NO830495L

NO830495L - PROCEDURE AND MATERIAL FOR TREATMENT OF OIL FLAKES

Info

Publication number: NO830495L
Application number: NO830495A
Authority: NO
Inventors: Andre Lepain; Robert Bronchart
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1983-02-15
Publication date: 1983-08-22
Also published as: GB2115399B; FR2522008B1; ES8601289A1; SE8300733D0; GB2115399A; FI830469L; GB8304048D0; LU83961A1; AU1053483A; FI830469A7; ES519806A0; FR2522008A1; DE3305655A1; IT8319643A0; SE8300733L; DK68483D0; JPS58153530A; IT1163114B; BE895840A; PT76251A

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et overflateaktivt materiale til behandling og dispergering av oljeflak. Oppfinnelsen vedrører dessuten en fremgangsmåte til fjerning av oljeflak. The present invention relates to a surface-active material for treating and dispersing oil flakes. The invention also relates to a method for removing oil flakes.

Forurensning av havvann med olje (råolje eller fraksjoner av råolje) forårsaket av ulykker, boreoperasjoner til havs og/ eller utslipp av ballastvann eller søl fra oljetankskip resul-terer i dannelse av en kontinuerlig film eller flak av olje, Pollution of seawater with oil (crude oil or fractions of crude oil) caused by accidents, drilling operations at sea and/or discharge of ballast water or spillage from oil tankers results in the formation of a continuous film or flakes of oil,

som er tilbøyelig til å spres sammenhengende. I åpen sjø er denne pljefilm ikke ønskelig, idet den danner en barriere mot over-føring av luft og lys fra atmosfæren til havvannet, noe som er nødvendig for det marine liv. I kystfarvann skader oljefilmen skalldyrbanker og strender. which tends to spread coherently. In the open sea, this protective film is not desirable, as it forms a barrier against the transfer of air and light from the atmosphere to the seawater, which is necessary for marine life. In coastal waters, the oil film damages shellfish banks and beaches.

En måte å håndtere slike forurensningsproblemer er å anvende oljedispergeringsmaterialer som inneholder overflateaktive bestanddeler. Disse materialer påføres på oljeflakene, vanligvis ved hjelp av sprøyteanordninger. De bryter ned den kohesive olje-film til små dråper og dispergerer dråpene i vannet til en dybde på flere meter under overflaten. Filmen er således brutt, og igjen oppnås en luft- og lysoverføring fra atmosfæren. Dessuten unngås forurensning av permanente konstruksjoner og strender langs kystene. One way to deal with such pollution problems is to use oil dispersing materials that contain surfactants. These materials are applied to the oil slicks, usually by means of spray devices. They break down the cohesive oil film into small droplets and disperse the droplets in the water to a depth of several meters below the surface. The film is thus broken, and again an air and light transmission from the atmosphere is achieved. In addition, pollution of permanent constructions and beaches along the coasts is avoided.

Oljedråpene som dispergeres under havflaten brytes deretter ned biologisk og konsumeres av mikroorganismer som lever i havvann og som er aktive ved oljemetamorlisme. Denne biologiske nedbrytning er imidlertid en forholdsvis langsom prosess og er følgelig ikke i stand til å hindre avsetning av ikke-nedbrutte oljedråper og dannelse av oljeavleiringer på havbunnen, særlig der vannet er grunt. The oil droplets that are dispersed below the sea surface are then biologically broken down and consumed by microorganisms that live in sea water and are active in oil metamorphism. However, this biological degradation is a relatively slow process and is consequently unable to prevent the deposition of non-degraded oil droplets and the formation of oil deposits on the seabed, particularly where the water is shallow.

En aktiv biologisk nedbrytning av oljedråper krever nær-vær av en stor mengde mikroorganismer på grenseflaten mellom olje og vann. Disse organismer forekommer imidlertid i havvann bare i begrensete mengder. For å stimulere den biologiske nedbrytning er det derfor nødvendig å påskynde dannelsen av mikroorganismene. Dette nødvendiggjør ikke bare oksygen og karbon som finnes både i vann og forurensende olje, men også nitrogen og fosfor. Vanligvis er konsentrasjonen av de to sistnevnte stoffer meget lav i havvann og derved den naturlige nedbrytning av oljen en langsom prosess. An active biological breakdown of oil droplets requires the presence of a large number of microorganisms at the interface between oil and water. However, these organisms occur in seawater only in limited quantities. In order to stimulate biological degradation, it is therefore necessary to speed up the formation of the microorganisms. This not only requires oxygen and carbon, which are found in both water and polluting oil, but also nitrogen and phosphorus. Usually, the concentration of the two latter substances is very low in seawater and thus the natural breakdown of the oil is a slow process.

