NO832618L - Fremgangsmaate for omdannelse av alkoholholdig materiale til et hydrokarbonprodukt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en totrinns, zeolitkata-lysert fremgangsmåte for omdannelse av alkoholer til hydrokarboner.

Det voksende behov for bensin og, andre lette petroleum-produkter, inkludert lette gasser, og den økende mangel på rå-olje, har resultert i en vedvarende interesse for å utnytte alternative råmaterialkilder fra hvilke det kan oppnås de ønskede lette hydrokarbonprodukter.

I de senere år er det beskrevet at metanol, som kan oppnås fra kull, naturgass eller biomasse, kan omdannes til mere kom-plekse hydrokarboner, inkludert hydrokarboner som koker innenfor bensinområdet, ved å bruke en spesiell gruppe av zeolitkatalysa-torer, eksemplifisert med ZSM-5-zeolit. I et kommersielt aspekt ved denne fremgangsmåten omdannes naturgass til bensin ved å anvende Mobil Oil Corporations metanol til bensin (MTG)-fremgangsmåte etter at naturgassen er omdannet til syntesegass og så metanol. MTG-fremgangsmåten er eksempelvis beskrevet i U.S. Patenter nr. 3.894.103, 3.894.104, 3.894.107, 4.035.430, og 4.058.576. U.S.Patent nr. 3.894.102 beskriver omdannelsen av syntesegass til bensin.

Omdannelsen av lavere enverdige alkoholer til bensin ved hjelp av den katalytiske virkningen til zeolitter av ZSM-5-typen er meget eksoterm. En stor del av patentlitteraturen på området gjelder forskjellige teknikker for å regulere den varme som frigjøres i denne fremgangsmåten. Eksempelvis beskriver U.S.Patent nr. 3.931.349 tilsetningen av et lett hydrokarbon-løsningsmiddel til reaktantene for å oppta den eksoterme varmen som frigjøres når reaksjonsblandingen bringes i kontakt med omdanne Iseskatalysatoren.

U.S. Patent 4.03 5.430 beskriver arrangementet av katalysatoren i en serie av .sjikt med økende størrelse med mellomtrinns-avkjøling med metanol, dimetyleter og/eller lette hydrokarboner for regulering av eksoterm varme. En rørreaktor er beskrevet i U.S. Patent 4.058.576 som et middel for å fjerne eksoterm varme under den katalytiske omdannelsen av en lavere alkohol til bensin.

For å regulere den eksoterme varmen som frigjøres i denne omdannelse av alkoholer er det også foreslått å anvende fluidi serte katalysatorteknikker som var utviklet tidligere, hoved-sakelig i petroleumindustrien. Fluidiseringsmetoder var spesielt anvendbare ved cracking av gassoljer hvor den pulverform-ige katalysatoren ble brukt for å overføre varme som ble utviklet under regenereringen av katalysatoren i et fluidisert skikt for å gjennomføre den endoterme cracking av gassoljen i et annet fluidisert katalysatorskikt.

Det er også foreslått å anvende den fluidiserte katalysator-teknikken i de meget eksoterme reaksjonene i Fischer-Tropsch-syntesen og den kjente Oxo-fremgangsmåten og andre slike eksoterme fremgangsmåter primært for å skille seg av med generert varme. I de utviklede operasjonene med fluidisert katalysator er fjerning av reaksjonsvarmen gjennomført ved hjelp av mange forskjellige teknikker, inkludert overføring av katalysatoren gjennom kjøleseksjoner og/eller indirekte kjøling med væsker eller en fluid katalysator for direkte absorbsjon av overført ,reaksjonsvarme eller indirekte ved de findelte, fluidiserte katalysatorpartiklene.

Fluidiserte katalysatorteknikker er også anvendt for å regulere den eksoterme varme som frigjøres ved omdannelse av alkoholer til bensin. Således beskriver U.S. Patent 4.071.573 bruken av vertikale reaktorer med fortynnet katalysatorfase og reaktorer med tett katalysatorfase sammen med ytre anordninger for indirekte varmeveksling for å fjerne eksoterm reaksjonsvarme for å forlenge levetiden til katalysatoren av ZSM-5-typen. Varmeregulering og pluggstrømningsbetingelser for reaktanten oppnås i en reaktor med kompakt fluidskikt i U.S. Patent 4.197.418 ved å anbringe vertikale ledeflater i reaktoren og ytre kata-lysatorkjølere. U.S. Patent 4.238.631 anvender en vertikal reaktor og et kompakt fluid katalysatorskikt i serie, sammen med satelitt fjerne avkjølingssoner, på en måte som ikke bare regu-lerer varmefrigjøringen, men også begrenser fremstillingen av duren. Både vertikale ledeplater og vertikale varmevekslerrør er anbragt i den kompakte reaktor med fluid katalysatorsjikt som anvendes for å omdanne lavere alkoholer til hydrokarboner som koker i bensinområdet i U.S. Patent 4.257.484. Utformingen av ledeplatene og rørene danner en strømningsvei innenfor et spesielt hydraulisk diameterområde for å begrense gassboble-veksten, mens den indre varmeveksler tillater generering av

damp for å regulere den eksoterme varmefrigjøringen.

