NO830066L - Polymermateriale og anvendelse av dette i eller som klebemiddel og andre materialer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et polymermateriale

og anvendelse av dette i eller som klebemiddel eller andre materialer. Som varmesmeltende klebemidler har disse materialer lav smelteviskositet, noe som forenkler påføringen av dem, og attraktive klebeegenskaper, særlig skjærfasthet.

Varmesmeltende, trykkfølsomme klebemidler er klebrige myke materialer ved romtemperatur. For å påføre disse materialer på underlag som papir, plast eller tøy oppvarmes disse klebemidler vanligvis til 121-177°C for å senke deres viskositet for å kunne belegge underlaget på lettvint måte. Underlagene som er belagt med klebemidlet kan deretter anvendes som, eller ved fremstillingen av, mange forskjellige anvendbare varer, såsom bånd, etiketter og overføringsbilder. En vesentlig begrensning av an-vendelsene som varmesmeltende klebemidler kan anvendes for er disse materialers forholdsvis lave skjærfasthet. Selv om disse materialer tradisjonelt er blitt beskrevet som faste stoffer

ved romtemperatur er ikke denne beskrivelse helt nøyaktig. Disse klebemidler er vanligvis primært basert på termoplastiske polymerer. Selv om de kan ha meget høy viskositet ved romtemperatur, noe som gir dem utseende av myke faste stoffer, vil de således flyte når det utøves spenning på dem. De kan således mer nøyaktig beskrives som høyviskøse polymere væsker ved romtemperatur. Denne natur reflekteres i at disse materialers viskositet forandres med temperaturen. Når temperaturen øker foregår det en gradvis minskning av viskositeten, og materialene oppnår til slutt en viskositet som er lav nok til å gjøre beleggingsoperasjoner prak-tisk anvendelige. Etter påføring reflekteres en temperatursenk-ning i en tilsvarende økning i materialets viskositet. Et ideelt varmesmeltende, trykkfølsomt klebemiddel vil ha mekaniske egenskaper som et ekte fast stoff ved romtemperatur mens det samtidig bibeholder evnen til å flyte lett ved høyere påføringstemperatur.

Selv om varmeherdende materialer som i klasse har vist seg prak-tisk uanvendbare for denne anvendelse, vil ideelt''sett det trykk-følsomme, varmesmeltende klebemiddel oppføre seg som en fornettet herdeharpiks ved romtemperatur, utøvelse av skjærkraft vil bare resultere i deformasjon av klebemidlet og ikke at dette flyter. Det ideelle materiales viskositet vil således forandres fra uende-lig ved romtemperatur til meget lav ved påføringstemperaturen. Størrelsen på denne viskositetsdifferanse kan således til en

viss grad betraktes som et mål på det varmesmeltende klebemiddels kvalitet.

En løsning som har vært benyttet tidligere for å maksimali-sere denne viskositetsdifferanse har vært inkorporering av små mengder reaktive monomerer i klebemiddelpolymeren sammen med anvendelse av ytterligere bestanddeler for å medvirke til å danne termisk reversible tverrbindinger mellom polymerkjedene. F.eks.

er det fra US-patentskrift 3.925.282 kjent trykkfølsomme, varmesmeltende akrylklebemidler som inneholder en tertiær aminholdig monomer i akrylkopolymeren. I tillegg til kopolymeren inneholder disse materialer et organometallisk salt som er i stand til å danne reversible, kovalente tverrbindinger. Ved romtemperatur forårsaker nærværet av disse tverrbindinger at de varmesmeltende klebemidler har bedre kohesjonsfasthetsegenskaper og økt skjærfasthet, som svarer til høyere viskositet, i forhold til det ufornettede materiale. Men ved høyere temperatur spaltes tverr-bindingene, og materialet flyter lett. En annen type reversibel

fornetning for trykkfølsomme klebemidler oppnås når disse materialer inneholder en toverdig metallion, såsom sink eller zirkonium, og karboksylsyrerester bundet til polymerkjeden, f.eks. som kjent fra US-patentskrift 4.145.467.

En annen løsning har vært å tilsette fotoinitiatorer i

det varmesmeltende materiale, som kan fotopolymeriseres in situ etter påføring av klebemidlet på underlaget. Et eksempel på denne løsning er kjent fra US-patentskrift 4.052.527, hvor fotoinitiatorer interpolimeriseres med akrylkopolymerer til dannelse av etylenisk umettede prepolymerer. Disse påføres i form av en varm smelte på underlaget og herdes deretter ved eksponering for ultrafiolett stråling. Denne løsning har den ulempe at den nødvendig-gjør 1) kostbare fotoinitiatorer, 2) ultrafiolett følsomhet før herding samt 3) et ytterligere herdetrinn som nødvendiggjør ekstra prosessutstyr.

En oversikt over teknikkens stilling når det gjelder varmesmeltende klebemidler er angitt med de materialer"som er samlet av D.L. Bateman i Hot Melt Adhesives (Noyes Data Corp., 3. utgave, 1978).

Det er ifølge den foreliggende oppfinnelse frembrakt visse materialer som kan anvendes til fremstilling av varmesmeltende, trykkfølsomme klebemidler med attraktiv viskositet-temperatur-profil, ofte med attraktiv romtemperaturskjærfasthet og en god balanse mellom andre viktige klebemiddelegenskaper. Varmesmeltende, trykkfølsomme ionomerklebemidler på akrylbasis kan ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles med særlig attraktiv romtemperaturskjærfasthet, og disse kan også ha særlig attraktiv, lav viskositet ved høyere påføringstemperaturer. Det kan ifølge oppfinnelsen også frembringes ionomermaterialer som oppviser særlig god viskositetsavhengighet av temperaturen, slik at de er anvendbare som belegg eller tetningsmasser. Oppfinnelsen kan også benyttes for å frembringe et attraktivt klebrighetsfrembringende harpiksmateriale for styrenbutadien- og styrenisopren-blokkopolymerklebemidler.

Materialet ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at det inneholder a) en organisk polymer som inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylgruppe pr. polymermoleky1, b) en kilde for metallioner som er blandbar med polymeren og foreligger i en mengde av minst 0,01 mol pr. mol av polymeren, samt, eventuelt bare dersom bestanddelen a) omfatter et metallsalt av o-metoksyarylsyre, c) o-metoksyarylsyre.

Materialet ifølge oppfinnelsen kan anvendes på mange an-vendelsesområder hvor det er ønskelig at viskositeten er sterkt avhengig av temperaturen, f.eks. disse materialer som eller i temperaturavhengige transmisjonsvæsker, innkapslings- og elektrolysecellematerialer for elektriske og elektroniske komponenter

og apparater, kopierings og tetningsmaterialer, lamineringsklebe-midler samt belegg for trevirke, papir, metall, plast, glass og andre materialer. Den lave viskositet ved høy temperatur for materialene ifølge oppfinnelsen forenkler belegging, anvendelse eller fremstilling ved høyere temperaturer, mens den høye viskositet ved lav temperatur medfører andre, gode fysikalske egenskaper .

Den medfølgende tegning viser den resiproke temperaturs avhengighet av viskositeten for de ionomere klebemidler som er beskrevet i eksemplene 2, 4 og 5 nedenfor. I disse beskrives det henholdsvis et klebemiddelkontrollmateriale av sinkionomer, en sinkionomer som inneholder p-metoksybenzoesyre samt et sink-ionomerklebemiddel som inneholder o-metoksybenzoesyre. Den be-tydelige og uventede forbedring det sistnevnte materiale har fremgår klart.

Polymeren a) foreligger fortrinnsvis i en mengde på minst 50 vekt% av a) pluss b) pluss c). Kilden for metallionene kan f.eks. være enhver metallsaltforbindelse eller -chelat som er i stand til å øke polymerviskositeten ved hjelp av karboksylsyregruppene i polymeren, og kan være et metallsalt av o-metoksyary1-syre for å tilfredsstille betingelsene for begge bestanddeler

b) og c).

