008, 3.097.191. De foretrukne polyisocyanater er difenylmetan-diisocyanat-2,4' og 4,4'-isomerer inklusive 2,2'-isomeren og de høyere funksjonelle polyisocyanat og polymetylen-polyfenylisocyanat-blandinger som kan inneholde fra omtrent 20 til 85 vekt% av difenylmetan-diisocyanatisomerer. Typisk for de foretrukne polyisocyanater er dem som markedsføres som "Rubinate -M" (Rubicon Chemicals, Inc.). Generelt har de organiske polyisocyanater en molekylvekt i området mellom omtrent 100 og 10.000. De vandige organiske polyisocyanat-eller isocyanat-avsluttede forpolymeremulsjoner fremstilles generelt ved å anvende hvilke som helst av metodene kjent på området for fremstilling av vandige emulsjoner eller dispersjoner før bruken av blandingen som et bindemiddel. Generelt dispergeres polyisocyanatet i vann i nærvær av

et emulgeringsmiddel eller overflateaktivt middel som kan være hvilke som helst av de emulgeringsmidler som også er kjent på området inklusive anioniske og ikke-ioniske midler. Fremstilling av de vandige emulsjoner kan gjennomføres som beskrevet i US patentskrift nr. 3.996.154, 4.143.014 og 4.257.995.

Lignocellulose som i henhold til oppfinnelsen anvendes

for fremstilling av de lignocelluloseholdige sammensatte gjenstander inkluderer treflis, trefibre, trespoh, sagmel, treull, kork, bark o.l. produkter for trebearbeidings-industrien. Fibre, partikler, etc. fra andre natur-produkter med lignocelluloseinnhold som f.eks. halm, linrester, tørret ugress og gress, nøtteskall, agner fra kornavlinger som f.eks. ris og havre o.l. kan anvendes.

I tillegg kan de lignocelluloseholdige materialer blandes med uorganiske flak eller fibermaterial som f.eks. glass-fibre eller glassull, glimmer og asbest såvel som med gummi og plastmaterialer i partikkelform. Lignocellulosen kan inneholde fuktighet (vann) i en mengde på opptil 25 vekt%, men inneholder foretrukket mellom 4 og 12 vekt% fuktighet.

De uorganiske mineralsyrer som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i mengder på

fra omtrent 0,1 til 5,0 og foretrukket fra 0,25 til 1,5% basert på vekten av ovnstørket (0% fuktighetsinnhold) lignocellulosematerial er fosforsyre, salpetersyre, saltsyre og svovelsyre og kan ha konsentrasjoner på mellom 0,1 og 98% og anvendes foretrukket i konsentrasjoner på mellom 5 og 30%.

Ved fremstilling av lignocelluloseholdige sammensatte produkter for oppfinnelsens formål, som f.eks. partikkelplater eller flakplater, blir en liten mengde bindemiddel (med eller uten lignin etc.) sammen med det lignocelluloseholdige material enkelt møllebehandlet eller blandet jevnt sammen. Generelt blir isocyanat-bindemidlet som også inneholder mineralsyren hvis syren ikke er blitt påført direkte på det lignocelluloseholdige material, sprøytet på lignocellulosen mens denne blandes eller omrøres i egnet og konvensjonelt utstyr. Blandeutstyr av forskjellige typer som f.eks. en mikser med kraftig skjærvirkning kan anvendes. Bindemiddel-anvendelsesnivået i samsvar med oppfinnelsen, basert på vekten av ovnstørket (0% fuktighetsinnhold) lignocelluloseholdig material er fra omtrent 1,5 til 12 og foretrukket 2,5 til 6,5 vekt%. Blandingen av lignocelluloseholdig material og klebende bindemiddel blir generelt fordelt eller tildannet i de ønskede mengde-forhold på en pressplate av aluminium eller stål som tjener til å bære "kaken" inn i pressen til å gi den ønskede tykkelse av produktet, idet platene vanligvis er blitt besprøytet eller belagt med et slippmiddel som f.eks. metallseper, fenolater eller visse tertiære aminer og lignende.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen i samsvar med prinsippene for oppfinnelsen, og inkluderer sammenligningseksempler.

I de etterfølgende eksempler er de angitte testresultater uttrykt som ASTM D1037 verdier og hvori

I.B. er indre binding (kg/cm 2)

T.S. er tykkelsessvelling i koldt vann (25°C)

ved 24 timers neddykking {%) og en 2 timers koking (%)

L.E. er lineær ekspansjon (%)

MOR er bruddmodul (kg/cm<2>)

2 5

MOE er elastisitetsmodul (kg/cm x 10 )

PMDI er en blanding av flytende difenylmetan-diisocyanat og polymetylen-polyfenylisocyanat med 46,5% difenylmetan-diisocyanat-innhold

TDI er toluen-2,4-diisocyanat

TPMI er trifenylmetan-triisocyanat

EKSEMPEL 1 ( SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL)