Alle alkoholomdannelsesfremgangsmåter med fluid sjikt erkarakterisert vedi det vesentlige fullstendig (99,5%) omdannelse av tilført metanol til hydrokarboner i bensinområdet. Eksoterm reaksjonsvarme fjernes ved indre dampgenerering eller ved sirkulasjon av katalysatoren til et ytre kar hvor varme-fjerningen gjennomføres. Videre trekkes en del av omdannelses-katalysatoren kontinuerlig ut fra reaktoren for delvis regenerering. For å oppnå kriteriet med 99,5% omdannelse i kjente reaktorer med fluid sjikt kreves det ofte relativt lave volum-vekthastigheter pr. time (ca. l,o) og utstrakt anvendelse av ledeplater i reaktoren. Selv om det er rapportert utbytte av bensin på 88-90 vekt%, kreves det nedstrøms alkyleringskapasi-tet på ca. 0,3 1/1 av sluttproduktet.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å forbedre

de kjente fremgangsmåtene, som anvender teknologien med fluid sjikt for omdannelse av lavere alkoholer til hydrokarboner som koker i bensinområdet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for omdannelse av en alkohol-holdig reaktant til et hydrokarbonprodukt med et høyere kokeområde enn reaktanten og omfatter hydrokarboner som koker i bensinområdet, hvilken fremgangsmåte omfatter:

a) reaktanten bringes i kontakt med en første mengde av

en krystallin zeolittkatalysator av ZSM-5-typen i en reaksjonssone med et fluid sjikt under eksoterme reaksjonsbetingelser for å gjennomføre en alkoholomdannelse på 80-95% og frigjøring av 80-95% av den totale eksoterme varme som frigjøres under den i det vesentlige fullstendige omdannelse av alkoholen,

b) produktet fra reaksjonssonen med fluid sjikt separeres fra den første mengden av katalysator av ZSM-5-typen, c) en første del av den første mengde av katalysator av ZSM-5-typen føres gjennom en katalysatorkjølesone under kjøle-betingelser og derfra tilbake til reaksjonssonen med fluid sjikt, d) en andre del av den første mengde av katalysator av ZSM-5-typen føres gjennom en katalysator-regenereringssone og

derfra tilbake til reaksjonssonen med fluid sjikt,

e) produktet fra reaksjonssonen med fluid skikt bringes i kontakt med en andre mengde av en krystallin zeolittkatalysator av ZSM-5-typen i en reaksjonssone med fast sjikt under eksoterme reakajonsbetingelser som er effektive til i det vesentlige fullstendig alkoholomdannelse og frigjøring av 5-20% av den totale eksoterme varme frigjort under i det vesentlige fullstendig omdannelse av nevnte lavere alkoholomdannelse og,

f) det utvinnes et reaktant produkt omfattende lette Cl_c4 lette hydrokarbongasser og C^+-hydrokarboner som koker

i bensinområdet fra reaksjonen med fast sjikt.

Matingen til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan omfatte en enkelt lavere alkohol alene eller en blanding av lavere alkohol. Matingen kan også omfatte blandinger av lavere alkoholer eller alkoholer med beslektede oksygenforbindelser og/eller vann. Eksempler på beslektede oksygenforbindelser er eterene av de anvendbare alkoholene, dvs. dimetyleter er en oksygenforbindelse som er beslektet med metanol. Vann kan utgjøre 0 til ca. 50 vekt% av matingen. Fortrinnsvis omfatter de lavere alkoholene enverdige C^-C^-alkoholer og toverdige C2-C4-alkoholer. De enverdige alkoholene foretrekkes i foreliggende fremgangsmåte.

De enverdige C^-C^-alkoholene som kan tilføres i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter metanol, etanol, propanol, isopropanol og butanolene, idet metanol foretrekkes. De toverdige C2~ C4~alkoholene som ^an anvendes omfatter etylenglykol, propandiolene og butandiolene. Generelt er enhver blanding som omfatter metanol, etanol, propanol, isopropanol, en butanol, etylenglykol, en propandiol, en butandiol eller blandinger derav og som kan omdannes med høy varmeavgivelse, en passende mating for foreliggende oppfinnelse. Omdannelser som produserer mer enn 232600 J/kg av totalt hydrokarbonprodukt,

og fortrinnsvis mer enn 465200 J/kg av hydrokarbonproduktet,

ved omdannelsestemperaturen, ansees å være meget eksoterme. Enverdige og toverdige C4+-alkoholer kan tjene som mating i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Disse alkoholer er imidlertid vanligvis mer verdifulle for annet bruk enn å tjene som bensinforløpere og er således ikke foretrukne.

