NO830805L

NO830805L - PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF LIGNOCELLULOSE MATERIALS

Info

Publication number: NO830805L
Application number: NO830805A
Authority: NO
Inventors: Christiane David; Philippe Thiry; Roberto Fornasier
Original assignee: Solvay
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1983-03-08
Publication date: 1983-09-12
Also published as: LU83990A1; FI830790L; FI830790A0; DK98583D0; BR8301144A; EP0089077A3; FI830790A7; EP0089077A2; DK98583A; JPS58185601A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av substituert cellulose eller av glukose fra lignocellulosematerialer. The present invention relates to a method for the production of substituted cellulose or of glucose from lignocellulosic materials.

Det er kjent å fremstille glukose fra cellulose ved hydrolyse. It is known to produce glucose from cellulose by hydrolysis.

Fremgangsmåter av denne type er f.eks. beskrevet i US-pa-tentskrifter nr. 3 642 580 og 4 097 333. Methods of this type are e.g. described in US Patent Nos. 3,642,580 and 4,097,333.

Disse kjente fremgangsmåter har imidlertid den ulempe atHowever, these known methods have the disadvantage that

den behandlede cellulose må være i en relativt ren tilstand og i findelt tilstand (US-patentskrift 3 642 580). Ved en annen fremgangsmåte har det blitt foreslått en forutgående behandling av cellulosematerialene med etylen (US-patentskrift 4 097 333) . the treated cellulose must be in a relatively pure state and in a finely divided state (US Patent 3,642,580). In another method, a preliminary treatment of the cellulose materials with ethylene has been proposed (US patent 4 097 333).

Formålet med oppfinnelsen er å foreslå en relativt enkelThe purpose of the invention is to propose a relatively simple

og meget økonomisk fremgangsmåte som gjør det mulig å øke reaktiviteten av cellulosen som inneholdes i lignocellulosematerialer, slik at cellulosen gjøres tilgjengelig på den ene side for hydrolytisk nedbygging og på den annen side for reagenser for fremstilling av substituerte derivater av cellulose, uten at det er nødvendig å utsette lignocellulosematerialene for en langvarig, dyr og energi-forbrukende behandling på forhånd, såsom ved de fremgangsmåter som er gjenstand for de publikasjo- and very economical method which makes it possible to increase the reactivity of the cellulose contained in lignocellulosic materials, so that the cellulose is made available on the one hand for hydrolytic breakdown and on the other hand for reagents for the production of substituted derivatives of cellulose, without the need subjecting the lignocellulosic materials to a lengthy, expensive and energy-consuming treatment in advance, such as in the methods which are the subject of the publications

ner som er nevnt ovenfor.ner mentioned above.

Oppfinnelsen er meget spesielt formålstjenlig for fremstilling av cellulose som er godt egnet for hydrolytisk nedbygging av en biokjemisk fremgangsmåte under oppnåelse av høye konsentrasjoner av glukose. The invention is very particularly useful for the production of cellulose which is well suited for the hydrolytic breakdown of a biochemical process while achieving high concentrations of glucose.

For dette formål blir, i henhold til oppfinnelsen, lignocellulosematerialene først utsatt for selektiv nedbygging av ligninet og hemicellulosene, og cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig på denne måte, blir så utsatt for hydrolyse, spesielt for å danne glukose, eller for en substitusjonsreaksjon for å danne substituert cellulose. For this purpose, according to the invention, the lignocellulosic materials are first subjected to selective breakdown of the lignin and hemicelluloses, and the cellulose thus made available is then subjected to hydrolysis, in particular to form glucose, or to a substitution reaction to form substituted cellulose.

Det kan utføres forskjellige typer av hydrolyse med cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig. Different types of hydrolysis can be performed with the cellulose that has been made available.

Den kan være av en kjemisk type eller en biokjemisk type, eller den kan være av en blandet type og omfatte kjemiske eller biokjemiske operasjoner samtidig. Det utføres imidlertid fortrinnsvis hydrolyse av biokjemisk type. Cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig kan anvendes ved andre reaksjonstyper, og kan spesielt involveres i substitusjons-operasjoner. I dette tilfelle har det blitt oppnådd gode resultater med hensyn til dannelse av etere eller estere. It may be of a chemical type or a biochemical type, or it may be of a mixed type and include chemical or biochemical operations at the same time. However, hydrolysis of a biochemical type is preferably carried out. The cellulose that has been made available can be used in other types of reactions, and can be particularly involved in substitution operations. In this case, good results have been obtained with regard to the formation of ethers or esters.

Det er i henhold til oppfinnelsen fordelaktig at lignocellulosematerialene blir utsatt for den ovennevnte selektive nedbygging i et oksyderende løsningsmiddel, slik at det forårsakes i det minste delvis nedbygging av ligninet og hemicellulosene According to the invention, it is advantageous that the lignocellulosic materials are subjected to the above-mentioned selective breakdown in an oxidizing solvent, so that at least partial breakdown of the lignin and hemicelluloses is caused

under dannelse av løselige forbindelser, mens cellulosen, som er blitt gjort tilgjengelig på denne måte, samtidig holdes i fast tilstand. during the formation of soluble compounds, while the cellulose, which has been made available in this way, is at the same time kept in a solid state.