For å øke den biologiske nedbrytningshastighet har man foreslått å tilføre havvannet mikrobielle næringsstoffer. Mineral-salter, f.eks. ammoniumsalter, nitrater og fosfater har vært anvendt. Disse salter er imidlertid altfor lettløselig i vann og har praktisk talt ingen affinitet til den forurensende olje. In order to increase the rate of biological degradation, it has been proposed to add microbial nutrients to the seawater. Mineral salts, e.g. ammonium salts, nitrates and phosphates have been used. However, these salts are too easily soluble in water and have practically no affinity for the polluting oil.

De oppløses altfor hurtig og fordeles i havvannet og bibeholdes ikke på olje/vanngrenseflaten hvor de behøves. They dissolve far too quickly and are distributed in the seawater and are not retained at the oil/water interface where they are needed.

Det er dessuten foreslått å anvende nitrogenholdige organiske næringsstoffer som er oljeløselige, f.eks. kondensasjonsprodukter av karbamid og melamin. Disse organiske forbindelser er imidlertid også løselige i vann. De dissosierer fra oljen og går tapt i den vandige fase. For å eliminere denne ulempe ' It is also proposed to use nitrogen-containing organic nutrients that are oil-soluble, e.g. condensation products of carbamide and melamine. However, these organic compounds are also soluble in water. They dissociate from the oil and are lost in the aqueous phase. To eliminate this disadvantage '

er det foreslått å modifisere løseligheten i vann. F.eks. absor-beres først kondensasjonsprodukter av karbamid og en aldehyd med mindre enn fire karbonatomer på en inert bærer og gjøres deretter lipofil ved belegging med et parafin- eller annet beskyt-tende koloid. Denne behandling nødvendiggjør spesialutstyr og øker prisen på næringsstoffene. Dessuten kan de sistnevnte ikke suspenderes i de overflateaktive materialer som anvendes til behandling av oljeflakene. To separate påføringer, en for det overflateaktive materiale og en for næringsstoffene er derfor nødvendig. Dessuten kan belegget hurtig oppløses dersom den forurensende olje, f.eks. fersk råolje, inneholder aromatiske hydrokarboner . it is proposed to modify the solubility in water. E.g. Condensation products of carbamide and an aldehyde with less than four carbon atoms are first absorbed on an inert carrier and then made lipophilic by coating with a paraffin or other protective colloid. This treatment requires special equipment and increases the price of the nutrients. Moreover, the latter cannot be suspended in the surface-active materials used to treat the oil flakes. Two separate applications, one for the surface-active material and one for the nutrients, are therefore necessary. In addition, the coating can quickly dissolve if the contaminating oil, e.g. fresh crude oil, contains aromatic hydrocarbons.

Andre metoder er foreslått for å minske næringsstoffenes løselighet i vann, men resultatet er blitt materialer som bare flyter på vannflaten. Disse næringsstoffer letter derved ikke utviklingen av mikroorganismer i vannet under havflaten hvor oljedråpene er dispergert. Other methods have been proposed to reduce the solubility of nutrients in water, but the result has been materials that only float on the surface of the water. These nutrients thereby do not facilitate the development of microorganisms in the water below the sea surface where the oil droplets are dispersed.

Vanskelighetene med kjente næringsstoffer er eliminertThe difficulties with known nutrients have been eliminated

ved utvikling av nye lipofile næringsstoffer for mikroorganismene i havvann, hvilke er aktive ved nedbrytning av olje. Disse nye næringsstoffer gir til lav pris en hurtig og mer fullstendig biologisk nedbrytning av oljene. through the development of new lipophilic nutrients for the microorganisms in seawater, which are active when breaking down oil. These new nutrients provide, at a low price, a rapid and more complete biological breakdown of the oils.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe • et væskeformet oljedispergeringsmateriale som inneholder et næringsstoff for mikroorganismer og omfattende en nitrogenholdig forbindelse som er tungtløselig i vann og ikke hydrolyseres i dette. An object of the present invention is to produce • a liquid oil dispersing material which contains a nutrient for microorganisms and comprises a nitrogenous compound which is sparingly soluble in water and is not hydrolysed in it.