Mange forskjellige organiske polymerer er anvendbare i

materialet ifølge oppfinnelsen: akryl, styren-butadien, butylen, etylen-akryl, etylen-vinylacetat og propylen-høyere olefinpoly-merer kan anvendes, samt polyester, buten, isobutylen, isopren og propylenpolymerer. Homopolymerer, uregelmessige polymerer, blokkopolymerer, podede kopolymerer samt nettverk av interpene-trerende polymerer kan f.eks. anvendes, samt f.eks. løsninger og fysikalske blandinger av polymerer. Polymerene kan fremstilles av etylenisk umettede monomerer, såsom etylen, propylen, vinyl-klorid, vinylfluorid, vinylidenklorid, 1,4-heksadien, isobutylen, isopren, kloropren, styren, vinylacetat, akrylnitril, vinyl-alkohol, butylakrylat, butylmetakrylat, butadien samt 2-etylheksylakrylat ved friradikal polymerisasjon. Det er velkjent på området at polyolefinkomponenter i varmesmeltende klebemidler kan være delvis podet med syremonomerer, såsom akrylsyre, for å øke de varmesmeltende materialers adhesjon til uporøse metall-flater, se f.eks. US-patentskrifter 3.987.122 og 3.868.433. Syrepodede polyolefiner kan også anvendes i materialet ifølge oppfinnelsen. Kondensasjonspolymerer, såsom polyestre, kan også anvendes.

De anvendbare kopolymerer fremstilles fortrinnsvis ved masse- eller løsningspolymerisasjon av akryl- og/eller metakryl-syreestre som har opptil 18 karbonatomer, selv om de også kan inneholde mindre mengder andre etylenisk umettede monomerer. Foretrukne polymerer av alkylmetakrylater og/eller -akrylater har gjennomsnittlig fra 1 til 18 karbonatomer i alkylgruppene og omfatter polymerer av metylmetakrylat, etylakrylat, butyl akrylat, butylmetakrylat, n-heksylakrylat, heptylakrylat, oktyl-metakrylat, nonylakrylat, decylakrylat og/eller forskjellige isomerer av disse akrylater og -metakrylater, såsom isooktylakry-lat . Et spesielt foretrukket alkylakrylat for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse er 2-etylheksylakrylat. Høyere alkyl-akrylater og metakrylater, såsom dicyklopentyloksyalkylakrylater og -metakrylater, kan anvendes, særlig i kombinasjon med lavere akrylater og metakrylater. De anvendbare polymerer må uansett hva type deres ionomersammensetning er inneholde gjennomsnittlig minst én karboksylsyrebærende rest pr. polymermoleky1. Men 0,5-4 vekt% syrerest foretrekkes. Egnede monomerenheter omfatter monomerenheter av akryl-, metakry1-, akryloksypropion-, itakon-, malein-, fumar- og/eller sitrakonsyre. Polymerer som ikke inneholder syre kan imidlertid tilsettes som en ytterligere bestanddel i materialet ifølge oppfinnelsen, f.eks. som klebrighetsfrembringende midler i klebemidler.

Dersom klebrighetsfrembringende polymerer ikke anvendes

i klebemidlet ifølge oppfinnelsen, må monomersammensetningen i polymeren a) velges slik at polymeren er klebrig ved den temperatur materialet skal anvendes ved.

Som kjent på området må glasstemperaturen (T ) for polymerer som anvendes til fremstilling av trykkfølsomme, varmesmeltende klebemidler være under 0°C for disse polymerer og derved for materialet for å frembringe klebrighet ved romtemperatur. Glasstemperaturen er et vanlig kriterium for polymerhardhet og

er beskrevet av Flory, Principles of Polymer Chemistry (Cornell University Press, 1953) på side 56 og 57. T for en kompolymer

av hvilken som helst spesifikk sammensetning kan beregnes omtrent-lig ut fra T for den tilsvarende homopolymer og av glasstempera-turfaktortabeller som er velkjent for en polymerkjemiker, idet bare en slik kjemikers normale faglige dyktighet og kunnskap kreves for å forutsi T for en gitt polymer og å velge monomerer for a oppnå en polymer med ønsket T , Fox, Bull. Am. Physics Soc, 1, 3 , 1956, p. 123. Følgelig må kopolymerens. sammensetning velges slik at det oppnås en T på under 0°C for at materialet skal være anvendbart som et trykkfølsomt klebemiddel dersom materialet ikke inneholder en klebrighetsfrembringende polymer. De foretrukne monomerer kan blandes for å frembringe den ønskede ^ hos kopolymeren. F.eks. gir en større andel (f.eks. 58 vekt%) metylmetakrylat (Tg=i05°C) og en mindre andel (f.eks. 42%) av

n-oktylakrylat (Tg=-80°C) en kopolymer som har den ønskede Tg.

De fleste estre av akrylsyre og metakrylsyre, som'har en lav

Tg er velkjente når det gjelder trykkfølsomme klebemidler som monomerer som bibringer klebrighet til polymerer som inneholder dem-,

Andre etylenisk umettede kopolymeriserbare monomerer som

i seg selv ville gitt en polymer med T på over 0°C kan anvendes i kombinasjon med de ovennevnte klebrighetsfrembringende monomerer , under forutsetning at de ikke påvirker negativt de ønskede egenskaper til klebemidlet, f.eks. ikke øker den totale T^ for mye, og ikke forstyrrer sterkt viskositetsforandringen som be-virkes av metallsaltet. Disse omfatter vinylacetat, styren, vinyl-toluen, metakrylamid' og N-metylolakrylamid. I slike tilfeller vil andelene av monomerene generelt falle i følgende områder:

Totalt monomerinnhold er 100 deler. Disse områder skal imidlertid ikke oppfattes som den eneste anvendbare spesifika-sjon, idet de viktigste kriterier er polymerens glasstemperatur og andelen karboksylsyreholdige rester i polymeren.

Dersom materialet skal anvendes som et klebemiddel for laminering behøver det ikke være klebrig ved romtemperatur, og polymeren kan ha en høyere T^ som et resultat av valget av monomer sammensetningen . F.eks. er en polymer som har omtrent samme T som en homopolymer av butyImetakrylat (+50°C) anvendbar i

et lamineringsklebemiddel. Tilsvarende bør ved andre anvendelser, såsom innkapsling av elektroniske materialer og i elektrolyse-cellemedier, polymeren ha en forholdsvis høy T^ (f.eks. 100-200°C), og monomersammensetningen må reguleres tilsvarende.

Egnede polymerer kan fremstilles ved å benytte friradikal-initierte polymerisasjonsmetoder. Disse uregelmessige polymerer kan fremstilles ved løsnings-, masse- eller emulsjonspolymerisa-sjon. Dersom polymerisasjonen utføres i nærvær av løsningsmiddel eller vann kan løsningsmidlet eller vannet fjernes fra polymeren før anvendelse av polymeren som klebemiddel. Polymerene fremstilles fortrinnsvis ved løsningspolymerisasjon. Før løsnings-midlet fjernes kan imidlertid den fordel at løsningen har forholdsvis lav viskositet utnyttes ved tilsetning av bestanddelene b) og, dersom den foreligger, c) i materialet til kopolymeren for å frembringe en hurtig og lettvint oppløsning av disse stoffer i polymerløsningen. Selv om det vanligvis ikke er nødvendig med tilsetningsmidler, kan de følgende anvendes i materialet ifølge oppfinnelsen: Organiske løsningsmidler som toluen, xylen, aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, halogenerte hydro-karboner som kloroform og dikloretan, klebrighetsfrembringende midler som fenolharpikser, naturlige harpikser, kumaronindenhar-pikser, kolofoniumester og hydrogenerte kolofoniumderivater. Også fyllstoff og pigmenter kan tilsettes for å oppnå nødvendige egenskaper. Typiske fyllstoffer er pulverisert kvarts, barium-sulfat, gips og kalsiumkarbonat. Antioksydanter, UV-inhibitorer, myknere og pigmenter kan også anvendes.