En foretrukken sats er metanol sammen med 0-50 vekt% vann. En spesielt foretrukken sats er en metanol-vann-blanding hvor vanninnholdet ikke overstiger 20 vekt%, basert på blandingen. Blandinger av metanol og dimetyleter er også foretrukne satser.

I den følgende beskrivelse vil fremgangsmåten beskrives med metanol som mating. Dette gjøres bare for hensiktsmessig-hetens skyld og som illustrasjon, siden det skal forstås at matingen kan omfatte en hvilken som helst av de andre alkoholene som er beskrevet her enten alene eller blandet med andre alkoholer, eller oksygenforbindelse derav såvel som vann.

Omdannelsen gjennomføres i nærvær av en krystallinsk zeolittkatalysator av ZSM-5-typen. Zeolittkatalysatorene av ZSM-5-typen som brukes her, er krystallinske zeolitter med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold som er større enn 12 og en tvangsindeks (CI.) mellom 1 og 12.. Disse zeolitter og deres bruk som omdannelseskatalysatorer for lavere alifatiske alkoholer er eksempelvis beskrevet i LUS. Patenter nr. 3.894.106, 4.025.571, 4.058.576 og 4.148.835.

Zeolittene av ZSM-5-typen som er beskrevet ovenfor eksem-plifiseres ved ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 og ZSM-38, idet ZSM-5 er spesielt foretrukken.

ZSM-5 er mere spesielt beskrevet i U.S. Patent nr.

3.702.886. ZSM-11 er mere spesielt beskrevet i U.S. Patent nr. 3.709.979. ZSM-12 er mere spesielt beskrevet i U.S. Påtent nr. 3.832.449. ZSM-23 er mere spesielt beskrevet i U.S. Patent nr. 4.076.842. ZSM-35 er mere spesielt beskrevet i U.S. Patent nr. 4.016.245. ZSM-38 er mere spesielt beskrevet i U.S. Patent nr. 4.046.859.

Spesielt foretrukne katalysatorer innenfor de ovenfor nevnte beskrivelser er zeolitt-katalysatorer av ZSM-5 typen med en stor krystallstørrelser, dvs. en krystallstørrelse på minst 1 |im, som beskrevet i U.S. Patent 4.025.571 og 4-f._48.835.

Selv om de kjente fremgangsmåtene med fluid katalysator oppnår opp til 99,5 vekt% omdannelse av alkoholen i matestrøm-men til hydrokarboner med høyere molekylvekt, er foreliggende fremgangsmåte ment å gjennomføre i det vesentlige 100% fullstendig omdannelse av metanolen. Denne forskjell i utbytte kan synes å være liten, men fagmannen vil forstå at den vesentlige eliminasjonen av alkoholforurensning i det vanndige produktet resulterer i at det ikke behøves noen behandling av av-fallsvann i denne strømmen.

I foreliggende fremgangsmåte anvendes to reaktorer i serie. I den første reaktoren arbeider et fluid sjikt ved moderat høye volumhastigheter mens det oppnås en delvis metanolomdannelse. Fullstendig omdannelse av den uomsatte metanolen gjennomføres

i den andre reaktoren med fast sjikt. Reaktoren med fluid sjikt opereres under i det vesentlige pluggstrømningsbetingel-ser av reaktanten og eksoterm reaksjonsvarme fjernes ved indre dampgenerering, indre varmeveksling eller ved sirkulasjon av katalysatoren til et ytre kar hvor det gjennomføres varmefjerning. Videre trekkes en del av zeolittkatalysatoren kontinuerlig ut fra reaktoren for delvis regenerering. I reaktoren med fast sjikt behøves generelt ingen fjerning av reaksjonsvarmen. Varmefjerning kan imidlertid gjennomføres ved hjelp av et fortynningsmiddel bestående av lett hydrokarbongass eller ved hjelp av kjølespiraler i sjiktet.

Hovedreaktoren med fluid sjikt kan opereres i form av et turbulent kompakt sjikt eller som en vertikal reaktor med fortynnet fase. I en ytterligere utførelsesform anvendes det en kombinasjon av omdannelse i fortynnet fase og kompakt sjikt. Startreaksjonen som gjennomføres i reaktoren med fluid sjikt, opereres med en metanolomdannelse på 80-95 vekt% og genererer 80-95% av den totale eksoterme varme som frigjøres under den fullstendige omdannelsen av metanolen. Det høyere omdannelses-nivået er representativt for en reaktor med kompakt fluid sjikt som opererer ved en forhøyet volumvekthastighet pr. time (WHSV) på 1,5 til 2,5. Det lavere omdannelsesnivå er typisk for vertikal reaktorytelse med volumhastigheter i området 3,5 til 7,0.