Et annet formål er å frembringe et oljedispergeringsmateriale som inneholder en oleofil nitrogenkilde. Another object is to produce an oil dispersing material containing an oleophilic nitrogen source.

Dessuten er det et formål med oppfinnelsen å frembringe et oljedispergeringsmateriale som inneholder et næringsstoff og som har lav giftighet for vannets flora og fauna. Furthermore, it is an object of the invention to produce an oil dispersing material which contains a nutrient and which has low toxicity for aquatic flora and fauna.

Enda et formål med oppfinnelsen er å frembringe et væskeformet oljedispergeringsmateriale hvor det nitrogenholdige næringsstoff er lett dispergerbart. Another object of the invention is to produce a liquid oil dispersing material in which the nitrogen-containing nutrient is easily dispersible.

Det har vist seg at materialer til behandling av oljeflak har uventet fordelaktige egenskaper når det gjelder oljedisper-geringseffekt og biologisk nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer når et monoalkylguanidinsalt med den generelle formel: It has been found that materials for the treatment of oil slicks have unexpectedly advantageous properties in terms of oil dispersing effect and biodegradation by microorganisms when a monoalkylguanidine salt of the general formula:

hvor R er et mettet eller umettet alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion, tilsettes til en dispergeringsblanding som inneholder minst ett overflateaktivt middel og minst ett løsningsmiddel. where R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 8-20 carbon atoms and X is a halogen or an acid anion, is added to a dispersion mixture containing at least one surfactant and at least one solvent.

Materialet ifølge oppfinnelsen til dispergering av oljeflak til oljedråper og økning av deres biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer omfatter minst ett overflateaktivt middel som deler oljeflaket i oljedråper, minst ett løsnings-middel, samt som kilde for oleofile, nitrogenholdige næringsstoffer, det ovennevnte monoalkylguanidinsalt. The material according to the invention for dispersing oil flakes into oil droplets and increasing their biological breakdown with the help of microorganisms comprises at least one surface-active agent that divides the oil flakes into oil droplets, at least one solvent, and as a source of oleophilic, nitrogen-containing nutrients, the above-mentioned monoalkylguanidine salt.

Ved fremgangsmåten til dispergering av oljeflak og økning av deres biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer påføres et overflateaktivt materiale av den ovennevnte type på oljeflakets overflate. In the method for dispersing oil flakes and increasing their biological degradation by means of microorganisms, a surface-active material of the above-mentioned type is applied to the surface of the oil flakes.

Materialet ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett overflateaktivt middel som funksjonerer som dispergeringsmiddel, et monoalkylguanidinsalt som næringsstoff og minst ett løsningsmiddel, og dette materiale er væskeformet og kan lettvint sprøytes med vanlige anordninger. The material according to the invention comprises at least one surface-active agent which functions as a dispersant, a monoalkylguanidine salt as a nutrient and at least one solvent, and this material is liquid and can be easily sprayed with ordinary devices.

Som et av sine kjennetegnende trekk omfatter materialet As one of its distinguishing features, the material includes

som en oleofil nitrogenkilde for mikroorganismer et monoalkyl-. giianidinsalt med den generelle formel:<*> as an oleophilic nitrogen source for microorganisms a monoalkyl-. giianidine salt of the general formula:<*>

hvor R er et mettet, umettet eller delvis mettet alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion. where R is a saturated, unsaturated or partially saturated aliphatic hydrocarbon radical with 8-20 carbon atoms and X is a halogen or an acid anion.