Kilden for metallionene kan være et metallsalt eller en forbindelse som inneholder metallkomplekser og -chelater. Graden av ionekarakter til bindingen mellom metallatomet og resten av forbindelsen er ikke viktig, idet forbindelsen kan være enten en enkel ionisk forbindelse eller et metallkompleks eller et metallchelat så lenge den er i det minste delvis ioniserbar eller løselig i systemet. Egnede metallsalter omfatter salter av o-metoksyarylsyrer, f.eks. sink-o-metoksybenzoat, som kan anvendes for å oppfylle betingelsene for begge bestanddelene b) og c)

i systemet. Blandbarhet kan bestemmes ved tilsetning av metallionekilden til materialet og testing av en 25,4 um tykk film angående transparens, idet en tynn film (ca. 25,4 um) som ellers er transparent vil synes gjennomsiktig dersom kilden er blandbar. Egnede metaller velges fra gruppene: IA, IB, II A, II B,

III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII, III A, IV A, VA og VI A

i det periodiske system (Merck indeks, 9. utgave, innsiden av fremre omslagside). Fortrinnsvis er metallene natrium, kalium, litium, kobber, gallium tinn, cerium, titan, vanadium, krom, molybden, mangan, jern,'kobolt, nikkel, berillium, kadmium, kalsium, magnesium, sink, zirkonium, barium, strontium, aluminium, bismut, antimon, bly eller et vilkårlig annet slikt metall som tilsettes til materialet i form av et oksyd, hydroksyd eller

basisk, surt eller nøytralt salt eller annen forbindelse eller kompleks, som er blandbar med polymeren og som kan frigjøre metallioner, f.eks. ved å dissosiere inn i materialet. Sink-

og zirkoniumforbindelser foretrekkes. Valget av metall og anionen bestemmes av blandbarheten til det resulterende metallkompleks eller -forbindelse med polymermediet som anvendes og tilgjenge-ligheten av metallionene i materialet. Eksempler på de organiske og uorganiske metallsalter og -forbindelser er: karboksylsyre-salter og -chelater, såsom sinkacetat, sink-o-anisat, mangantar-trat, manganbenzoat, magnesiumcitrat, jern-II-acetat, jernlaktat, nikkelacetat, koboltacetat, koboltbenzoat, koboltpropionat, chelater eller komplekser som danner kovalente bindinger og kan være delvis ioniserbare, såsom sinkchelat av ananin eller gly-kokol, kalsiumklorid, aluminiumdiacetat, magnesiumacetat, kalsiumkarbonat, zirkoniumacetat, kalsiumacetat, kalsiumhydroksyd, bariumacetat, magnesiumklorid, magnesiumsulfat, ammoniumkomplek-ser som sinkammoniumbenzoat, sinkammoniumkarbonat og sinkammonium-sulfat. Ethvert svovelchelat som inneholder både ioniske og kovalente bindinger og hvori metallet er tilstrekkelig tilgjengelig eller dissosierbart til å binde seg til karboksylsyregruppene i polymeren er anvendbart. Flerverdige metallkomplekser (salter) av organiske syrer som er blandbare med eller i mediet kan også anvendes. Slike anioner som acetat, glutamat, format, karbonat, silikat, glykoat, oktoat, benzoat, glukonat, oksylat, o-metoksy-arylkarboksylat og laktat er tilfredsstillende. Kilder for metallioner må være tilgjengelig slik at metallet er i stand til å utøve dets viskositetsøkende funksjon, dvs. at det trekkes til karboksylgruppene ved en ekvivalent mekanisme. Det er ikke meningen at oppfinnelsen skal være begrenset av teorier eller hypoteser vedrørende denne mekanisme. "Fornetning" eller "vis-kositetsøkning" kan begge benyttes for å beskrive ethvert av de mulige fenomener eller mekanismer hvormed metallet modifi-serer viskositeten til materialet ifølge oppfinnelsen. De mest foretrukne bestanddeler b) omfatter sinkoktoat, zirkoniumoktoat, sink-o-metoksybenzoat og sink-3-metoksy-2-naftenoat.

Metallionekilden anvendes fortrinnsvis i en slik mengde

at forholdet mellom metallioner og karboksylgrupper i polymeren er minst 0,01, mer foretrukket fra 0,01 til 2,0 og helst fra 0,05 til 1,5. Dette uttrykkes på ekvivalensbasis som forholdet mellom metall (såsom Zn 2 +) og polymersyre (-COOH-grupper), hvor

et forhold på 0,5 er støkiometrisk for toverdige metallioner.

o-metoksyarylsyren kan være en monomer eller polymer organisk forbindelse som inneholder minst én o-metoksyarylsyre-gruppe, dvs. at en metoksygruppe og en karboksylsyregruppe er bundet til nabokarbonatomer som danner en del av et aromatisk ringsystem, slik at et karbonatom ved det metoksysubstituerte karbon i den o-metoksyarylsyrefunksjonelle gruppe ikke danner en del av mer enn én aromatisk ring og slik at et karbonatom ved et karbonatom i o-metoksyarylsyregruppen ikke er substituert med en alkoksygruppe.

Eksempler på egnede aromatiske ringsystemer er benzen, toluen, xylen, bifenyl, bifenylen, naftalen, azulen, antracen, fenantracen, pyridin, anilin, pyrrol, furan, tiofen, indol, benzo-furan, benzotiofen, kinolin, isokinolin, karbazol, imidazol, akridin, tiazol, pyrazin, pyrimidin, pteridin, oksazol, isoksa-zol, pyridazin, azepin, benzotiozol, difuropyrazin, benzokinolin og kumarin.

Slik som det er benyttet i beskrivelsen og kravene omfatter "o-metoksyarylsyre" både den frie syre og den tilhørende syre-anion.

Fortrinnsvis er o-metoksyarylsyren

12 3 4

hvor R , R , R og R kan være like eller forskjellige og kan være hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C-^-Cg ) alkyl, (C1-Cg)alkoksy, (C2-Cg)alkenyl, (C5~C8)cykloalkyl, (C^-Cg)-cykloalkenyl, (C2-Cg)cykloalkyny1, (C^-Cg)alkynyl, (C^-C^)-alkyloksy(C1-C4)alkyl, fenyl eller f enyl (C^-C^ ) alkyl som eventuelt er substituert med opptil tre av de følgende substituenter på fenylringen: (C^-C^ ) alkyl, (C2-C4)alkenyl, (C2~C4)alkynyl, ( C-.- C.)alkoksy, hydrogen, halogen, nitro, cyano eller (C,-C.)-14 alkyloksy(C1~C4)alkyl, forutsatt at hverken R eller R er (C^-Cg)alkoksy, og dessuten forutsatt at R<1>og R4 sammen kan danne en (C4-Cg)alkyl, (C5-Cg)alkenyl, (C2-C4)alkoksy(C2-C4)-

alkyl- eller (Cq-Cfl)alkynylkjede.

1 2 3 4 ^

Det er mer foretrukket at R , R , R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, (C^-C^)alkyl, (C2)alkenyl, (C2-C4 )alkynyl, (C^-C4)alkoksy, halogen eller fenyl, benzyl eller fenetyl, hvor fenylringen kan være usubstituert eller substituert med opptil to av de følgende substituenter: (C-.-C-J-1 4

•alkyl og halogen under forutsetning av at hverken R eller R

er (C,-C. )alkoksy.

3 4

Det er enda mer foretrukket at R , R , R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, metoksy eller klor, under

1 4

forutsetning av at hverken R eller R er metoksy.