I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir den selektive nedbygging utført ved anvendelse av en oksyderende halogen-holdig løsning, spesielt en løsning av hypokloritt og fortrinnsvis hypokloritt som stammer fra metaller i gruppene Ia og Ila i det periodiske system fra den internasjo-nale klassifisering, og mer spesielt en løsning av natriumhypokloritt. According to a preferred embodiment of the invention, the selective degradation is carried out using an oxidizing halogen-containing solution, in particular a solution of hypochlorite and preferably hypochlorite originating from metals in groups Ia and Ila of the periodic system from the international classification , and more particularly a solution of sodium hypochlorite.

Andre detaljer og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse, ved hjelp, av ikke-begrensende eksempler, av noen spesielle utførelser av oppfinnelsen. Other details and features of the invention will appear from the following description, with the help of non-limiting examples, of some particular embodiments of the invention.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vedrører en re-gulert nedbyggingsbehandling av ligninet i cellulosematerialer, hvilken gjør det mulig å gjøre cellulosedelen tilgjengelig for kjemikalier eller biokjemiske reagenser, og så utsette denne cellulose for hydrolyse eller substitusjon med høyt reaksjons-utbytte, uten at det er nødvendig å utsette disse lignocellulosematerialer for langvarige, dyre og energiforbrukende forhånds-behandlinger. The method according to the invention relates to a regulated degradation treatment of the lignin in cellulose materials, which makes it possible to make the cellulose part available to chemicals or biochemical reagents, and then expose this cellulose to hydrolysis or substitution with a high reaction yield, without it being necessary subjecting these lignocellulosic materials to lengthy, expensive and energy-consuming pre-treatments.

Disse lignocellulosematerialer som behandles i henhold til oppfinnelsen, har i alminnelighet et lignin-innhold på mellom 10 og 50 vektprosent i forhold til den opprinnelige tørrvekt av disse materialer. These lignocellulosic materials that are treated according to the invention generally have a lignin content of between 10 and 50 percent by weight in relation to the original dry weight of these materials.

Disse lignocellulosematerialer kan således bestå av partikler av tre, halm, bagasse, maiskolber og/eller industrielt lignocelluloseholdig avfall. These lignocellulosic materials can thus consist of particles of wood, straw, bagasse, maize cobs and/or industrial lignocellulosic waste.

Disse materialer er fordelaktig i form av faste partikler, hvis dimensjoner er slik at cellulosen blir værende beskyttet av en ligning-matrise og slik at cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig, etter ovennevnte selektive nedbygging, har be-grensede svelle-egenskaper. Dette gjør det mulig ved etterføl-gende omsetninger, spesielt hydrolyse eller substitusjon, å anvende relativt store konsentrasjoner av. cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig, og det er mulig at disse konsentrasjoner kan variere mellom 2 og 30 vektprosent og vanligvis mellom 5 og 28. vektprosent. Disse konsentrasjoner er fortrinnsvis mellom 20 og 25 vektprosent i forhold til det anvendte reak-sjonsvolum. These materials are advantageously in the form of solid particles, the dimensions of which are such that the cellulose remains protected by a uniform matrix and so that the cellulose that has been made available, after the above-mentioned selective breakdown, has limited swelling properties. This makes it possible for subsequent reactions, especially hydrolysis or substitution, to use relatively large concentrations of. the cellulose that has been made available, and it is possible that these concentrations may vary between 2 and 30 weight percent and usually between 5 and 28 weight percent. These concentrations are preferably between 20 and 25 percent by weight in relation to the reaction volume used.

Disse ubehandlede lignocellulosematerialer blir.utsatt for selektiv nedbygging av ligninet og hemicellulosene i et oksyderende løsningsmiddel, slik at det i det minste forårsakes delvis nedbygging av ligninet og hemicellulosene for å gi løselige forbindelser, mens samtidig cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig, holdes i den faste tilstand. These untreated lignocellulosic materials are subjected to selective degradation of the lignin and hemicelluloses in an oxidizing solvent, causing at least partial degradation of the lignin and hemicelluloses to yield soluble compounds, while at the same time retaining the cellulose that has been made available in the solid state.

Om ønskes kan hemicellulosene, før behandlingen i henhold til fremgangsmåten ved oppfinnelsen, ekstraheres delvis eller fullstendig fra lignocellulosematerialet uten å påvirke fremgangsmåten ved oppfinnelsen. Hvilken som helst kjent fremgangsmåte for denne ekstraherings-type kan anvendes. If desired, the hemicelluloses can be partially or completely extracted from the lignocellulosic material before the treatment according to the method of the invention without affecting the method of the invention. Any known method for this type of extraction can be used.

Det faktum at partiklene som anvendes har en gjennomsnitt-lig tykkelse på mellom 0,01 og 10 mm, gjør det mulig at ligninet kan angripes progressivt av oksydasjonsmiddelet. The fact that the particles used have an average thickness of between 0.01 and 10 mm makes it possible for the lignin to be progressively attacked by the oxidizing agent.