580 g furuflis tørket til et fuktighetsinnhold på 6%

ble anbragt i en åpen trommelmikser. Under tromlingen ble 10,9 g av blandingen av difenylmetan-diisocyanat og polymetylen-polyfenylisocyanat (PMDI-2 vekt% basert på ovnstørket treflis) med 46,5% difenylmetan-diisocyanat-innhold som et bindemiddel sprøytet jevnt ut på treflisene ved hjelp av et trykkluftsystem. To nye aluminium-pressplater med størrelse 30 x 30 x 0,47 cm ble gnidd med en duk mettet med et silanolavsluttet polydimetyl-siloksan-slippmiddel. De polyisocyanatbelagte trefliser ble så forhåndsformet i en kasse med kvadratisk grunnflate med sidekant omtrent 26,5 cm og med høyde omtrent 30 cm som ble holdt oppe av en av de slippmiddel-belagte pressplater og presset til å danne en tykk matte. Kassen ble så tatt bort og den annen belagte pressplate anbragt på toppen av matten. Hele sammenstillingen ble underkastet en temperatur på 190°C og presset til stoppere med en tykkelse på 13 mm og holdt i 4 1/2 min. og trykket ble avlastet og den lignocelluloseholdige plate kunne lett tas ut fra pressplatene og kuttet opp til prøvestykker for

fysikalsk testing. Testresultatene av den sammensatte plate ga en L.E. (lineær ekspansjon) på 0,40%, 6,47 kg/cm<2>I.B. (indre binding) og en T.S. (tykkelsessvelling) på 28% for en 24 timers neddykking i koldt vann og 48% for en 2 timers koking.

EKSEMPEL 2 ( SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL)

Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at 1% pulverisert voks (basert på ovnstørket tre) ble blandet grundig med treflisene før besprøytningen med PMDI-bindemidlet. Testresultatene ved å følge ASTM D1037-metoder ga en L.E. på 0,44%, I.B. på 6,8 kg/cm 2 og T.S. på 17,8% (24 timers neddykking) og 36% (2 timers koking).

EKSEMPLER 3 OG 4

Metoden i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at

18 g og 36 g 15% salpetersyre (0,5 og 1% basert på ovnstørkede trefliser) ble sprøytet ut på treflisene under tromlingen før tilførselen av PMDI-bindmidlet. Bindmiddelinnholdet ble opprettholdt ved 2% basert på vekten av treet. Testresultatene er vist i etterfølgende tabell 1.

EKSEMPLER 5 TIL 8

Prosedyren i eksemplene 3 og 4 ble gjentatt med unntagelse av at saltsyre og svovelsyre ble sprøytet inn i treflisene med konsentrasjoner på henhv. 15% og 20% og i varierte prosentvise mengder basert på ovnstørket tre. Testresultatene er vist i følgende tabell 2.

EKSEMPLER 9 OG 10 ( SAMMENLIGNINGSFORSØK)

Prosedyreni eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at i stedet for enkel PMDI ble det anvendt 38,2 g henhv. 49,6 g av en 50% vannemulsjon av PMDI (tilsvarende henhv. 3,5 og 4,5% bindmiddel basert på ovnstørket tre) sprøytet ut over treflisene og det ble bemerket at etter besprøytingen var noe oljeaktig uemulgert isocyanat fremdeles tilbake i sprøytebeholder i begge tilfeller. Testresultater av det sammensatte plateprodukt er vist i følgen-e tabell 3.

EKSEMPLER 11 OG 12

Prosedyren i eksemplene 9 og 10 ble gjentatt med unntagelse av at 21,8 g av en 12,5% salpetersyre-oppløsning og 27,3 g av en 10% salpetersyreoppløsning ble tilsatt for fremstilling av 50% vandige salpetersyreemulsjoner av PMDI. Det ble iakttatt at etter besprøyting av

treflisene var ikke noe uemulgert oljeaktig isocyanat tilbake i sprøytebeholderen og at en mer fullstendig emulgering av PMDI ble oppnådd med HNO^-oppløsningene. Testresultater for det sammensatte plateprodukt er vist i etterfølgende tabell 4.

EKSEMPLER 13 TIL 16

Prosedyrene i eksemplene 1 og 3 ble gjentatt med unntagelse av at i stedet for trepartikler (flis) ble det anvendt treflak (omtrent 0,6 cm bredde, 2,5 cm lengde og tykkelse fra omtrent 0,1 til 0,6 cm) ble anvendt med og uten tilsetning av HNO^og i varierende nivåer for ikke-emulgert PMDI. Testresultatene av det sammensatte plateprodukt er vist i tabell 5.