Aller mest foretrukket er det at o-metoksyarylsyren er 2-metoksybenzoesyre, 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klro-2-metoksybenzoesyre eller 3-metoksy-2-naftensyre.

o-metoksyarylsyren kan tilsettes til materialet i form av en metallsaltanion, hvorved den funksjonerer som kilden for metallionene. Metallkationen kan være enhver av de ovenfor angitte. I denne form kan metallsaltet være et salt av en monomer eller polymer organisk forbindelse som inneholder minst én funk-sjonell gruppe i form av o-metoksyarylsyreanion, definert til å være en metoksygruppe og en karboksylatanion som er bundet til nabokarbonatomer som utgjør en del av et aromatisk ringsystem, slik at et nabokarbonatom til det metoksysubstituerte karbon i den o-metoksyarylsyrefunksjonelle gruppe ikke utgjør en del av mer enn én aromatisk ring, og slik at et nabokarbonatom til et av karbonatomene i o-metoksyarylsyregruppen ikke er substituert med en alkoksygruppe.

Fortrinnsvis er o-metoksyarylsyreformen av metallsaltet

hvor n = 1, 2 eller 3, og

12 3 4

hvor R , R , R og R er som definert ovenfor,

(C2-C4)alkoksy(C2-C4)alkyl-, eller (Cg-Cg)alkynylkjede og M<n+>

+ + 2+ 2+ 3+ 3+ „.2+ OJ2+ fortrinnsvis er Na , K , Cu , Fe , Fe , Co , Ni , Cd , Ca<2+>, Mg<2+>, Zn<2+>, Zr<2+>, Ba<2+>, Bi2 + , Pb<2+>og/eller'Co<3+>.

Mer foretrukket er det at o-metoksyarylsyreformen av metall-12 3 4

saltet har formelen II ovenfor, hvor R , R , R og R er som foretrukket ovenfor. Fortrinnsvis er n 1 eller 2. Fortrinnsvis er M<n+>Na<+>, K<+>, Ni<2+>, Ca<2+>, Mg<2+>, Zn<2+>, Zr<2+>, Ba<2+>og/eller Co<3+>.

Enda mer foretrukket er det at o-metoksyarylsyreformen 12 3 4

av metallsaltet har formelen II ovenfor, hvor R , R , R og R

er de mer foretrukne ovenfor og n er 1 eller 2 og Mn+ er Na+,

K<+>, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Zr<2+>.

Aller mest foretrukket er det at o-metoksyarylsyreformen

av metallsaltet er sink-2-metoksybenzoat, sink-2,4-dimetoksy-benzoat, sink-4-klor-2-metoksybenzoat eller sink-3-metoksy-2-naftenoat.

Materialet inneholder fortrinnsvis o-metoksyarylsyre i

en mengde av 0,001-20 vekt% av polymeren, mer foretrukket 0,05-10% og helst 0,5-4%, som fri syre eller anion av et metallsalt.

Det vil av den grunn være klart at o-metoksyarylsyren kan tilsettes helt eller delvis som metallsaltforbindelsen b), slik at den frie syre er obligatorisk når en annen kilde for metallioner anvendes, og valgfri, avhengig av mengdene, når et metallsalt av o-metoksyarylsyre anvendes som bestanddel b).

Fremstillingen av akrylatet og andre polymerer i materialet ifølge oppfinnelsen er velkjente når det gjelder fremstilling av syntetiske polymerer, se generelt W.R. Sorenson og T.W. Camp-bell, Preparative Methods of Polymer Chemistry (Interscience Publishers, Inc., N.Y. 1961) p. 149-234 (Addition Polymerization from Unsaturated Monomers) og særlig p. 179-180 (Polymerization of Methyl Acrylate), CE. Schildknecht, Vinyl and Related Poly-mers (John Wiley&Sons, Inc., N.Y. 1952), p. 220-224 (solution polymerization of methyl methacrylate), Copolymerization (G.E. Ham, ed., Interscience Publishers, N.Y.), kapittel XII, "Copoly-merizations Involving Acrylates and Methacrylates as Principle Components", p. 673-674. Polymerisasjon av monomerene kan utføres i løsning eller i masse under anvendelse av friradikal-, kationisk eller anionisk initiering, slik det er velkjent på området.

I lys av og til tross for det som er anført ovenfor har

de nedenfor anførte vist seg å være blant de foretrukne materialer

i

ifølge oppfinnelsen:

A. Materialer som inneholder

a) minst 60 vekt% organisk polymer som gjennomsnittlig inneholder minst én karboksylsyregruppe pr. polymermoleky1, b) blandbart salt i et forhold på fra 1:100 til 10:1 mellom totalt antall mol metallsalt og mol polymer a) karboksylsyre, samt

'c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre.

B. Materialer som definert under A som inneholder

a) minst 80 vekt% av den organiske polymer,

b) det blandbare salt i et forhold på fra 1:5 til 5:1 mellom totalt innhold molmetallsalt og mol av polymer a) karboksylsyre, samt c) 0,5-5 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyren.

C. Materialer som inneholder

a) minst 60 vekt% organisk polymer som omfatter minst 60 vekt% av monomerenheter av (c1~c13)alkylester av akryl- og/eller

metakrylsyre og inneholder 0,1-10 vekt% karboksylsyreholdige monomerenheter,

b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II

A, I B, II B, III B, IV B, V B, VI B eller VIII i det periodiske

system i et forhold på fra 1:100 til 10:1 mellom totalt antall mol metallsalt og mol polymer karboksylsyre, og c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre.

D. Materialer som definert under'C, som inneholder

a) minst 80 vekt% av den organiske polymer som omfatter minst 80 vekt% av de angitte monomerenheter,

b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A,

II B, I B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system

i et forhold på fra 1:10 til 10:,1 mellom totalt antall mol metallsalt og mol polymer karboksylsyre.

E. Materialer som definert under D, som inneholder

a) den organiske polymer som inneholder 0,5-5 vekt% av

de karboksylsyreholdige monomerenheter, og

b) det blandbare metallsalt i et forhold på fra 1:5 til

5:1 mellom det totale antall mol metallsalt og mol av polymer

a) karboksylsyre.

F. Materialer som inneholder

a) minst 50 vekt% organisk polymer som omfatter minst 80 vekt% av enheter av (c1"c18)alkylester av akryl- og/eller met-akry lsyremonomer(er), hvorved polymeren inneholder 0,1-10 vekt% karboksylsyreholdige enheter slik at glasstemperaturen for polymeren er under 5°C,

b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, I B, II B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system

i et forhold på fra 1:10 til 10:1 mellom det totale antall mol metallsalt og mol_polymer-karboksylsyre, og c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av en o-metoksyarylsyre.

G. Materialer som inneholder

a) organisk polymer som inneholder minst 60 vekt% av enheter av (Cj^-C-^g ) alkylester av akryl- og/eller metakrylsyre (r)

og inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl,

b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, I B, II B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system

i et forhold på fra 1:10 til 10:1 mellom det totale antall mol metallsalt pr. mol polymerkarboksylsyre, samt

c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyary1-syre med formelen

12 3 4 hvor R , R , R og R er like eller forskjellige og kan være hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C^-C^) alkyl, (C-^-C^)-alkoksy, (C2~C4)alkenyl, (Cg-Cg)cykloalkyl, (Cg-Cg)cykloalkeny1, (Cj--Cg )cykloalkynyl, fenyl eller feny 1-(C^-C^ ) alky 1 som eventuelt er substituert med opptil tre substituenter i fenylringen, valgt blant (C1-C4 )alkyl, (C2-C4 ) alkenyl, (C2-C4 ) alkynyl, (C^-C^)-alkoksy, hydrogen, halogen, nitro eller (C-^-C4 ) alkyloksy-(C^-C4 )-alky'1, under forutsetning av at hverken R^" eller R<4>er (C,-C.)-1 4 14 alkoksy og dessuten under forutsetning av at R og R sammen kan danne en (C4~Cg)alkyl, (Cg-Cg)alkynyl- eller (C2~C4)alkoksy-(C2-C4)alkylkjede.