Typen av reaktor med fluid sjikt som anvendes, nemlig kompakt sjikt, vertikal fortynnet fase eller kombinasjon derav, på-virker ikke fremgangsmåten på signifikant måte. Det er heller den omdannelse som oppnås i den første reaktor som er signifikant. Om alt annet er likt vil samme omdannelse som oppnås i den første reaksjonssonen, tilveiebringe i det vesentlige det samme produkt-sammensetning for den endelige omdannelse i reaktoren med fast sjikt uavhengig av typen av eller typene av fluidisering som anvendes i den første reaksjonssonen.

I de medfølgende tegningene,

er figur 1 et skjematisk flyteskjema av en første utførelses-form av oppfinnelsen hvor det anvendes en vertikal reaktor med fortynnet katalysatorfase,

er figur 2 et skjematisk flyteskjema av en andre utførelses-

form av oppfinnelsen hvor det anvendes en reaktor med kompakt, fluid katalysatorsjikt, og

er figur 3 et skjematisk flyteskjema av en tredje utførelses-form av oppfinnelsen hvor det anvendes en vertikal reaktor med fortynnet katalysatorfase fulgt av en reaktor med kompakt, fluid katalysatorsj ikt.

Med henvisning til figur 1 innføres i den første utførelses-formen av foreliggende oppfinnelse en metanolmating inneholdende 0-20 vekt% vann, fortrinnsvis i dampform, gjennom ledning 2 inn i den nedre enden av den vertikale reaktor 4, hvor den kombineres med avkjølt, resyklert ZSM-5-zeolittkatalysator fra ledning 6 og nyregenerert katalysator fra ledning 8. Blandingen av metanolmating og katalysator danner en suspensjon ved en temperatur i området 204-427°C. Temperaturen kan reguleres ved å anvende kjøleren 10 for å justere temperaturen til den regenererte katalysatoren og/eller ved å regulere den varme som fjernes av varmeveksleren 32. Suspensjonen av metanolreaktant og zeolittkatalysator føres så oppover gjennom reaktoren 4 under omdann-elsesbetingelser som er effektive til å oppnå en omdannelse i området 80 til 90 vekt%. Anvendbare operasjonsbetingelser omfatter en WHSV på 3,5 til 7,0, en oppholdstid på 1 til 10 sekunder, en katalysatortetthet på en 16-240 kg/m 3 og et vektforhold mellom katalysator og metanol som er større enn 20, fortrinnsvis 30 til 60 og en maksimaltemperatur på 427°C. Reaktoren kan være utstyrt med dispergeringsmidler anbragt på tvers, slik som beskrevet i U.S. Patent 4.071.573, for å dispergere eventuelle gassbobler som er dannet i suspensjonen. Dette reduserer tilbakeblanding og sikrer i det vesentlige pluggstrømbetingelser i reaktoren.

Suspensjonen uttømmes fra reaktoren 4 i frigjøringskaret 12 hvor det føres gjennom den koniske seksjonen 14 til den øvre seksjonen av karet 12, hvor den forstørrede diameteren i karet forårsaker en vesentlig reduksjon av hastigheten hvilket resulterer i en separasjon av suspensjonen i en dampfase og en katalysator f ase. Et katalysatorlegeme 16 samler seg i den nedre enden av karet 12. En dampfase føres gjennom katalysatorsepareringsanordningene 18 og 20 som fjerner medført katalysator fra dampene og leder dem gjennom ytterrørene 22 og 24 til kata-lysatorlegemet 16.

Katalysatorsepareringsanordningene må være adekvate for å hindre overføring av de findelte fluide katalysatorpartiklene til det faste sjiktet, og derved eliminere for stor oppbygging av trykkfall over det faste beddet av større katalysatorpartikler som ellers ville bli resultatet. Fagmannen vil forstå at slike anordninger som filtere, elektrostatiske utfellingsanordninger o.l., alene eller i kombinasjon med syklonseparatorer, kan anvendes som katalysatorsepareringsanordning.

Dampene som kommer fra katalysatorsepareringsanordningene føres inn i fyllekammeret 26. En del av katalysatoren fjernes fra karet 12 gjennom ledning 28 og føres til kjølekaret 30 hvor den eksoterme reaksjonsvarmen som frigjøres i den vertikale reaktoren fjernes. Den varme katalysatoren kommer i kontakt med varmeveksleren 32, og får vann som strømmer i denne til å omdannes til høytrykksdamp, som avgår fra varmeveksleren for bruk annensteds. Den avkjølte katalysatoren føres fra den nedre enden av kjølekaret 30 inn i ledning 6 hvor den tilbakeføres til reaktoren 4.