På denne måte kan ligninet som ennå ikke er blitt angrepet, eller som er blitt delvis angrepet, i virkeligheten virke som en moderator for oksydasjonsmiddelet med hensyn til den cellulose som er blitt gjort tilgjengelig, slik at sistnevnte praktisk talt ikke i det hele tatt nedbrytes av oksydsasjonsmiddelet. In this way, the lignin which has not yet been attacked, or which has been partially attacked, may in fact act as a moderator of the oxidizing agent with respect to the cellulose which has been made available, so that the latter is practically not at all degraded by the oxidizing agent.

Det synes derfor å være fordelaktig, for å oppnå maksimal selektivitet ved nedbyggingen av lignin-matrisen, å fjerne bare deler av de nedbyggede produkter som stammer fra ligninet, under denne nedbyggings-behandling. It therefore seems to be advantageous, in order to achieve maximum selectivity in the breakdown of the lignin matrix, to remove only parts of the breakdown products originating from the lignin during this breakdown treatment.

Den på denne måte nedbyggede lignin-matrise kan ekstraheres virkelig kvantitativt i en form som er løselig i svakt alka-lisk, vandig løsning mellom 50 og 100°C. The lignin matrix built up in this way can be extracted truly quantitatively in a form that is soluble in weakly alkaline, aqueous solution between 50 and 100°C.

I henhold til oppfinnelsen har det blitt funnet at alkali-metallhypokloritter, og. spesielt natriumhypokloridd, gir utmerkede resultater ved den selektive nedbygging av lignin-matrisen som beskytter cellulosedelen av lignocellulosematerialene. According to the invention, it has been found that alkali metal hypochlorites, and. especially sodium hypochlorite, gives excellent results in the selective breakdown of the lignin matrix which protects the cellulose part of the lignocellulosic materials.

Den konsentrasjon av natriumhypokloritt som anvendes erThe concentration of sodium hypochlorite used is

-2 _i vanligvis mellom 10 og 4 M, og fortrinnsvis mellom 10 og 2 M. Gode resultater er oppnådd med konsentrasjoner mellom 0,3 og 0,6 M (molar). -2 _i usually between 10 and 4 M, and preferably between 10 and 2 M. Good results have been obtained with concentrations between 0.3 and 0.6 M (molar).

Det er fordelaktig at pH i mediet under ovennevnte selektive nedbygging holdes ved en verdi mellom 2 og 12, og vanligvis ved en verdi mellom 5 og 11. pH holdes fortrinnsvis mellom 7 og 9, og spesielt ved en verdi av en størrelsesorden på 8. It is advantageous that the pH in the medium during the above-mentioned selective degradation is kept at a value between 2 and 12, and usually at a value between 5 and 11. The pH is preferably kept between 7 and 9, and especially at a value of an order of magnitude of 8.

Dersom cellulosen oppnådd ved ovennevnte selektive nedbyggingsbehandling skal utsettes for en hydrolyse ved en biokjemisk metode, blir pH i mediet under ovennevnte selektive nedbygging fordelaktig holdt ved verdier mellom 5 og 11. Det har overraskende blitt iakttatt at det oppnås utmerkede resultater for pH-verdier mellom 7 og 9, og meget spesielt ved en pH-verdi på ca. 8. Dette er desto mer uventet siden den samme optimale pH-verdi gjelder uavhengig av typen på lignocellulosemateriale som anvendes. Dette har blitt vist spesielt for lignocellulosematerialer som er så forskjellige som halm, granved og eukalyptusved. If the cellulose obtained by the above-mentioned selective degradation treatment is to be subjected to a hydrolysis by a biochemical method, the pH of the medium during the above-mentioned selective degradation is advantageously kept at values between 5 and 11. It has surprisingly been observed that excellent results are obtained for pH values between 7 and 9, and very particularly at a pH value of approx. 8. This is all the more unexpected since the same optimum pH value applies regardless of the type of lignocellulosic material used. This has been shown particularly for lignocellulosic materials as diverse as straw, spruce wood and eucalyptus wood.

pH-verdiene innen de foretrukne grenser kan oppnås ved hvilken som helst av de kjente teknikker for dette formål. Det er spesielt mulig å begynne fra en industriell løsning, når det dreier seg om natriumhypokloritt, som har en pH på mer enn 11, og å tilsette en syre inntil den valgte pH er oppnådd. En annen fremgangsmåte består i å fremstille produktene direkte in situ. Når det dreier seg om natriumhypokloritt, kan den ønskede pH oppnås ved å tilsette de mengder av NaOH og Cl 2 som er støkio-metrisk nødvendig for dette formål. The pH values within the preferred limits can be achieved by any of the known techniques for this purpose. It is particularly possible to start from an industrial solution, when it comes to sodium hypochlorite, which has a pH of more than 11, and to add an acid until the chosen pH is reached. Another method consists in producing the products directly in situ. In the case of sodium hypochlorite, the desired pH can be achieved by adding the amounts of NaOH and Cl 2 that are stoichiometrically necessary for this purpose.