H. Materialer som definert under G, hvor substituentene 12 3 4

R , R , R og R i o-metoksyarylsyren er uavhengig av hverandre hydrogen, (C^-C^ ) alkyl, (C2"C4 ) alkenyl, (C2~C4 ) alkynyl, (C^-C^)-alkoksy, halogen, fenyl, benzyl eller fenetyl, hvor fenylringen er substituert med opptil to'substituenter valgt blant hydrogen, (C,-C.,) alkyl og halogen under forutsetning av at hverken R eller R 4er (C1-C4)alkoksy.

I. Materialer som definert under H, hvor substituentene R 1, R 2 , R 3 og R<4>i o-metoksyarylsyren uavhengig av hverandre

er hydrogen, metoksy eller klor, under forutsetning av at hverken

1 4

R eller R er metoksy.

J. Materialer som definert under I, hvor o-metoksyarylsyren er 2-metoksybenzoesyre, 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klor-2-metoksybenzoesyre eller 3-metoksy-2-naftensyre.

K. Materialer som inneholder

a) minst 50 vekt% organisk polymer som inneholder minst

80 vekt% av enheter av (C^-C-^g ) alkylester av akryl- og/eller

metakrylsyre(r) og inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl,

b) et blandbart salt av sink, zirkonium og/eller kadmium

i et forhold på fra 1:10 til 10:1 totalt antall mol metallsalt

pr. mol polymerkarboksylsyre, og

c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre med formelen

12 3 4

hvor R , R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C^-Cg ) alkyl, (^-Cg ) alkoksy , (C2-Cg)-alkenyl, (C5-Cg)cykloalkyl, (C5-Cg)cykloalkenyl, (Cg-Cg)cykloalkynyl, fenyl eller fenyl-(C1~C4)alkyl, som i fenylringen eventuelt er substituert med opptil tre substituenter valgt blant (C1-C4)alkyl, (C2~C4)alkenyl, (C2"C4)alkyny1, (C^-C^ )alkoksy, hydrogen, halogen, nitro eller (C,-C,)alkyloksy-(C,-C„)alkyl

1 4 14

under forutsetning av at hverken R eller R er (C,-CR)alkoksy

14

og dessuten under forutsetning av at R og R sammen kan danne

en (C4-Cg)alkyl-, ( C^- CQ)alkenyl-, { C^- Cq)alkynyl- eller (C2~C4)-alkoksy-(C2~C4)alkylkjede, samt d) eventuelt fyllstoffer, pigmenter, klebrighetsfrembringende midler, organiske løsningsmidler, antioksydanter, UV-inhibitorer og/eller myknere.

L. Materialer som inneholder

a) minst 80 vekt% organisk polymer som inneholder minst

80 vekt% enheter av (C^-C^g)alkylester av akryl- og/eller met-akry lsyre ( r ) , slik at polymerens glasstemperatur er 0°C eller lavere og som inneholder gjennomsnittlig minst én karboksyIsyre-gruppe pr. polymermolekyl, b) et blandbart salt av sink, kadmium, zirkonium, kobber, magnesium, kalsium, natrium, kalium, mangan, nikkel og/eller kobolt i et forhold på fra 1:5 til 5:1 mellom totalt antall mol metallsalt pr. mol polymerkarboksylsyre, c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyaryl syre med formelen

12 3 4

hvor R , R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, (C^-C4)-alkyl, (C2~C4 ) alkenyl, (C-^-C4 ) alkoksy , halogen eller fenyl, benzyl eller fenetyl hvor fenylringen er substituert med opptil to substituenter valgt blant hydrogen, halogen og (C,-C,) alkyl

1 4 i-i

under forutsetning av at hverken R eller R er (C-^-C^) alkoksy, samt

d) fyllstoffer, pigmenter, klebrighetsfrembringende midler, organiske løsningsmidler, antioksydanter, UV-inhibitorer og/eller

myknere.

M. Materialer som definert under L, som inneholder

a) minst 90 vekt% organisk polymer som inneholder butylakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, isodenylmetakrylat, akrylsyre-, metakrylsyre- og/eller akryloksypropionsyreenheter, slik at polymeren inneholder mellom 0,5 og 4 vekt% karboksyIsyre-rest, b) sinkoktoat, sinknaftenat, kadmiumoktoat og/eller zirkoniumoktoat, slik at forholdet mellom metall og polymersyre-grupper er fra 0,05 og 1,5 og mellom 0,5 og 4 vekt% av polymeren, c) 2-metoksybenzoesyre, 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klor-2-metoksybenzoesyre og/eller 3-metoksy-2-naftensyre.

Det vil forstås at i de ovenfor angitte materialer vil

når kilden for metallioner inneholder et metallsalt av o-metoksyarylsyre dette salt bli betraktet som bestanddelen b) og dets anioner som bestanddelen c) i materialet slik som angitt ovenfor.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli nærmere belyst ved hjelp av utførelseseksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av akrylpolymer

En monomerløsning ble fremstilt av 1056 g butylakrylat,

238 g butylmetakrylat og 26,4 g metakrylsyre. Det ble fremstilt en initiatorløsning av 4,1 g tert-butylperoktoat, 104 g toluen og 26 g aceton. I en kolbe som var utstyrt med termometer, en kondensator anbrakt oppå et nitrogeninnløp, omrører samt til-setningstrakt ble det innført 100 g toluen, 92 g av monomerløs-ningen og 9 g av initiatorløsningen. Innholdet i kolben ble holdt under et nitrogenteppe og kokt med tilbakekjøling (117°C) i 15 minutter. Resten av monomer- og initiatorløsningene ble kombinert og innført i det under tilbakekjøling værende flaskeinnhold i løpet av et tidsrom på 1 time. Ved slutten av denne mating ble en sats på 2,5 g tert-butylperoktoat og 35 g toluen tilsatt for å minske mengden ureagerte monomerer. Polymerløsningen ble for-tynnet til 50% tørrstoffinnhold med 1478 g toluen og avkjølt. Etter konsentrering til 100% tørrstoff viste det seg at polymeren hadde en viskositet på 8400 cP ved 175°C. Produktet ble betegnet polymer A.

På tilsvarende måte ble polymerene B-J i tabell 1 fremstilt.

Eksempel 2

Fremstilling av akrylionomermateriale

Til 750 g av polymerløsningen som var fremstilt i eksempel 1 ble det tilsatt 130 g etanol,v9,94 g o-metoksybenzoesyre og 26,7 g sinkoktoatløsning som inneholdt 8 vekt% sink. Den resulterende ionomerløsning ble blandet og konsentrert til 100% tørr-stof f innhold. Viskositeten ved 175°C var 36 Ns/tn2 (36.000 cP).

Eksempel 3

Fremstilling av etylen- akrylionomermateriale

500 g "VAMAC" VMR 5245 etylenakrylionomer, en elastomer fremstilt av metylmetakrylat, etylen og karboksylsyreholdige monomerer samt et metallion-fornetningsmiddel ble løst i 500

g xylen. 20 g o-metoksybenzoesyre ble tilsatt under omrøring til polymerløsningen, og løsningsmidlet ble fjernet fra løsningen under vakuum til 80% tørrstoffinnhold. Det resulterende klebemiddel hadde betydelig bedre romtemperaturskjærfasthet enn et sammenliknbart klebemiddel uten den tilsatte o-metoksybenzoesyre.

Eksempel 4

Viskositet- temperaturkarakteristikker for p- metoksybenzoesyre-klebemiddel

Viskositeten til polymer A ovenfor viste seg å være ca.

8 Ns/m 2 (8.000 cP) ved 176,6°C. 1 ekvivalent sinkoktoat økte viskositeten til ca. 80 Ns/m 2 (80.000 cP). Ved tilsetning av

1 ekvivalent p-metoksybenzoesyre til polymeren som inneholdt

1 ekvivalent sinkioner ble viskositeten senket til ca. 18 Ns/m<2>(18.000 cP). Som vist i figuren, hvor log viskositet er inntegnet i forhold til resiprok temperatur, opptrer denne viskositetsenk-ning i hele temperaturområdet fra 93,3°C til 176,6°C.