Monoalkylguanidinsaltene fremstilles enkelt ved på i ogThe monoalkylguanidine salts are easily prepared by on i and

for seg kjent måte å omsette cyanamid (H2N - C E N) med et salt av et primært amin (R - NH2. HX, hvor R og X er som angitt oven-for). Blandinger av aminsalter kan også anvendes. Etter rensing utgjør de fremstilte produkter monoalkylguanidinsalter med et nitrogeninnhold som er avhengig av X og R, men som vanligvis er 6,5-25%. per se known way of reacting cyanamide (H2N - C E N) with a salt of a primary amine (R - NH2. HX, where R and X are as stated above). Mixtures of amine salts can also be used. After purification, the products produced are monoalkylguanidine salts with a nitrogen content that depends on X and R, but is usually 6.5-25%.

Radikalene R og X velges for fremstilling av monoalkylguanidinsalter som er tungtløselige i vann, er lipofile, er løse-lige eller i det minste lett dispergerbare i løsningsmidlet i' materialet til behandling av oljeflak og er stabile overfor disse løsningsmidler og vann. Med hensyn til dette anvendes det fortrinnsvis monoalkylguanidinsalter hvor radikalet R inneholder 8-20, fortrinnsvis 12-18 karbonatomer. På den annen side er X vanligvis et halogen, særlig Cl, eller en syreanion, f.eks. The radicals R and X are chosen for the production of monoalkylguanidine salts which are sparingly soluble in water, are lipophilic, are soluble or at least easily dispersible in the solvent in the material for treating oil flakes and are stable to these solvents and water. With regard to this, monoalkylguanidine salts are preferably used where the radical R contains 8-20, preferably 12-18 carbon atoms. On the other hand, X is usually a halogen, especially Cl, or an acid anion, e.g.

<CH>3<S0>4,<C>2<H>5<S0>4,<N0>3,<HS0>4<->,<CH>3 <CH>3<S0>4,<C>2<H>5<S0>4,<N0>3,<HS0>4<->,<CH>3

eller R<1>- C6H4SC>3, hvor or R<1>- C6H4SC>3, where

R er H eller et alkylradikal med 1-12 karbonatomer. Av kostnads-grunner foretrekkes monoalkylguanidinsalter hvor X er Cl, HS04eller N03. R is H or an alkyl radical with 1-12 carbon atoms. For cost reasons, monoalkylguanidine salts are preferred where X is Cl, HSO 4 or NO 3 .

For å lette utviklingen av mikroorganismer på grenseflaten mellom olje og vann er monoalkylguanidinsaltene som funksjonerer som nitrogenkilde fortrinnsvis blandet med en fosforforbindelse som også funksjonerer som næringsstoff for tilførsel av fosfor. Fosforforbindelsen kan være et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en fosforester av en fettalkohol, et salt eller en ester av organofosfonsyre eller liknende forbindelse med lav giftighet overfor vannflora og -fauna. Estre som er dannet ved nøytrali-sering av heksametylendiamintetra (metylenfosfonsyre), som har formelen (H2P03CH2)2- N(CH2)6 - N (CH2P03H2)2, med et amin, f.eks. monoetanolamin eller et fettamin med 12-18 karbonatomer, In order to facilitate the development of microorganisms at the interface between oil and water, the monoalkylguanidine salts which function as a nitrogen source are preferably mixed with a phosphorus compound which also functions as a nutrient for supplying phosphorus. The phosphorus compound can be an alkali or alkaline earth metal salt of a phosphoric ester of a fatty alcohol, a salt or an ester of organophosphonic acid or similar compound with low toxicity towards aquatic flora and fauna. Esters formed by neutralization of hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), which has the formula (H2P03CH2)2-N(CH2)6-N(CH2P03H2)2, with an amine, e.g. monoethanolamine or a fatty amine with 12-18 carbon atoms,

gir gode resultater. Fosfatider eller fosforlipider, særlig lecitin eller kefalin, funksjonerer samtidig som nitrdgen- og fosfor-kilde og forsterker således monoalkylguanidinsaltenes effekt. gives good results. Phosphatides or phospholipids, especially lecithin or cephalin, simultaneously function as nitrogen and phosphorus sources and thus enhance the effect of the monoalkylguanidine salts.