Reaksjonstemperaturen kan være mellom 0 og 90°C og er vanligvis omgivelsenes temperatur, og reaksjonstiden er vanligvis mellom 5 og 500 minutter og fortrinnsvis av størrelsesorden 30 til 60 minutter. The reaction temperature can be between 0 and 90°C and is usually the ambient temperature, and the reaction time is usually between 5 and 500 minutes and preferably of the order of 30 to 60 minutes.

For å øke homogeniteten ved nedbyggingen kan fremgangsmåten fordelaktig utføres i to suksessive trinn, hvor ett er et dif-fus jons-trinn under forhold med lav reaktivitet, f.eks. ved lav temperatur og/eller ekstreme pH-verdier, spesielt ved en pH på mindre enn 3 eller mer enn 11, og hvor det andre er et angripende trinn som involverer en brå forandring i temperatur eller pH, for å gjøre mediet reaktivt innen materialene som skal be- In order to increase the homogeneity of the build-up, the method can advantageously be carried out in two successive steps, one of which is a diffusion step under conditions of low reactivity, e.g. at low temperature and/or extreme pH values, especially at a pH of less than 3 or more than 11, and where the second is an attacking step involving an abrupt change in temperature or pH, to make the medium reactive within the materials that shall beg-

handles.traded.

For å redusere forbruket av oksydasjonsmiddel til et mini-mum, kan det resirkuleres etter at det behandlede materiale er separert fra det. To reduce the consumption of oxidizing agent to a minimum, it can be recycled after the treated material is separated from it.

Videre blir cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig og er separert fra oksydasjonsmiddelet, på sin side utsatt for hydrolytisk nedbygging med et biokjemisk eller kjemisk middel, inntil spesielt glukose er oppnådd. Furthermore, the cellulose which has been made available and is separated from the oxidizing agent is in turn subjected to hydrolytic breakdown by a biochemical or chemical agent, until glucose in particular is obtained.

Denne hydrolytiske nedbygging representerer i virkeligheten en fremgangsmåte som er i og for seg kjent. Det anvendte biokjemiske middel kan f.eks. være et immobilisert eller ikke-immobilisert enzym-kompleks, og spesielt et cellulolytisk kompleks som stammer fra en mikroorganisme, såsom f.eks. Trichoderma viride. Det biokjemiske middel kan også fremstilles direkte "in situ" ved dyrking av mikroorganismer som frembringer hydrolyse-enzymkomplekset. Dersom et kjemisk middel anvendes, kan dette være en syre, en base eller et oksydasjonsmiddel. This hydrolytic breakdown actually represents a method which is known per se. The biochemical agent used can e.g. be an immobilized or non-immobilized enzyme complex, and in particular a cellulolytic complex originating from a microorganism, such as e.g. Trichoderma viride. The biochemical agent can also be produced directly "in situ" by culturing microorganisms that produce the hydrolysis enzyme complex. If a chemical agent is used, this can be an acid, a base or an oxidizing agent.

På samme måte er det for fremstilling av substituerte derivater av cellulose fra denne cellulose som ér blitt gjort tilgjengelig ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor, også mulig å anvende kjente fremgangsmåter, såsom dannelse av etere eller estere, i avhengighet av naturen til den ønskede substituent. In the same way, for the production of substituted derivatives of cellulose from this cellulose which has been made available by the method described above, it is also possible to use known methods, such as the formation of ethers or esters, depending on the nature of the desired substituent.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil bli illu-strert på en mer konkret måte med de eksempler som er gitt nedenfor. The method according to the invention will be illustrated in a more concrete way with the examples given below.

EKSEMPEL 1 - Dannelse av glukose ved å gå ut fra halm og granved ved enzymatisk hydrolyse ved forskjellige pH- verdier EXAMPLE 1 - Formation of glucose by starting from straw and fir wood by enzymatic hydrolysis at different pH values

Forsøk 1Attempt 1

1,5 g av et substrat dannet av oppdelt halm blir behandlet i 30 minutter, ved vanlig temperatur, i 50 ml .av en vandig løs-ning av natriumhypokloritt ved pH 5, og konsentrasjonen av hypokloritt er tilnærmet 6,10<1>molar. 1.5 g of a substrate formed from split straw is treated for 30 minutes, at ordinary temperature, in 50 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite at pH 5, and the concentration of hypochlorite is approximately 6.10<1>molar .

Den del av substratet som blir værende fast, blir så vasket tre ganger etter hverandre med vann (50 ml) og deretter tør-ket ved 60°C i 24 timer. The part of the substrate that remains solid is then washed three times in succession with water (50 ml) and then dried at 60°C for 24 hours.

I det neste trinn blir 250 ml av det tørkede substrat, som inneholder cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig, utsatt for enzymatisk hydrolyse i en løsning holdt ved 45°C og innehol-dende, som en buffer, 10 ml med citrat ved en pH på 4,8 og 10 mg av "onozuka" Trichoderma viride cellulase. Den samme behandling blir så utført på 1,5 g av substrat dannet av sagflis ("mykt tre", hvit-gran). In the next step, 250 ml of the dried substrate, containing the cellulose that has been made available, is subjected to enzymatic hydrolysis in a solution kept at 45°C and containing, as a buffer, 10 ml of citrate at a pH of 4.8 and 10 mg of "onozuka" Trichoderma viride cellulase. The same treatment is then carried out on 1.5 g of substrate formed from sawdust ("soft wood", white spruce).