En del av katalysatoren trekkes også ut gjennom ledning 34 og innføres i regeneratoren 36. Generelt trekkes ca. 5 - 10%

av den totale katalysatormengden ut pr. time. Oksygenholdig gass, som innføres gjennom 38 til den nedre ende av regeneratoren gjennom et fordelingsgitter, går oppover gjennom katalysator-legemet og fjerner minst en del av den koks som er avsatt på katalysatoren. Som beskrevet i U.S. Patent 4.238.631 vil en. reduksjon av vekt% koks på katalysatoren, fortrinnsvis til et nivå på 2 - 20 vekt%, tilveiebringe en katalysator med nødvendig aktivitet for å oppnå den ønskede omdannelse. Siden fremgangsmåter for den oksydative regenerering av zeolittkatalysatorer er vel kjent, skal ikke detaljer ved regenereringen beskrives. Hvilken som helst av disse fremgangsmåtene som er effektive kan anvendes her. Den regenererte katalysator føres fra regenera-tor 36 gjennom ledning 40 fra hvilken den innføres i reaktoren 4 etter å være avkjølt til ønsket temperatur i kjøleren 10.

Det vendes nå tilbake til fyllekammeret 26 i den øvre ende av karet 12, hvor den dampfase som går gjennom det inneholder de delvis omdannede reaktantene og deres produkter. Denne dampfase som omfatter metanol, dimetyleter, vann og hydrokarboner går fra fyllekammeret 26 gjennom ledning 12 hvor den om nød- vendig blandes med den strøm av lette hydrokarboner som strøm-mer gjennom ledning 44. Denne lette gass omfatter en del av de produkter som er uttatt nedstrøms i foreliggende fremgangsmåte. Gassblandingen går gjennom ledning 46 til reaktor 48 som inneholder et fast sjikt 50 av ZSM-5-zeolittkatalysator. Funksjon-en til strømmen av lette hydrokarbongasser der hvor den finnes, er å opptre som en varmeopptager for den eksoterme varmen som frigjøres i det faste katalysatorsjiktet. Alternativt kan det foreligge en indre varmeveksler inne i det faste katalysatorsjiktet for å fjerne den eksoterme varmen fra reaktoren. Gass-faseblandingen går gjennom reaktor 48 under omdannelsesbeting-elser som er effektive til å fullføre den ønskede omdannelse av i det vesentlige all metanolen i matestrømmen, dvs. 5 til 20% av totalomdannelsen finner sted i reaktor 48 med fast sjikt.

Ved å gjennomføre det meste av omdannelsen i det første trinnet under fluidiserte katalysatorbetingelser, er fremgangs-måtens driftsbehov til det faste sjiktet signifikant mindre enn dersom all omdannelse skulle gjennomføres i det faste sjiktet. Et vesentlig lavere arbeidstrykk kan derfor anvendes og reaktor-trykkfallet reduseres meget vis a vis en omdannelsesprosess med bare fast sjikt. Ved 95% omdannelse i det fluide sjiktet beregnes den adiabatiske temperaturstigningen i det faste sjiktet til ca. 30,5°C i fravær av tilbakeført lett gass. Innløps-trykket i det faste sjiktet er 239 til 308 kPa. Trykkfallet over det faste sjiktet vil være mindre enn 122 kPa ved WHSV

på 1,6. Ved et omdannelsesnivå på 80% i det fluide sjiktet, beregnes den adiabatiske temperaturstigningen over det faste sjiktet til ca. 119°C. Denne temperaturstigning kan begrenses til 55,6°C ved å bruke et resykleringsforhold av lett gass på 2:1 ved et innløpstrykk til det faste sjiktet på 446 til 515 kPa. Dette er signifikant lavere enn det resykleringsforhold på 9:1 og det innløpstrykk på 2170 kPa som ofte kreves i en fremgangsmåte med bare fast sjikt.

I foreliggende totrinns omdannelsesprosess frigjøres 80-95% av den eksoterme reaksjonsvarmen i det fluide sjiktet, hvor den lett fjernes på grunn av det fluide sjiktets egen evne til varmeoverføring. Siden bare 5 - 20% av den totale' reaksjonsvarmen frigjøres i det faste sjiktet i det andre trinnet, kan den resyklering av lett gass som ofte anvendes i kjente frem gangsmåter med fast sjikt reduseres meget eller til og med elimineres.

Produktene fra reaksjonen går fra reaktor 48 gjennom ledning 52 til kjøler 54 hvor vanndamper og de normalt flyt-ende hydrokarbonene kondenseres. Alle reaksjonsproduktene går så gjennom ledning 56 til separatorkaret 58 hvor produktene separeres i tre faser, en vanndig fase som trekkes ut gjennom ledning 60, en C^+-hydrokarbonfase, dvs. de ønskede karboner som koker i bensinområdet, som fjernes gjennom ledning 62, og en strøm av lette C^-hydrokarbongasser som fjernes gjennom ledning 64. C<-+-strømmen overføres konvensjonelt til bensinblandean-legg hvor den behandles etter behov. C^-strømmen kan også underkastes ytterligere behandling, dvs. alkylering for å tilveiebringe ytterligere bestanddeler for innblanding i bensinen.