Materialet ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett oveflate-aktivt middel med lav giftighet for flora og fauna i vannet. Foretrukne overflateaktive midler er blant annet etoksylert tall-olje, mono- eller polyestre av polyoler, særlig estrene av met-tede eller umettede alifatiske karboksylsyrer med 12-20 karbonatomer og av alkoholer, f.eks. sorbitol, glycerol og polyetylen-glykol. Blandinger av to eller flere av disse estre kan anvendes med valgfri tilsetning av andre overflateaktive midler, f.eks. etoksylerte fettalkoholer, alkalisalter av dialkylsulfosuccinater eller kondensasjonsprodukter av etylenoksyd og/eller propylen-oksyd med ovennevnte estre. De væskeformete materialer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at de overflateaktive midler løses i et løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler som har lav giftighet overfor vannets flora og fauna. Fortrinnsvis anvendes løsningsmiddel som inneholder væskeformete hydrokarboner med mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3%, aromatiske forbindelser, særlig væskeformete hydrokarboner med 5-20 karbonatomer, f.eks. parafinhydrokarboner med 6-12 karbonatomer, cyklo-parafiner, f.eks. cyklopentan og cykloheksan, alkylcykloparafiner og naftener. Alifatiske alkoholder med opptil 8 karbonatomer, f.eks. etyl-, propyl- og isopropylalkoholer, og glykolmonoetre, særlig monoalkyletre hvor alkylradikalet inneholder 1-4 karbonatomer, av glykoler, såsom mono- eller dietylenglykol og mono-eller dipropylenglykol, er også egnete løsningsmidler. Det organiske løsningsmiddel kan også inneholde vann i en mengde som ikke overstiger mengden løsningsmiddel, vanligvis 10-50% basert på det organiske løsningsmiddels vekt. The material according to the invention comprises at least one surfactant with low toxicity for flora and fauna in the water. Preferred surfactants include ethoxylated tall oil, mono- or polyesters of polyols, especially the esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 12-20 carbon atoms and of alcohols, e.g. sorbitol, glycerol and polyethylene glycol. Mixtures of two or more of these esters can be used with the optional addition of other surfactants, e.g. ethoxylated fatty alcohols, alkali salts of dialkyl sulfosuccinates or condensation products of ethylene oxide and/or propylene oxide with the above-mentioned esters. The liquid materials according to the invention are produced by dissolving the surface-active agents in a solvent or a mixture of solvents which have low toxicity towards the flora and fauna of the water. Preferably, a solvent is used which contains liquid hydrocarbons with less than 5%, preferably less than 3%, aromatic compounds, in particular liquid hydrocarbons with 5-20 carbon atoms, e.g. paraffin hydrocarbons with 6-12 carbon atoms, cyclo-paraffins, e.g. cyclopentane and cyclohexane, alkylcycloparaffins and naphthenes. Aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms, e.g. ethyl, propyl and isopropyl alcohols, and glycol monoethers, especially monoalkylethers where the alkyl radical contains 1-4 carbon atoms, of glycols, such as mono- or diethylene glycol and mono- or dipropylene glycol, are also suitable solvents. The organic solvent may also contain water in an amount that does not exceed the amount of solvent, usually 10-50% based on the weight of the organic solvent.

Løsningsmidlet har dobbel funksjon: det letter håndteringen og påføringen av de overflateaktive midler, og på grunn av sin affinitet fremmer de materialets inntrengning i oljefilmen. Det er av den grunn fordelaktig å anvende materialer hvor vannmengden (dersom vann foreligger) ikke overstiger ca. 25% av den totale mengde av organisk løsningsmiddel og vann. The solvent has a dual function: it facilitates the handling and application of the surface-active agents, and due to its affinity, it promotes the penetration of the material into the oil film. It is therefore advantageous to use materials where the amount of water (if water is present) does not exceed approx. 25% of the total amount of organic solvent and water.

Vektforholdet overflateaktive midler/løsningsmiddel kan variere innenfor vide grenser. Det er selvfølgelig ønskelig å anvende materialer som er så konsentrert som mulig, men mengden løsningsmiddel i materialet må være tilstrekkelig til å løse The surfactant/solvent weight ratio can vary within wide limits. It is of course desirable to use materials that are as concentrated as possible, but the amount of solvent in the material must be sufficient to dissolve

de overflateaktive midler og næringsstoffene samt muliggjøre påføring av materialet ved lav temperatur. Det har vist seg at materialer med mer enn ca. 85% overflateaktive stoffer og næringsstoffer er altfor viskøse ved lave temperaturer. De trenger hel-ler ikke lett inn i oljeflaket og er derfor mindre aktive. På den annen side har materialer med mindre enn ca. 30% overflateaktive midler og næringsstoffer en lav effekt. the surfactants and nutrients as well as enabling the application of the material at a low temperature. It has been shown that materials with more than approx. 85% of surfactants and nutrients are far too viscous at low temperatures. They also do not easily penetrate the oil slick and are therefore less active. On the other hand, materials with less than approx. 30% surfactants and nutrients a low effect.