Men dersom 1 ekvivalent o-metoksybenzoesyre ble tilsatt til den sinkholdige polymer istedenfor p-metoksybenzoesyre hadde viskositetens temperaturavhengighet en helt annen karakter.

Eksempel 5

Viskositet- temperaturkarakteristikker for o- metoksybenzoesyre-klebemiddel

Viskositetens temperaturavhengighet for materialet i eksempel 2 hadde en helt annen karakter enn den som ble iakttatt for det tilsvarende p-metoksybenzoesyreholdige materiale i eksempel 4. Som vist i figuren ble det oppnådd en betydelig viskositet-senkning ved høyere temperatur, sammenliknet med den som ble oppnådd ved tilsetningen av p-metoksybenzoesyren. Når på den annen side temperaturen ble senket økte viskositeten i en vesentlig høyere grad enn det som var ventet på basis av oppførselen til polymeren som inneholdt sink og p-metoksybenzoesyren. Faktisk tilsvarer og deretter overskrider viskositeten til den o-metoksybenzoesyreholdige polymer viskositeten til kontrollprøven som ikke inneholder noen metoksybenzoesyre.

Eksempel 6

Klebeegenskaper for akrylionomermaterialer

I tabell II er det detaljert angitt resultater fra testing av klebeegenskaper for materialer basert på den ovenfor beskrevne polymer A.

Avskrellingsadhesjon ble målt ifølge standarden til Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) vedrørende "avskrellingsadhesjon for ensidig belagt tape, vinkel 180°", PSTC-1, revidert 11/75. Skjærfasthet ble målt ifølge PSTC-7, revidert 11/75, "skjærad-hesjon (holdekraft)". Det benyttede testeutstyr i disse tester var ifølge PSTC tillegg B, og standardtestbetingelsene var ifølge PSTC tillegg A. Viskositet ble målt med et Brookfield-viskosi-meter under anvendelse av en egnet spindel. Klebrighet for rullende kule ble målt ifølge PSTC-6.

Kvalitativ klebrighet var en fingerberøringssammenlikning utført av tre eller flere fagfolk på dette området. Graderings- skalaen fra best til dårligst var: E (utmerket), VG (meget god), G (god), F (noenlunde), P (dårlig) og 0 (ingen). Prøvestykker som skulle undersøkes ble sammenliknet med en standard som.besto av 3M Scotch Magic Mending Tape, som hadde en gradering på utmerket .

Tabell II viser at selv om avskrellingsfastheten for den tilsetningsmiddelfrie polymer A var betydelig, 41,3 kg/m, oppviste polymeren ingen skjærfasthet i det hele tatt. Klebeegenskapene som kjennetegnet polymeren forandret seg ved tilsetning av én ekvivalent sinkion. Selv om avskrellingsfastheten avtok noe til 16,74 - 20,1 kg/m, hadde materialet nå vesentlig skjærfasthet (24 timer). Tilsetning av en ekvivalent p-metoksybenzoesyre til dette system bevirket i tillegg til den viskositetsned-settelse som er vist i figuren en vesentlig økning i avskrellingsfasthet til 64,7 kg/m. Men samtidig med viskositetsnedsettelsen

ble skjærfastheten til det p-metoksybenzoesyreholdige system senket nesten tilbake til nivået for den helt umodifiserte'polymer (0,2 timer). På den annen side, selv om en virkning av tilsetning av en ekvivalent o-metoksybenzoesyre til sink-polymer-A-systemet var en meget betydelig nedsettelse av materialets viskositet ved høy temperatur, sammenliknbar med den som ble oppnådd med den andre metoksyarylsyre, p-metoksybenzoesyre, viste skjærfastheten til det o-metoksybenzoesyreholdige system en vesentlig økning (mer enn 100 timer) i motsetning til det nesten fullsten-dige tap av skjærfasthet hos det p-metoksybenzoesyreholdige system i forhold til polymer A alene.

Eksempel 7

Vir. kning av polymersammensetning, sinkkonsentrasjon og o- metoksy-benzoesyrekonsentrasjon på klebeegenskaper

Tabell III viser detaljert virkningene av forandringer

i typen syremonomer inkorporert i polymeren, konsentrasjonen av sinkion samt konsentrasjonen av o-metoksybenzoesyre på sys-temets klebeegenskaper. Klebeegenskapene til tre akrylpolymerer (A-I, B-l og C-l) som hver inneholdt en ekvivalent molar mengde av en forskjellig karboksylsyreholdig monomer, ble testet. En sammenlikning viste at klebeegenskapene for disse materialer var stort sett de samme. Hver oppviste utmerket kvalitativ klebrighet og betydelig adhesjon. Typen svikt var kohesiv. De hadde imidlertid ingen skjærfasthet.

Sammenlikning av disse data med data for klebemidler A-2, B-2 og C-2 viser virkningen av tilsetning av en halv ekvivalent sinkioner til systemet. Tilsetningen av sink senket den kvalitative klebrighet og klebrigheten for rullende kule, men økte 180° avskrellingsfastheten for hvert av systemene. I tillegg hadde hvert av de sinkmodifiserte systemer noe skjærfasthet.

I klebemidler A-3, B-3 og C-3 ble sinkionekonsentrasjonen økt til en full ekvivalent regnet av polymersyre. Også i dette tilfelle var karakteren av forandringen i adhesjonsegenskaper uavhengig av typen anvendt polymersyre. Den kvalitative klebrighet og klebrigheten for rullende kule avtok begge, og skjærfastheten økte. Hver av disse forandringer var i kvalitativ overens-stemmelse med forskjellene i adhesjonsegenskaper som viste seg etter den første tilsetning av en halv ekvivalent sink. Men 180° avskrellingsfastheten hadde avtatt, og karakteren av sikten hadde forandret seg fra kohesiv til adhesiv.

Ved tilsetning av en halv ekvivalent o-metoksybenzoesyre til systemet som inneholdt en halv ekvivalent sinkion (materialene A-2, B-2 og C-2) viste de resulterende materialer, A-4, B-4 og C<-4 en økning i sk jærf asthet, mens klebrighets- og avskrellings-fasthetsegenskaper var forholdsvis uforandret. Økningen i skjærfasthet var særlig betydelig for det metakrylsyreholdige system.

Ved tilsetning av en full ekvivalent o-metoksybenzoesyre til de systemer som inneholdt en ekvivalent sinkion (materialene A-5, B-5 og C-5) ble det oppnådd en tilsvarende, vesentlig økning i skjærfasthet. Men klebrighet og avskrellingsfasthet for systemene som inneholdt o-metoksybenzoesyren viste seg å være litt bedre enn de andre systemer som ikke inneholdt dette tilsetnings-middel.

Til slutt viste materialet A-6 virkningen av tilsetning

av en ekvivalent o-metoksybenzoesyre til polymeren A i fravær

•av sinkion. Ingen vesentlige forskjeller ble iakttatt.

Eksempel 8

Fremstilling av etylenbasert ionomermateriale

Til 250 g av en kopolymer med sammensetning 85 vektdeler etylen, 5 vektdeler akrylamid, 10 vektdeler tert-butylakrylat og 5 vektdeler metakrylsyre ble det tilsatt 6 g sinknaftenat og 10 g 4-klor-2-metoksybenzoesyre ved koekstrudering ved 230°C.

Eksempel 9

Fremstilling av podet syre- olefinpolymerbasert ionomermateriale

Til 250 g isotaktisk polypropylen podet med 6% akrylsyre

og med en smelteindeks på 50 ved 203°C målt ifølge ASTM D-123-57T ble det tilsatt 5 g sinkoktoat og 10 g o-metoksybenzoesyre. Det resulterende materiale hadde lavere viskositet ved høyere temperatur, 204°C, mens det bibeholdt god avskrellingsadhesjon ved romtemperatur på aluminiumfolie sammenliknet med et kontrollmateriale uten o-metoksybenzoesyren.