Resultatene oppnådd etter hydrolyse i 24 timer og 72 timer er angitt nedenfor og inkluderer en sammenligning med halm- og ved-substrater som ikke er blitt utsatt for forutgående selektiv nedbygging ved hjelp av hypoklorittløsningen. The results obtained after hydrolysis for 24 hours and 72 hours are given below and include a comparison with straw and wood substrates that have not been subjected to prior selective degradation by the hypochlorite solution.

Hydrolyse-utbyttet i forhold til cellulosen inneholdt i prøvene behandlet med løsningen av hypokloritt, er etter 9 6 timer: The hydrolysis yield in relation to the cellulose contained in the samples treated with the hypochlorite solution is after 9 6 hours:

40% . for halm40%. for straw

24% for ved24% for firewood

18% for "ren cellulose" 18% for "pure cellulose"

Forsøk 2Attempt 2

Forsøk 1 blir gjentatt, men natriumhypokloritt ved pH 7 blir anvendt. Experiment 1 is repeated, but sodium hypochlorite at pH 7 is used.

Resultatene uttrykt som glukose etter 24 timer og 72 timer ér som følger: The results expressed as glucose after 24 hours and 72 hours are as follows:

54% for halm54% for straw

4 5% for granved4 5% for spruce wood

18% for "ren cellulose" 18% for "pure cellulose"

Forsøk 3Attempt 3

Forsøk 1 blir gjentatt, men natriumhypokloritt ved pH 9 Experiment 1 is repeated, but with sodium hypochlorite at pH 9

blir anvendt.is applied.

Resultatene uttryk som glukose etter 24 timer og 72 timer The results are expressed as glucose after 24 hours and 72 hours

er som følger:is as follows:

Hydrolyse-utbyttet i forhold til cellulosen inneholdt i prøvene behandlet med løsningen av hypokloritt, er etter 96 timer: The hydrolysis yield in relation to the cellulose contained in the samples treated with the hypochlorite solution is after 96 hours:

63% for halm63% for straw

57% for granved57% for spruce wood

25% for "ren cellulose" 25% for "pure cellulose"

Forsøk 4 Attempt 4

Forsøk 1 blir gjentatt, men natriumhypokloritt ved pH 11,5 blir anvendt. Experiment 1 is repeated, but sodium hypochlorite at pH 11.5 is used.

Resultatene uttrykt som glukose etter 24 timer og 72 timer er som følger: The results expressed as glucose after 24 hours and 72 hours are as follows:

Hydrolyse-utbyttet i forhold til cellulosen inneholdt i. prøvene behandlet med løsningen av hypokloritt, er etter 96 timer : The hydrolysis yield in relation to the cellulose contained in the samples treated with the hypochlorite solution is after 96 hours:

46% for halm46% for straw

18% for granved18% for spruce wood

27% for "ren cellulose" 27% for "pure cellulose"

EKSEMPEL 2 - Dannelse av glukose ved å gå ut fra eukalyptusved ved enzymatisk hydrolyse ved forskjellige pH- verdier EXAMPLE 2 - Formation of glucose by starting from eucalyptus wood by enzymatic hydrolysis at different pH values

Forsøk 1Attempt 1

6 g av et substrat dannet av treflis fra eukalyptusved blir behandlet i 30 minutter,. ved vanlig temperatur, i 200 ml av en vandig løsning av natriumhypokloritt ved en konsentrasjon av hypokloritt på 5,10<1>mol.1 1 og hvor pH var blitt justert til en verdi på 2 før innføringen av substratet. 6 g of a substrate formed from wood chips from eucalyptus wood is treated for 30 minutes. at ordinary temperature, in 200 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite at a concentration of hypochlorite of 5.10<1>mol.1 1 and where the pH had been adjusted to a value of 2 before the introduction of the substrate.

Den del av substratet som blir værende fast, blir så vasket tre ganger etter hverandre med vann (50 ml) og deretter tør-ket ved 60°C i 36 timer. The part of the substrate that remains solid is then washed three times in succession with water (50 ml) and then dried at 60°C for 36 hours.

I det neste trinn blir 250 mg av det tørkede substrat, som inneholder cellulosen som er blitt gjort tilgjengelig, utsatt for enzymatisk hydrolyse i en løsning holdt ved 45°C og som inneholder, som en buffer, 10 ml av citrat med en pH på 4,8 og 10 mg med "onozuka" Trichoderma viride cellulase. In the next step, 250 mg of the dried substrate, containing the cellulose that has been made available, is subjected to enzymatic hydrolysis in a solution maintained at 45°C and containing, as a buffer, 10 ml of citrate with a pH of 4 ,8 and 10 mg with "onozuka" Trichoderma viride cellulase.

De oppnådde resultater uttrykt som glukose, etter hydrolyse i 24 timer og 72 timer, er 0 gl ^. The results obtained expressed as glucose, after hydrolysis for 24 hours and 72 hours, are 0 gl ^.