Mengden monoalkylguanidinsalt i materialene kan variere innenfor forholdsvis vide grenser og være så høy som 35% eller mer, regnet av materialets totalvekt. Denne mengde er avhengig av mange faktorer, f.eks. det anvendte guanidinsalt og dettes nitrogeninnhold, den eventuelle forekomst av andre næringsstoffer og det anvendte spesifikke løsningsmiddel. Materialer med 2-20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, monoalkylguanidinsalt er meget effektive når det gjelder den biologiske nedbrytning av oljedråper som er dispergert i havvann. The amount of monoalkylguanidine salt in the materials can vary within relatively wide limits and be as high as 35% or more, calculated from the total weight of the material. This amount depends on many factors, e.g. the guanidine salt used and its nitrogen content, the possible presence of other nutrients and the specific solvent used. Materials with 2-20% by weight, preferably 5-15% by weight, of monoalkylguanidine salt are very effective in the biological degradation of oil droplets dispersed in seawater.

Materialet ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler og stoffer, såsom magnesium og kalsium, som er nyttige for utviklingen av mikroorganismer. Materialene inneholder disse stoffer i form av organiske salter, dvs. i form av magnesium- eller kalsiumsalt av alkylbenzensulfonsyre. Mengden av disse tilsetninger overstiger generelt ikke ca. 3%, regnet av materialets totalvekt. The material according to the invention may also contain other components and substances, such as magnesium and calcium, which are useful for the development of microorganisms. The materials contain these substances in the form of organic salts, i.e. in the form of magnesium or calcium salts of alkylbenzenesulfonic acid. The amount of these additives generally does not exceed approx. 3%, calculated from the total weight of the material.

Materialene påføres på oljeflak på kjent måte. De kan anvendes uten vann eller etter tynning med vann. De kan sprøytes på oljeflakene fra fly eller fra båter som er utstyrt med egnete sprøyteanordninger. The materials are applied to oil slicks in a known manner. They can be used without water or after thinning with water. They can be sprayed onto the oil slicks from aircraft or from boats equipped with suitable spraying devices.

Materialet ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller någjeldende krav til dispergeringsmidler for behandling av oljesøl, inklu-sive tester når det gjelder giftighet, dispergeringseffekt og biologisk nedbrytning. The material according to the invention satisfies current requirements for dispersants for the treatment of oil spills, including tests in terms of toxicity, dispersing effect and biological degradation.

Giftighetstesten består i å utsette en spesiell levende art, f.eks. Artemia Salina, for økende doser av materialet, for bestemmelse av den største mengde av materialet som etter 24 timer etterlater 50% av den testede art i live (test CL 50 - The toxicity test consists of exposing a special living species, e.g. Artemia Salina, for increasing doses of the material, for the determination of the largest quantity of the material which after 24 hours leaves 50% of the tested species alive (test CL 50 -

24 timer).24 hours).

Dispergeringseffekten bestemmes ved MIL-metoden som består i å helle 100 cm^ råolje i et kar med 133 1 vann, hvoretter 100 cm"^ av en 10 prosentig vandig løsning av materialet tilsettes. Denne får deretter sette seg i 90 sekunder. Deretter omrøres blandingen i 10 minutter for dispergering av oljen. Prøver av dispersjonen tas og oljen i denne ekstraheres. Disper-geringsef fekten er gitt av prosentinnholdet ekstrahert olje i forhold til den totale oljemengde. The dispersion effect is determined by the MIL method, which consists of pouring 100 cm^ of crude oil into a vessel with 133 1 of water, after which 100 cm"^ of a 10 percent aqueous solution of the material is added. This is then allowed to settle for 90 seconds. The mixture is then stirred for 10 minutes to disperse the oil. Samples of the dispersion are taken and the oil in this is extracted. The dispersion effect is given by the percentage of extracted oil in relation to the total amount of oil.