Flere andre utførelsésformer av foreliggende oppfinnelse

er rettet mot alternativer i det første eller fluide kataly-satortrinnet i fremgangsmåten. I den første utførelsésformen som er vist i figur 1 og beskrevet ovenfor, foreligger den fluide katalysatoren som en fortynnet fase i en vertikal reaktor. I den andre utførelsésformen, som avbildet i figur 2, gjennomføres den første omdannelsen i en reaktor med fluid katalysator i et kompakt sjikt. I den tredje utførelsésformen,

som avbildet i figur 3, anvendes en kombinasjon av omdannelse i en vertikal reaktor med fortynnet fase og omdannelse med fluid katalysator i et kompakt sjikt. I betraktning av likheten med de fremgangsmåtene som anvendes i alle tre utførelsésformer, er den følgende beskrivelse rettet bare mot forskjellene i de mange alternativene og derfor skal deler av den ovenstående beskrivelse anvendes der den er anvendbar.

Idet det refereres til figur 2 gjennomføres fremgangsmåten på i det vesentlige samme måte som i den første utførelsésformen beskrevet ovenfor, bortsett fra at katalysatoren i det første trinnet foreligger som et kompakt fluid sjikt. Således innføres metanolmatingen, som igjen kan inneholde 0-20 vekt% vann og mest hensiktsmessig er i damptilstand, gjennom ledning 70 direkte til en reaktor 72 med kompakt fluid sjikc, som den som er beskrevet i U. S. Patent 4.251.484. Denne reaktor med fluid sjikt er spesielt tilpasset metanolomdannelse og er utstyrt med varme-veksleranordninger og rørledeflateanordninger for å muliggjøre effektiv omdannelse av metanolmatingen. Matestrømmen går gjennom fordelingsgitteret 74, som befinner seg på tvers av den nedre delen av. reaktor 72 og kommer inn i bunnen av det kompakte fluide sjiktet 76 med ZSM-5-katalysator. Kataly-satortettheten i sjiktet er mellom 32 og 641 kg/rn^. Etter-hvert som den dampformige matingen går opp gjennom det fluide katalysatorsjiktet frigjør den ønskede omdannelse eksoterm reaksjonsvarme som fjernes ved generering av damp fra vann som strømmer gjennom varmeveksleren 78 som befinner seg inne i legemet av fluid katalysator. Da det danner seg koks på katalysatoren, fjernes en del av katalysatoren i sjiktet fra reaktor 72 gjennom ledning 80 for regenerering. Fremgangsmåten er lik den som er beskrevet ovenfor. Den koksbelagte katalysatoren bringes i kontakt med en oksygenholdig gass fra ledning 82 og den resulterende suspensjon går opp gjennom ledning 84 til re-genereringskaret 85 som inneholder et sjikt av katalysatorer som regenereres. En CC^-rik gass-strøm som inneholder regenererings-produktene fjernes gjennom ledning 86. Den delvis regenererte katalysator tilbakeføres til reaktor 72 gjennom ledning 88.

Den reaksjonsblanding som går opp gjennom det fluide kata-lysators j iktet 76 omdannes i ønsket grad og går inn i dampfasen i den øvre ende av reaktorkaret 72. Den dampformige blandingen går gjennom katalysatorsepareringsanordningen 90 som fjerner medført katalysator og returnerer den til det fluide katalysatorsjiktet gjennom dypperøret 92. Den delvis omdannede reaksjonsblanding går ut fra katalysatorsepareringsanordningen og går inn i fyllekammeret 94, fra hvilket den går ut fra reaktor 72 gjennom ledning 96 for passasje til en reaktor med fast sjikt. Me-tanolomdannelsen fullføres i det faste sjiktet, og produktene gjenvinnes som beskrevet ovenfor i forbindelse med den første utførelsésformen.

Den tredje utførelsésformen kombinerer de fluide katalysa-torkonseptene fra de andre to utførelsésformene. Idet det refereres til figur 3 innføres den dampformige metanolmatingen gjennom ledning 102 til enden av en vertikal reaktor 104 hvor den kombineres med renset og kjølt ZSM-5-katalysator som resykleres gjennom ledning 106. Blandingen av katalysator og mating danner en suspensjon ved en temperatur på 204-427°C og går opp gjennom reaktoren 104 under egnede omdannelsesbeting- eiser. Etter at reaksjonsblandingen av mating og katalysator er gått gjennom reaktoren 104, overføres den til reaktorkaret 108 som inneholder et kompakt fluid sjikt 110 av ZSM-5-katalysator. Når den dampformige reaksjonsblandingen går opp gjennom den tette fluidkatalysator, finner det sted ytterligere omdannelse av metanolen. De reaksjonsbetingelser som anvendes i reaktoren og det fluide sjiktet er de som er beskrevet ovenfor og velges slik at den kombinerte omdannelse er i området av ca. 80 - 95 vekt%, idet resten av den ønskede omdannelse skal oppnås i reaktoren med fast sjikt. Som beskrevet foran går den dampformige reaksjonsblandingen inn i dampfase ved den øvre ende av reaktor 108, hvor den går inn i katalysatorsepareringsanordningen 122. Her fra-separeres medført katalysator og returneres til det fluide katalysatorsjiktet 110. Den delvis omdannede reaksjonsblanding går fra katalysatorsepareringsanordningen inn i fyllekammeret 114 og derfra til ledning 116 for overføring til reaktoren med fast sjikt og den endelige omdannelse som beskrevet ovenfor.