Det teoretiske utbytte i *forhold til cellulosen inneholdtThe theoretical yield in *relation to the cellulose contained

i prøvene behandlet med løsningen av hypokloritt, er null etter 9 6 timer. in the samples treated with the solution of hypochlorite, is zero after 9 6 hours.

Forsøk 2, 3, 4, 5 og 6Try 2, 3, 4, 5 and 6

Forsøk 1 blir gjentatt, men det blir utført ved anvendelse av natriumhypokloritt ved pH 5 (forsøk 2), pH 7 (forsøk 3), Experiment 1 is repeated, but it is carried out using sodium hypochlorite at pH 5 (Experiment 2), pH 7 (Experiment 3),

pH 8 (forsøk 4), pH 9 (forsøk 5) og pH 11,5 (forsøk 6).pH 8 (trial 4), pH 9 (trial 5) and pH 11.5 (trial 6).

For de forskjellige forsøk er de oppnådde resultater, uttrykt som glukose, etter hydrolyse i 24 timer og 72 timer, angitt i tabell 1 nedenfor. For the various experiments, the results obtained, expressed as glucose, after hydrolysis for 24 hours and 72 hours, are given in Table 1 below.

Videre er utbyttene i forhold til cellulosen inneholdt i prøvene behandlet med løsningen av hypokloritt etter 96 timer, oppført i tabell 2 nedenfor. Furthermore, the yields in relation to the cellulose contained in the samples treated with the solution of hypochlorite after 96 hours are listed in Table 2 below.

Det kan utledes fra resultatene i eksemplene 1.og 2 at det er en pH-sone på mellom 7 og 9 hvorved natriumhypoklorittet ut-øver en spesiell angripende virkning på lignocellulosematerialet, uavhengig av dets opprinnelse, hvilket resulterer i bedre biokjemisk hydrolyse av cellulosematerialet inneholdt i ligno cellulosematerialet behandlet med løsningen av hypokloritt. It can be deduced from the results in examples 1 and 2 that there is a pH zone of between 7 and 9 whereby the sodium hypochlorite exerts a special attacking effect on the lignocellulosic material, regardless of its origin, which results in better biochemical hydrolysis of the cellulose material contained in the lignocellulosic material treated with the solution of hypochlorite.

EKSEMPEL 3 - Dannelse av en cellulose- ester ved en basisk metode ut fra ved og halm EXAMPLE 3 - Formation of a cellulose ester by a basic method from wood and straw

1,5 g halm ble behandlet med 25 ml av en vandig løsning av industrielt hypokloritt i 1 time ved vanlig temperatur. Det på denne måte behandlede substrat ble så filtrert for å fra-skille, som et fast produkt, et cellulosemateriale som var blitt gjort tilgjengelig. 1.5 g of straw was treated with 25 ml of an aqueous solution of industrial hypochlorite for 1 hour at room temperature. The substrate thus treated was then filtered to separate, as a solid product, a cellulosic material which had been made available.

5 ml av en 18 prosentig NaOH-løsning ble så tilsatt og ble gitt anledning til å omsettes i 1 time ved omgivelsenes temperatur. 1 det neste trinn ble 0,8 ral med CS2tilsatt, og dette reagens ble gitt anledning til å omsettes ved vanlig temperatur i ca. 16 timer. 25 ml vann og 25 ml av en 3 prosentig NaOH-løsning ble så tilsatt for å oppløse det resulterende xantat praktisk talt fullstendig. 5 ml of an 18 percent NaOH solution was then added and allowed to react for 1 hour at ambient temperature. In the next step, 0.8 ral of CS2 was added, and this reagent was allowed to react at normal temperature for approx. 16 hours. 25 ml of water and 25 ml of a 3% NaOH solution were then added to dissolve the resulting xanthate practically completely.

Det sistnevnte ble utfelt fra svovelsyre, vasket suksessivt tre ganger og tørket. The latter was precipitated from sulfuric acid, washed successively three times and dried.

Dette eksempel ble gjentatt med et substrat dannet av granved-flis. This example was repeated with a substrate formed from spruce wood chips.

Vekten av oppnådd regenerert cellulose fra halm-substratet var av størrelsesordenen 42% og fra granved-substratet av stør-relsesordenen 50% av vekten av det tørre substrat før behandling . The weight of regenerated cellulose obtained from the straw substrate was of the order of magnitude 42% and from the spruce wood substrate of the order of magnitude 50% of the weight of the dry substrate before treatment.

Kvantitative omdannelser til sukkere viste at denne for-bindelse inneholdt mer enn 95% med reduserende sukkere, innbe-fattet mer enn 90% i form av glukose. Quantitative conversions to sugars showed that this compound contained more than 95% reducing sugars, including more than 90% in the form of glucose.

EKSEMPEL 4 - Dannelse av en cellulose- ester ved en sur metode ut fra ved og halm 2 g halm ble behandlet med 30 ml av en vandig løsning av industrielt hypokloritt i time ved vanlig temperatur. EXAMPLE 4 - Formation of a cellulose ester by an acidic method from wood and straw 2 g of straw were treated with 30 ml of an aqueous solution of industrial hypochlorite for an hour at normal temperature.