Den biologiske nedbrytningseffekt bestemmes på følgende måte: 200 ppm av materialet tilsettes til usterilisert havvann (700 ml) som inneholder 500 ppm råolje. Denne hensettes for inku-basjon i 41 dager ved 25°C under omrøring ved luftbobling. Deretter ekstraheres resten. The biological degradation effect is determined as follows: 200 ppm of the material is added to unsterilized seawater (700 ml) containing 500 ppm crude oil. This is set aside for incubation for 41 days at 25°C with stirring by air bubbling. The rest is then extracted.

Resultater fra disse tester er angitt i de etterfølgende eksempler. Results from these tests are indicated in the following examples.

Eksempel 1Example 1

Monododecylguanidinklorid ble fremstilt på kjent måte av dodecylaminhydroklorid og cyanamid. Deretter ble det fremstilt et dispergeringsmateriale som inneholdt: Monododecylguanidine chloride was prepared in a known manner from dodecylamine hydrochloride and cyanamide. A dispersing material was then prepared which contained:

13 vektdeler sorbitolmonolaurat13 parts by weight of sorbitol monolaurate

47 vektdeler polyetylenglykolmonooleat (glykolens molekyl-vekt: 400) 47 parts by weight of polyethylene glycol monooleate (molecular weight of the glycol: 400)

15 vektdeler monobutyleter15 parts by weight monobutyl ether

5 vektdeler vann5 parts by weight of water

15 vektdeler monododecylguanidinklorid15 parts by weight of monododecylguanidine chloride

5 vektdeler heksametylendiaminotetra (metylenfosfonsyre) dodecylaminester. 5 parts by weight of hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) dodecylamine ester.

Dette materialet hadde følgende karakteristikker: This material had the following characteristics:

giftighet (ppm): daphnia magna 850 ppmtoxicity (ppm): daphnia magna 850 ppm

artemia salina 1000 ppm artemia salina 1000 ppm

dispergeringseffekt (%): 72dispersing effect (%): 72

biologisk nedbrytning: 2,4 ganger større enn for et liknende materiale uten guanidinsalt<p>g uten fosforforbindelse. biodegradation: 2.4 times greater than for a similar material without guanidine salt<p>g without phosphorus compound.

Eksempel 2Example 2

Det ble fremstilt et materiale på samme måte som i eksempel 1, men med et guanidinsalt fra en blanding av primære C]<_>2_<i8>~ aminhydroklorider. A material was prepared in the same manner as in Example 1, but with a guanidine salt from a mixture of primary C]<_>2_<i8>~ amine hydrochlorides.

Dette materialets egenskaper når det gjelder giftighet, dispergeringseffekt og biologisk nedbrytbarhet var de samme som for materialet i eksempel 1. The properties of this material in terms of toxicity, dispersing effect and biodegradability were the same as for the material in Example 1.

Eksempel 3Example 3

Det ble fremstilt følgende dispergeringsmatérialer:The following dispersion materials were produced:

16,75 vektdeler sorbitolmonooleat16.75 parts by weight of sorbitol monooleate

13,50 vektdeler etoksylert sorbitolmonooleat (ca. 20 mol 13.50 parts by weight ethoxylated sorbitol monooleate (approx. 20 mol

etylenoksyd)ethylene oxide)

24 vektdeler natriumsalt av di(-etylheksyl)sulfosuccinat 24 parts by weight sodium salt of di(-ethylhexyl) sulfosuccinate

(75 prosentig vannløsning)(75 percent water solution)

11,25 vektdeler vann11.25 parts by weight of water

12 vektdeler etylenglykolmonobutyleter12 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether

2,5 vektdeler dietylenglykol2.5 parts by weight diethylene glycol

5 vektdeler heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre)-etanolaminester. 5 parts by weight of hexamethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid)-ethanolamine ester.

15 vektdeler monododecylguanidinnitrat15 parts by weight of monododecylguanidine nitrate

Hos dette materiale var den biologiske nedbrytningshastighet 1,8 ganger større enn for et tilsvarende, næringsstoffritt materiale. With this material, the biological degradation rate was 1.8 times greater than for a corresponding, nutrient-free material.