EKSEMPEL 17 SAMMENLIGNING)

Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av

at 19,1 g av PMDI (3,5% basert på vekten av ovnstørket tre) og to stykker av furutre-finer med en størrelse omtrent 0,3 cm tykkelse og 27 cm lengde og 27 cm bredde, som var belagt med 10 g PMDI på hver side, ble anvendt mellom pressplatene og den forhåndstildannede matten under og over denne. Hele sammenstillingen ble så underkastet oppvarming (190°C) pressing i 6 min. Testresultatene av 2 2 produktplaten viste I.B. 9,7 kg/cm , MOR på 68,4 kg/cm , 2 5

MOE på 1,05 kg/cm x 10 , en T.S. ved 24 timers bløting på 26% og L.E. (perpendikulær på åreretningen i fineren på 0,39%).

EKSEMPEL 18

Eksempel 17 ble gjentatt med unntagelse av at 18 g

(0,5% basert på ovnstørt tre) av 15% salpetersyre ble sprøytet ut på treflisene før PMDI-påføringen på flisene og fineren. Testresultatene for plateproduktet viste en

2 2 2

IB på 11 kg/cm , MOR på 503 kg/cm , MOE på 0,85 kg/cm x 10 5, T.S. ved 24 timers bløting på 18,3% og L.E.

(perpendikulær på åreretningen i fineren) på 0,23%.

EKSEMPEL 19

Eksempel 18 ble gjentatt med unntagelse av at i tillegg til sprøytingen av HNO^ på treflisene ble innsiden av fineren besprøytet med 5 g 15% HNO^før PMDI-belegningen på flis og finer. Testresultatet fra produktplaten viste

2 2

en I.B. på 11,8 kg/cm , MOR på 566 kg/cm ,MOE på

0,97 kg/cm 2 x 10 5, T.S. ved 24 timers bløting på 16,0 og L.E. (perpendikulær på åreretningen i fineren) på 0,19%.

EKSEMPEL 20

Eksempel 3 ble gjentatt med unntagelse av at 10,9 g

toluen 2,4-diisocyanat (TDI) ble anvendt i stedet for PMDI. Bindemiddelinnholdet ble opprettholdt ved 2 vekt% basert på 100 vektdeler tre. Testresultater for plateproduktet viste en I.B. på 6,3 kg/cm 2 , MOR på . 89,9 kg/cm 2,

2 5

MOE på 0,15 kg/cm x 10 og en T.S. ved 24 timers bløting på 20,3%.

EKSEMPEL 21

Eksempel 3 ble gjentått med unntagelse av at 10,9 g trifenylmetan-triisocyanat (TPMI) ble anvendt i stedet for PMDI. Bindemiddelinnholdet var 2 vekt%. Testresultatene for plateproduktet viste en I.B. på 6,1 kg/cm 2,

2 2 5

MOR på 9,8 kg/cm , MOE på 0,15 kg/cm x 10 og en T.S. ved

24 timers bløting på 21,2%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lignocelluloseholdige sammensatte støpte gjenstander hvori lignocelluloseholdig material, foretrukket i form av treflis eller treflak, bringes i kontakt med en organisk polyisocyanat basert bindemiddel-blanding hvor polyisocyanatet foretrukket er i form av en vannemulsjon og det behandlede material deretter tildannes til støpte gjenstander ved utøvelse av varme og trykk, karakterisert ved at det lignocelluloseholdige material bringes i kontakt med en uorganisk mineralsyre før støpingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den sammensatte lignocelluloseholdige gjenstand er partikkelplate.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den lignocelluloseholdige blanding presses mellom metallplater ved en temperatur på fra 140 til 220°C og et trykk på fra omtrent 7 til 42 kg/cm 2 i en periode fra 1 til 10 min.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at mineralsyren har en konsentrasjon på fra 0,1 til 98% og foretrukket fra 5 til 30% og påføres i mengde på fra 0,1 til 5,0% og foretrukket fra 0,25 til 1,5%, på vektbasis i forhold til ovnstørket lignocelluloseholdig material.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at mineralsyre velges fra slatsyre, fosforsyre, svovelsyre og foretrukket fra salpetersyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det som organisk polyisocyanat velges toluen-2,4-diisocyanat, difenylmetan- diisocyanat og polymetylenpolyfenylpolyisocyanater inneholdende fra omtrent 20 til 85 vekt% difenylmetan-diisocyanat.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at det lignocelluloseholdige material bringes direkte i kontakt med mineralsyre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at mineralsyren blandes med polyisocyanat-bindemiddelblandingen før påføringen på det lignocelluloseholdige material.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at det lignocelluloseholdige material bringes i kontakt med fra omtrent 1,5 til 12% og foretrukket fra 2,5 til 6,5% av vekten av bindemiddelblandingen basert på ovnstørket lignocelluloseholdig material.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av partikkelplate hvor trepartikler bringes i kontakt med en organisk polyisocyanatbasert bindemiddelblanding og de behandlede partikler deretter tildannes til plater ved utøvelse av varme og trykk, karakterisert ved at trepartiklene bringes i kontakt med fra omtrent 0,1 til 5,0 vekt%, basert på ovnstørkede partikler, av en uorganisk mineralsyre før forming av platen.