Eksempel 10

Varmesmeltende lamineringsklebemiddel

På en liknende måte som fremstillingen av polymer A i eksempel 1 ovenfor ble det fremstilt en polymer med sammensetningen 0,98 vektdeler n-butylmetakrylat og 0,02 vektdeler metakrylsyre. Polymeren ble løst i toluen til en løsning med 50% tørrstoffinn-hold. Til 500 g av denne løsning ble det tilsatt 15 g zirkoniumoktoat og 24 g 3-metoksy-2-naftensyre samt 60 g etanol. Den resulterende ionomerløsning ble blandet og konsentrert til 100% tørr-stof f innhold . Det resulterende materiale var anvendbart som et varmesmeltende lamineringsklebemiddel.

Eksempel 11

Fremstilling av klebemiddel inneholdende sink- o- metoksybenzoat

Sink-o-metoksybenzoat ble fremstilt ved å blande 32,6 g sinkoksyd med 138 g o-metoksybenzoesyre og 600 g vann og koke med tilbakekjøling i 4 timer. Etter avkjøling i et isbad ble det faste stoff avfiltrert og tørket i en vakuumovn ved 25 mm Hg og 50°C, hvorved det ble oppnådd et utbytte på 103 g sink-o-metoksybenzoat. En elementæranalyse ga: 52,8% C, 3,95% H og 16,0% Zn (beregnet: 52,26% C, 3,81% H og 17,8% Zn).

Til 700 g av en løsning av polymer A med 50% tørrstoffinn-hold i toluen ble det tilsatt 100 g n-butanol og 12,13 g sink-

o-metoksybenzoat. Etter omrøring og oppvarming ved 100°C i 6

timer ble den resulterende, klare løsning konsentrert på en rotasjonsfordamper til en sluttemperatur på 175°C og et trykk på 25 mm Hg. Klebemidlet viste seg å ha en viskositet på 25,5

Ns/m (25.500 cP) ved 176,7°C, en avskrellingsfasthet på 19 kg/m,

en skjærfasthet på 23 timer og en kvalitativ klebrighet på E.

Claims (29)

1. Polymermateriale, karakterisert ved at det inneholder a) en organisk polymer som inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylgruppe pr. polymermolekyl, b) en kilde for metallioner som er blandbare med polymeren

og foreligger i en mengde av minst 0,001 mol pr. mol av polymeren , samt, eventuelt bare dersom bestanddelen b) omfatter et metallsalt av o-metoksyarylsyre, c) o-metoksyarylsyre.

2. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inneholder o-metoksyarylsyre som bestanddel c) eller anioner av denne i bestanddelen b), eller en blan-ding av disse to i en total mengde på fra 0,001 til 20 vekt% av polymeren, fortrinnsvis fra 0,1 til 10%, helst fra 0,5 til 4%.

3. Materiale i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder minst 0,01 metallioner eller fra 0,01 til 2,0 eller fra 0,05 til 1,5 metallioner pr. karboksylgruppe i polymeren a) på ekvivalensbasis. '

4. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren a) inneholder fra 0,05 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 vekt% karboksylsyreholdige monomerenheter.

5. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det inneholder minst 50 vekt% eller minst 60 vekt% eller minst 80 vekt% av polymeren a) basert på totalen av a) pluss b) pluss c).

6. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at o-metoksyarylsyren fore- ligger som

hvor X er H og/eller M <n+> og n er 1 når X er H eller 1 eller 2 når X er Mn+ og hvor R"*", R2, R3 og R4 kan være like eller forskjellige og kan være hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C-j^-Cg ) alkyl, (C^-Cg ) alkoksy , (C2-Cg ) alkenyl, (C5 -Cg)cykloalkyl, (C5 -Cg)cykloalkeriyl, (C5 -Cg)cykloalkynyl, (C2 -Cg)alkyny1, (C1~ ) alkyloksy (C^-C^ ) alkyl, fenyl eller f eny 1 (C-^-C^ ) alky 1 som eventuelt er substituert med opptil tre av de følgende substituenter på fenylringen: (C^ -C^ )alkyl, (C2 -C4 )alkenyl, (C2" C4 )alkynyl, (C,-C.)alkoksy, hydrogen, halogen, nitro, cyano eller (C -C.)-14 alkyloksy)C,-C.)alkyl, forutsatt at hverken R eller R er 14 (Cg)alkoksy, og dessuten forutsatt at R og R sammen kan danne en (C4-Cg ) alkyl-, (C5-Cg ) alkenyl-, (C2"C4 ) alkoksy (C2~C4.) - alkyl- eller (C^ -Cg)alkynylkjede.

7. Materiale i samsvar med krav 6, karakteri- <1> - 12 3 4 sert ved at R,R,R og R er like eller forskjellige og er hydrogen, (C^-^ ) alkyl, (C2~ C4 )alkenyl, (C2~ C4 )alkynyl, (C^ -C4 )alkoksy, halogen eller fenyl, benzyl eller fenetyl, hvor fenylringen kan være usubstituert eller være substituert med opptil to av følgende substituenter: (C, -C-.) alkyl og halogen 1 4 under forutsetning av at hverken R eller R er (C^ -C4 )alkoksy.

8. Materiale i samsvar med krav 7, karakteri- 12 3 4 sert ved at R , R , R og R er like eller forskjellige og er uavhengig av hverandre hydrogen, metoksy eller klor under 1 4 forutsetning av at hverken R eller R er metoksy.

9. Materiale i samsvar med krav 8, karakteri-. sert ved at o-metoksyarylsyren foreligger som 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klor-2-metoksybenzoesyre eller 3-metoksy-2-naftensyre og/eller et metallsalt av disse.

10. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at metallet er ett eller flere av metallene fra gruppene IA, IB, II A, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII, III A, IV A, VA, og VI A i det periodiske system (Merck Index, 9. utgave,innsiden av fremre omslag).

11. Materiale i samsvar med krav 10, karakterisert ved at metallet er natrium, kalium, litium, kobber, gallium, tinn, cer, titan, vanadium, krom, molybden, mangan, jern, koboLt, nikkel, beryllium, kadmium, kalsium, magnesium, sink, zirkonium, barium, strontium, aluminium, vismuth, antimon og/eller bly.

12. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren inneholder enheter fra én eller flere (C^ -C^ g)alkylestre av akryl- eller metakrylsyre.

13. Materiale i samsvar med et av de' foregående krav, karakterisert ved at polymeren har en glasstemperatur på mindre enn 5°C eller mindre enn 0°C.

14. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren inneholder enheter av butylakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, isodecylmetakrylat, akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, malein-syre og/eller akryloksypropionsyre.

15. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inneholder a) organisk polymer som inneholder minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl, b) blandbart metallsalt i et forhold på minst 10 _3 mol metallsalt til mol polymerkarboksylsyre, samt c) 10 -2-20 vekt%, regnet av den organiske polymer, av o-metoksyarylsyre.

16. Materiale i samsvar med krav 15, karakterisert ved at det inneholder a) minst 60 vekt% organisk polymer som inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl, b) blandbart metallsalt i et forhold på fra 1:100 til 10:1 mellom mol metallsalt og mol polymerkarboksylsyre, samt c) fra 0,10 til 10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre.

17. Materiale i samsvar med krav 16, karakterisert ved at det inneholder a) minst 80 vekt% av den organiske polymer, b) det blandbare metallsalt i et forhold på fra 1:5 til 5:1 mellom totale mol metallsalt og mol polymer a) karboksylsyre, samt c) fra 0,5 til 5 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyren.