Eksempel 4Example 4

Det ble fremstilt et dispergeringsmateriale slik som i eksempel 1, men med monododecylguanidinacetat fremstilt av dode-cylaminacetat og cyanamid, som guanidinsalt. A dispersing material was prepared as in example 1, but with monododecylguanidine acetate prepared from dodecylamine acetate and cyanamide, as guanidine salt.

Den biologiske nedbrytningshastighet var for dette materiale 2 ganger større enn for et tilsvarende, næringsstoffritt materiale. The biological degradation rate for this material was 2 times greater than for a corresponding, nutrient-free material.

Eksempel 5Example 5

I dette eksempel ble det fremstilt 8-oktodecenylguanidin-klorid med formelen: In this example, 8-octodecenylguanidine chloride was prepared with the formula:

CH3- (CH2)?- CH<=>CH - (CH2)?- NH CH3- (CH2)?- CH<=>CH - (CH2)?- NH

av 9-oktadecenylaminhydroklorid og cyanimid. of 9-octadecenylamine hydrochloride and cyanimide.

Deretter ble det fremstilt et dispergeringsmateriale som inneholdt: A dispersing material was then prepared which contained:

6.2 vektdeler sorbitolmonolaurat6.2 parts by weight of sorbitol monolaurate

21 vekdeler polyetylenglykolmonooleat (blanding av glykoler med molekylvekter på 200 og 400) 21 parts by weight polyethylene glycol monooleate (mixture of glycols with molecular weights of 200 and 400)

45,5 vektdeler dietylenglykolmonobutyleter45.5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether

8.3 vektdeler vann8.3 parts by weight of water

12 vekdeler av ovennevnte guanidinsalt12 parts by weight of the above-mentioned guanidine salt

7 vekdeler lecitin.7 parts by weight of lecithin.

Dette materiale var 1,8 ganger mer aktivt når det gjelder biologisk nedbrytning enn et tilsvarende materiale uten næringsstoffer . This material was 1.8 times more active in terms of biological degradation than a corresponding material without nutrients.

Claims

1. Dispersing material for treating oil flakes in seawater, characterized in that it contains at least one surfactant, at least one solvent and a monoalkylguanidine salt with the general formula:

where R is an aliphatic hydrocarbon radical with 8-20 carbon atoms and X is a halogen or an acid anion.

2. Dispersion material in accordance with claim 1, characterized in that R is an aliphatic hydrocarbon radical with 12-18 carbon atoms.

3. Dispersion material in accordance with claim 1, characterized in that X is an acid anion selected from the group consisting of -Cl, -CH3 SO4 , -C2 H5 SO4> -NC>3, -HS04 , CH3

and R <1-> C6 H4 SO3 , where R1 is H or an alkyl radical of 1-12 carbon atoms.

4. Dispersing material in accordance with claim 1, characterized in that X is Cl, -N03 or -HS04.

5. Dispersion material in accordance with claim 1, characterized in that it contains up to 35% monoalkylguanidine salt, calculated from the total weight of the material.

6. Dispersing material in accordance with claim 5, k a r a k - t-erized in that it contains 2-20% monoalkylguanidine salt, calculated by the total weight of the material.

7. Dispersing material in accordance with claim 6, characterized in that it contains 5-15% monoalkylguanidine salt, calculated from the total weight of the material.

8. Dispersing material in accordance with claim 5, characterized in that it also contains a phosphorus compound as a nutrient for microorganisms.

9. Dispersion material in accordance with claim 8, characterized in that the total weight of the surface-active agent, the monoalkylguanidine salt and the phosphorus compound constitutes 30-85% of the total weight of the material.

10. Dispersing material in accordance with claim 9, characterized in that it also contains an alkyl-benzenesulfonic acid magnesium salt or -calcium salt in an amount of no more than 3% of the material's total weight.

11. Method for reducing an oil slick in seawater, characterized in that a dispersing material containing at least one surfactant, at least one solvent and a monoalkylguanidine salt with the general formula is applied to the oil slick:

12. Method in accordance with claim 11, characterized in that the solvent in the material comprises a liquid hydrocarbon with less than 5% aromatic compounds and less than 50% water.