Som med de andre utførelsésformene må en del av katalysatorer delvis regenereres for å holde koksen på katalysatoren på et nivå som gir den ønskede aktivitet. Videre må den eksoterme reaksjonsvarmen fjernes. Katalysatoren kan anvendes som et middel til å gjennomføre dette. Katalysatoren regenereres delvis som beskrevet i den andre utførelsésformen ved å fjerne katalysatoren fra reaktor 108 gjennom ledning 118 og føre den, sammen med en oksygen-holdig gass som tilføres gjennom ledning 120, gjennom ledning 122 til regeneratorkaret 124 for fjerning av en del av koksen. Røkgass fjernes gjennom ledning 126 og den delvis regenererte katalysator returneres til reaktoren med fluid'sjikt 108 gjennom ledning 128. Reaksjonsvarmen kan fjernes ved å føre en del av katalysatoren fra reaktor 106 gjennom ledning 130 til kjøleren 132. Her avkjøles katalysatoren ved å føre den i indirekte varmeveksling med vann for å generere damp i varmeveksleren 134. I tillegg til å avkjøles kan katalysatoren også frigjøres fra hydrokarboner i dette karet, siden den skal resykleres for bruk ved å danne en fortynnet fasesuspensjon med den friske matingen. Damp som kommer inn i kjøler 132 gjennom ledning 135 går opp gjennom katalysatoren i kjøler 132 og fjerner okkluderte hydrokarboner fra katalysatoren. Dampen og de fjernede materialene går fra kjøler 132 gjennom ledning 136 til damprommet i reaktor 108. Den delvis regenererte og avkjølte katalysator går fra den nedre ende av kjøler 132 gjennom ledning 106 for resyklering til den vertikale reaktor 104 hvor den danner en fortynnet fasesuspensjon med frisk metanolmating.

Det følgende eksempel illustrerer gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

En serie forsøk ble gjort med en reaktor med kompakt fluid sjikt. I forsøk nr. 1 ble en matestrøm omfattende 96 vekt% metanol og 4 vekt% vann omsatt over en ZSM-5-zeolittkatalysator i en reaktor med kompakt sjikt og en katalysatordensitet på

304 kg/m 3. Matingen ble ført oppover gjennom reaktoren ved en temperatur på 413°C og en WHSV som ga en oppholdstid på ca. 12 sekunder. Den reaksjonsblanding som ble uttatt fra toppen av reaktoren ble analysert. Det ble oppnådd en omdannelse på 80,8 vekt%. Produktsammensetningen for denne omdannelse i en reaktor med kompakt sjikt er vist i tabell I nedenfor.

I et andre forsøk ble metanol/vann-matingen ført inn i et kompakt fluid sjikt av ZSM-5-katalysator ved en temperatur på 413°C og en WHSV på 1,9. Katalysatordensiteten i sjiktet var 368 kg/m 3. Det ble oppnådd en omdannelse på 94,4 vekt%. Produktsammensetningen for produktene fra dette kompakte sjikt er vist i tabell I nedenfor.

En computermodell av en reaktor med fast ZSM-5-sjikt ble anvendt for å simulere produktsammensetningen for en total omdannelse på 100% ved å anvende utløpene fra de to første for-søkene som mating til en reaktor med fast sjikt. Disse simu-lerte data er også vist i tabell I. Det skal bemerkes at selv om den krevende omdannelse i det faste sjiktet var meget høyere når omdannelsen i det kompakte fluide sjiktet i det første trinnet var 80,8%, er utbyttene av CO, C02hydrokarbon og vann i det vesentlige de samme som når omdannelsen i det kompakte fluide sjiktet i første trinn var 94,4% selv om fordelingen blant hydrokarbonene var forskjellig.