Den faste rest ble så frafiltrert og vasket med 50 ml vann. The solid residue was then filtered off and washed with 50 ml of water.

Det ble parallelt utført to forsøk: i det første (A) ble substratet behandlet på denne måte anvendt som sådant, og i det andre (B) ble ligninet ekstrahert 1 time ved 80°C med 30 ml av en 0,1 molar NaOH-løsning, og substratet ble så frafil- Two experiments were carried out in parallel: in the first (A) the substrate treated in this way was used as such, and in the second (B) the lignin was extracted for 1 hour at 80°C with 30 ml of a 0.1 molar NaOH- solution, and the substrate was then defil-

trert og deretter vasket med 50 ml H^O.tritted and then washed with 50 ml H 2 O.

Substratene (A) og (B) ble så aktivert tre ganger ved å omrøres i nærvær av 20 ml. iseddik, fulgt av frafiltrering på et Buchner-filter. 18 ml iseddik og 0,1 ml konsentrert ^SO^ble så tilsatt og blandingen ble omrørt i 1 time. 5 ml eddiksyreanhydrid ble så tilsatt, under kraftig om-røring, og blandingen ble hensatt for å omsettes i 30 minutter. Substrates (A) and (B) were then activated three times by stirring in the presence of 20 ml. glacial acetic acid, followed by filtration on a Buchner filter. 18 ml of glacial acetic acid and 0.1 ml of conc. 5 ml of acetic anhydride was then added, with vigorous stirring, and the mixture was allowed to react for 30 minutes.

0,75 ml H20 og 1,75 ml eddiksyre ble så tilsatt og blandingen ble omrørt i 30 minutter. 0.75 mL of H 2 O and 1.75 mL of acetic acid were then added and the mixture was stirred for 30 minutes.

Blandingen ble så fortynnet med 30 ml av eddiksyren som ble anvendt ved aktiveringen. The mixture was then diluted with 30 ml of the acetic acid used in the activation.

Blandingen ble gjenutfelt dråpevis i 2 liter kraftig om-rørt vann, og utfelningen ble frafiltrert og vasket to ganger med 500 ml vann. Utfelningen ble tatt opp i 500 ml 1^0 og løs-ningen ble gjort nøytral overfor fenolftalein med fortynnet natriumkarbonat-løsning. The mixture was reprecipitated dropwise in 2 liters of vigorously stirred water, and the precipitate was filtered off and washed twice with 500 ml of water. The precipitate was taken up in 500 ml of 1.0 and the solution was made neutral to phenolphthalein with dilute sodium carbonate solution.

Produktet ble så filtrert ut, tørket og oppløst i 100 ml metylenklorid/metanol-blanding (90/10 vekt/vekt). The product was then filtered out, dried and dissolved in 100 ml methylene chloride/methanol mixture (90/10 w/w).

Løsningen ble filtrert igjen og, i tilfelle (A), ble det iakttatt dannelse av en gel, hvilket førte til at filtreringen gikk langsommere. The solution was filtered again and, in case (A), formation of a gel was observed, causing the filtration to slow down.

På.den annen side var, i tilfellet (B), praktisk talt alt produkt løselig og gikk gjennom filteret umiddelbart. On the other hand, in case (B), practically all the product was soluble and passed through the filter immediately.

Løsningsmiddelet ble avdampet på en roterende inndamper, og resten ble tørket i vakuum. The solvent was evaporated on a rotary evaporator, and the residue was dried in vacuo.

Dette eksempel ble gjentatt med samme mengde av ved-treflis-(hvit-gran). This example was repeated with the same amount of wood chips (white spruce).

De vektmengder som ble utvunnet var som følger:The weight amounts recovered were as follows:

Den maksimalt utvunne mengde, når man tar i betraktning mengden av cellulose som er tilstede i utgangsmaterialene og det faktum at acetylerings-tallet vil være av størrelsesordenen 2,6 til 3 pr. glukose-enhet, må være ca. 1,3 g for halm og 1,4 g for ved. The maximum amount recovered, taking into account the amount of cellulose present in the starting materials and the fact that the acetylation number will be of the order of 2.6 to 3 per glucose unit, must be approx. 1.3 g for straw and 1.4 g for firewood.

EKSEMPEL 5 - Dannelse av en cellulose- eter ut fra halm og granved EXAMPLE 5 - Formation of a cellulose ether from straw and fir wood

2 g av et substrat av treflis av granved ble omsatt med2 g of a substrate of wood chips from fir wood were reacted with

30 ml av en vandig løsning av et industrielt hypokloritt i 1 time ved vanlig temperatur. 30 ml of an aqueous solution of an industrial hypochlorite for 1 hour at ordinary temperature.

Det oppnådde faste reaksjonsprodukt ble så frafiltrert.The solid reaction product obtained was then filtered off.

7 ml av en 18 prosentig NaOH-løsning ble så tilsatt og blandingen ble omrørt i 1 time ved vanlig temperatur. 7 ml of an 18 percent NaOH solution was then added and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.

25 ml isopropanol og 1 g kloreddiksyre ble så tilsatt.25 ml of isopropanol and 1 g of chloroacetic acid were then added.

Alt sammen ble så oppvarmet under tilbakeløp i 3 timer. Everything was then heated under reflux for 3 hours.

Blandingen ble filtrert og utfelningen ble tatt opp i vann og hensatt i 30 minutter ved 100°C. The mixture was filtered and the precipitate was taken up in water and left for 30 minutes at 100°C.

Til sist ble karboksymetylcellulosen, som svellet til en fargeløs gel, frafiltrert, og de fargede rester ble eliminert i vannet. Finally, the carboxymethyl cellulose, which swelled to a colorless gel, was filtered off, and the colored residues were eliminated in the water.

Mengden av oppnådd karboksymetylcellulose var 900 mg. The amount of carboxymethyl cellulose obtained was 900 mg.

Dette eksempel ble gjentatt med den samme mengde halm, hvilket gjorde det mulig å oppnå 650 mg karboksymetylcellulose. This example was repeated with the same amount of straw, which made it possible to obtain 650 mg of carboxymethyl cellulose.

Det kan utledes fra eksemplene 3, 4 og 5 åt behandling av et lignocellulosemateriale med natriumhypokloritt gjør det mulig å oppnå cellulose som har en reaktivitet som er sammenlign-bar med, eller endog høyere enn reaktiviteten til en cellulose som stammer fra andre opprinnelser enn lignocellulosemateriale. It can be deduced from examples 3, 4 and 5 that treatment of a lignocellulosic material with sodium hypochlorite makes it possible to obtain cellulose which has a reactivity which is comparable to, or even higher than, the reactivity of a cellulose originating from other origins than lignocellulosic material.

Oppfinnelsen er selvsagt ikke begrenset til de utførelser som er beskrevet, og mange variasjoner kan tas i betraktning uten å overskride omfanget av foreliggende oppfinnelse. The invention is of course not limited to the embodiments described, and many variations can be taken into account without exceeding the scope of the present invention.

De lignocellulosematerialer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan således være av en stor mangfoldighet av typer. The lignocellulosic materials used according to the invention can thus be of a large variety of types.

Videre kan enhver behandling av lignocellulosematerialer som er blitt utsatt for den selektive nedbygging i henhold.til oppfinnelsen, hvilken inkluderer hydrolyse av cellulosen, endog uten at den føres gjennom et glukose-isolasjonstrinn, være innen omfanget av denne oppfinnelse. Dette inkluderer spesielt fremstilling av bakterielle proteiner, alkoholisk eller acetonobuty-lisk gjæring, eller fremstilling, ved mikroorganismer, av andre molekyler såsom aminosyrer, nukleinsyrer eller organiske syrer. Furthermore, any treatment of lignocellulosic materials which have been subjected to the selective degradation according to the invention, which includes hydrolysis of the cellulose, even without passing it through a glucose isolation step, may be within the scope of this invention. This includes in particular the production of bacterial proteins, alcoholic or acetonobutylic fermentation, or the production, by microorganisms, of other molecules such as amino acids, nucleic acids or organic acids.

Claims

1. Process for the production of substituted cellulose or glucose from lignocellulosic materials, characterized in that the materials are first subjected to selective breakdown of the lignin <q> g hemicelluloses, and in that the cellulose that has been made available in this way, then subjected to hydrolysis, especially to form glucose, or to a substitution reaction to form substituted cellulose.

2. Method according to claim 1, characterized by 'the use of lignocellulosic materials consisting of coarse particles of wood, straw, bagasse, maize cobs and/or industrial lignocellulosic waste.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the lignocellulosic materials are subjected to selective breakdown of the lignin and hemicelluloses in an oxidizing solvent, to cause at least partial breakdown of the lignin and hemicelluloses with the formation of soluble compounds, while at the same time the cellulose that has been made available is kept in a solid state.

4. Method according to claim 3, characterized in that a solution of an oxidizing halogen compound is used for the selective degradation.

5. Method according to claim 4, characterized in that hypochlorite, preferably sodium hypochlorite, is used as the oxidizing halogen compound.

6. Method according to claim 5, characterized in that the selective breakdown is carried out at a pH between 12 and 2 and preferably between 9 and 7.

7. Method according to claim 6, characterized by the pH being kept at a value of the order of magnitude 8.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is carried out in at least two successive steps, one of which is a diffusion step under conditions of low reactivity, especially at the ambient temperature and a pH value of less than 3 or more than 11 , and the second is an attacking step involving an abrupt change of temperature and/or pH to make the medium reactive within the materials to be treated.

9. Method according to claim 1, characterized in that glucose is produced by hydrolytic breakdown, with a biochemical agent, of the cellulose that has been made available by. selective breakdown of the lignin and hemicelluloses in the lignocellulosic materials, in an oxidizing solvent at a pH between 5 and 11.

10. Method according to claim 1, characterized by the pH being kept between 7 and 9.

11. Method according to claim 1, characterized in that the cellulose that has been made available is subjected to a substitution reaction by a basic method, e.g. esterification or etherification, or by an acidic method, e.g. esterification.