For å sammenligne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en kjent fremgangsmåte med bare fluid sjikt, ble et tredje forsøk gjort som var likt med forsøk nr. 2 bortsett fra at det ble oppnådd en høy omdannelse på 9 9,5 vekt%. Produktsammensetningen for dette forsøket er også vist i tabell I. Sammen-ligning av disse data med de ifølge foreliggende oppfinnelse viser at det oppnås høyere omdannelse og hydrokarbonutbytte ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Hovedfordelene med det kombinerte systemet ifølge foreliggende oppfinnelse med fluid s j.iktreaktor og bare fastsjikt-reaktor er: 1. Reduksjon av de strenge betingelsene ved operasjon av det fluide sjiktet, slik at økninger i reaktorvolumhastighet (høyere utbytte, lavere katalysatormengde) og øket katalysator-holdbarhet (mindre aktiv katalysator) oppnås. Ved arbeid i fortynnet fase øker den vertikale reaktormetoden katalysator-utnyttelsen signifikant, mens tilbakeblanding av gass elimineres, hvilken tilbakeblanding medvirker til durendannelse. 2. Hovedmengden av eksoterm reaksjonsvarme (80-95%) fri-gjøres i det fluide sjiktet, hvor den lett fjernes på grunn av det fluide sj iktet sooverr legne varmeoverføringsegenskaper. 3. Siden bare 5-20% av den totale reaksjonsvarmen fri-gjøres i det andre trinnets faste sjikt, kan resyklering av lett gass reduseres meget eller elimineres. 4. I det andre trinnet med fast sjikt kan det anvendes vesentlig lavere arbeidstrykk. Trykkfall i reaktoren reduseres meget. 5. Omdannelse av metanol i totrinns reaktorsystem er i det vesentlige 100% fullstendig. Forurensning av det vanndige produktet med metanol og virkningen av og bruk av avfallsvannsbe-handling elimineres. 6. Betydelige mengder av butaner alkyleres i det andre trinnet med fast sjikt, og således reduseres størrelsesbehovet for anlegget til nedstrømsalkylering.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av en alkohol-holdig reaktant til et hydrokarbonprodukt med et høyere kokepunktområde enn reaktanten og som omfatter hydrokarboner i bensinets kokepunktområde, karakterisert ved at (a) reaktanten bringes i kontakt med en første mengde av en krystallinsk zeolittkatalysator av ZSM-5-typen i en reaksjonssone med fluid sjikt under eksoterme reaksjonsbetingelser for å gjennomføre en alkoholomdannelse på 80 - 95% og fri-gjøring av 80 - 95% av den totale eksoterme varme som avgis under i det vesentlige fullstendig omdannelse av alkoholen, (b) produktet fra reaksjonssonen med fluid sjikt separeres fra den første mengde katalysator av ZSM-5-typen, (c) en første del av den første mengde katalysator av ZSM-5-typen føres gjennom en katalysatorkjølesone under kjøle-betingelser og derfra tilbake til reaksjonssonen med fluid sjikt, (d) en andre del av den første mengde katalysator av ZSM-5-typen føres gjennom en katalysator-regenereringssone og derfra tilbake til reaksjonssonen med fluid sjikt, (e) produktet fra reaksjonssonen med fluid sjikt bringes i kontakt med en andre mengde av en krystallinsk zeolittkatalysator av ZSM-5-typen i en reaksjonssone med fast sjikt under eksoterme reaksjonsbetingelser som er effektive til i det vesentlige fullstendig alkoholomdannelse og frigjøring av 5 - 20% av den totale eksoterme varme som avgis under i det vesentlige kom-plett omdannelse ved nevnte omdannelse av lavere alkohol og, (f) et reaktant produkt oppnås som omfatter lette C-^ -C^ -hydrokarbongasser og C^ +-hydrokarboner i bensins kokepunktområde fra reaks jonssonen med fast sjikt..

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonssonen i trinn (a) er en vertikal reaksjonssone med fortynnet katalysatorfase.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2. karakterisert ved at katalysatordensiteten i den vertikale reaktorsonen med fortynnet katalysatorf ase er mellom 16 og 240 kg/m' <*> .;

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonssonen med fluid sjikt i trinn (a) er en reaksjonssone med kompakt fluid katalysatorsjikt.;

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at katalysatordensiteten i reaksjonssonen- med kompakt fluid katalysatorsjikt er mellom 32 og 641 kg/m"*.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonssonen med fluid sjikt i trinn (a) er en vertikal reaksjonssone med fortynnet katalysatorfase i serie med en reaksjonssone med kompakt fluid katalysatorsjikt.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at reaktanten inneholder en enverdig C^ -C4~ alkohol, en toverdig C^-C^ -alkohol, eller blandinger derav med en beslektet oksygenforbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den enverdige alkoholen er metanol.

9. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at reaktanten inneholder 0-50 vekt% vann.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at en del av C^ -C^ -hydro-karbongassene i trinn (f) innføres i reaksjonssonen med fast sjikt med en hastighet som er effektiv til å begrense temperaturstigningen over reaksjonssonen med fast sjikt til ikke mer enn 56°C.