18. Materiale i samsvar med krav 15, karakterisert ved at det inneholder a) minst 60 vekt% organisk polymer som omfatter minst 60 vekt% av monomerenheter av (c1~ C1 g)alkylester(e) av akryl- og/ eller metakrylsyre og inneholder fra 0,1 til 10 vekt% karboksylsyreholdige monomerenheter, b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, I B, II B, III B, IV B-, V B, VI B eller VIII i det periodiske system i et forhold på fra 1:100 til 1:10 mellom totale mol metallsalt og mol polymerkarboksylsyre, samt c) fra 0,10 til 10 vekt%, regnet av polymeren a), av o-metoksyarylsyre.

19. Materiale i samsvar med krav 18, karakterisert ved at det inneholder a) minst 80 vekt% av den organiske polymer som omfatter minst 80 vekt% av de angitte monomerenheter, og b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, II fi, I B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system.

20. Materiale i samsvar med krav 19, karakterisert ved at det inneholder a) den organiske polymer som inneholkder 0,5-5 vekt% av de karboksylsyreholdige monomerenheter, og b) det blandbare metallsalt i et forhold på fra 1:5 til 5:1 mellom det totale antall mol metallsalt og mol av polymer karboksylsyre.

21. Materiale i samsvar med krav 15, karakterisert ved at det inneholder a) minst 50 vekt% organisk polymer som omfatter minst 80 ekt% av enheter av (c1 _c18 )alkylester av akryl- og/eller metakrylsyre, hvorved polymeren inneholder 0,1-10 vekt% karboksylsyreholdige monomerenheter slik at glasstemperaturen for polymeren er under 5°C, b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, I B;, II B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system i et forhold på fra 1:10 til 10:1 mellom det totale antall mol metallsalt og mol polymerkarboksylsyre, og c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre.

22. Materiale i samsvar med krav 15, karakteriT sert ved at det inneholder a) organisk polymer som inneholder minst 60 vekt% av enheter av (C-^-C.^) alkylester av akryl- og/eller metakrylsyré ( r ) og inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl, b) et blandbart salt av et metall fra gruppene I A, II A, I B, II B, IV B, VI B, VII B eller VIII i det periodiske system i et forhold på fra 1:10 til 10:1 mellom det totale antall mol metallsalt og mol polymerkarboksylsyre, samt c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyarylsyre med formelen

12 3 4 hvor R , R , R og R er like eller forskjellige og kan være hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C^ -C^ )alkyl, (C^ -C^ )-alkoksy, (C2~ C4 )alkenyl, (C5~ Cg)cykloalkyl, (C^ -Cg)cykloalkenyl, (C^ -Cg)cykloalkynyl, fenyl eller feny1-(C^ -C^ )alky1 som eventuelt er substituert med opptil tre substituenter i fenylringen, valgt blant (C1~ C4 )alkyl, (C2~ C4 )alkenyl, (C2" C4 )alkynyl, (C,-C.)alkoksy, hydrogen, halogen, nitro eller (C,-C.)alkyloksy-14 (C-j—C. ) alkyl, under forutsetning av at hverken R eller R er 14 (C-^-Cg) alkoksy og dessuten under forutsetning av at R og R sammen kan danne en (C4~ Cg)alkyl-, (C^ -Cg)alkynyl- eller (C2~ C4 )alkoksy-(C2 -C4 )alkylkjede.

23. Materiale i samsvar med krav 22, karakteri- 12 3 4 sert ved at substituentene R , R , R og R i o-metoksyarylsyren er like eller forskjellige og er hydrogen, (C1 -C4 )alkyl, (C2~ C4 )-alkenyl, (C2~ C4 )alkynyl, (c1 _c4 )alkoksy, halogen, fenyl, benzyl eller fenetyl, hvor fenylringen er usubstituert eller substituert med opptil to substituenter valgt blant (C, -CJ alkyl og halogen under forutsetning av at hverken 14 R eller R er (C1~C4)alkoksy.

24. Materiale i samsvar med krav 23, karakt eri- 12 3 4 sert ved at substituentene R , R , R og R i o-metoksyarylsyren er like eller forskjellige og er hydrogen,metoksy 1 4 eller klor, under forutsetning av at hverken R eller R er metoksy.

25. Materiale i samsvar med krav 24, karakterisert ved at o-metoksyarylsyren er 2-metoksybenzoesyre, 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klor-2-metoksybenzoesyre og/eller 3-metoksy-2-naftensyre.

26. Materiale i samsvar med krav 25, karakterisert ved at det inneholder a) minst 50 vekt% organisk polymer som inneholder minst 80 vket% av enheter av én eller flere (C^-C-^g) alkylestre av akryl- og/eller metakrylsyre og inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl, b) blandbart salt av sink, zirkonium og/eller kadmium i et forhold på fra 1:10 til 10:1 mellom totalt antall mol metallsalt og mol polymerkarboksylsyre, og c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyaryl- syre med formelen

12 3 4 hvor R , R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, (C^ -Cg)alkyl, (C-^-Cg) alkoksy, (C2~ Cg)-alkenyl, (C5~ Cg)cykloalkyl, (Cg-Cg)cykloalkenyl, (Cg-Cg)cykloalkynyl, fenyl eller fenyl-(C-^-C^ ) alkyl, som i fenylringen eventuelt er substituert med opptil tre substituenter valgt blant (C1 -C4 )alkyl, (C2 -C4 )alkenyl, (C2" C4 )alkynyl, (C1 -C4 )alkoksy, halogen, nitro eller (C-, -C. ) alkyloksy-(C, -C. ) alkyl under forut- I 4 14 setning av at hverken R eller R er (C,-C„)alkoksy og dessuten 1 4 lo under forutsetning av at R og R sammen kan danne en (C4 .-CoQ)-alkyl-, (C5-Cg)alkenyl-, (C^ -Cg)alkynyl- eller (C2" C4 )alkoksy-(C2~ C4 )alkylkjede, samt d) eventuelt fyllstoffer, pigmenter, klebrighetsfrembringende midler, organiske løsningsmidler, antioksydanter, UV-inhibitorer og myknere.

27. Materiale i' samsvar med krav 15, karakterisert ved at det inneholder a) minst 80 vekt% organisk polymer som inneholder minst 80 vekt% enheter av (C-^-C-^g ) alkylester av akryl- og/eller met-akry lsyre (r ) , slik at polymerens glasstemperatur er 0°C eller lavere og som inneholder gjennomsnittlig minst én karboksylsyregruppe pr. polymermolekyl, b) et blandbart salt av sink, kadmium, zirkonium, kobber, magnesium, kalsium, natrium, kalium, mangan, nikkel og/eller kobolt i et forhold på fra 1:5 til 5:1 mellom totalt antall mol metallsalt pr. mol polymerkarboksylsyre, c) 0,10-10 vekt%, regnet av polymeren, av o-metoksyary1- syre med formelen

12 3 4 hvor R , R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, (C^-C^)-alkyl, (C^ -C^ )alkenyl, (C^ -C^ )alkoksy, halogen eller fenyl, benzyl eller fenetyl hvor fenylringen er substituert med opptil to substituenter valgt blant hydrogen, halogen og (C,-C_.) alkyl 1 4 under forutsetning av at hverken R eller R er (C]_~C4) alkoksy, samt d) fyllstoff, pigmenter, klebrighetsfrembringende midler, organiske løsningsmidler, antioksydanter, UV-inhibitorer og/eller myknere.

28. Materiale i samsvar med krav 27, karakterisert ved . at det inneholder a) minst 90 vekt% organisk polymer som inneholder butylakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, isodenylmetakrylat, akrylsyre-, metakrylsyre- og/eller akryloksypropionsyreenheter, slik at polymeren inneholder mellom 0,5 og 4 vekt% karboksylsyre-rest, b) sinkoktoat, sinknaftenat, kadmiumoktoat og/eller zirkoniumoktoat, slik at forholdet mellom metall og polymersyre-grupper er fra 0,05 og 1,5 og mellom 0,5 og 4 vekt% av polymeren, og c) 2-metoksybenzoesyre, 2,4-dimetoksybenzoesyre, 4-klor-2-metoksybenzoesyre og/eller 3-metoksy-2-naftensyre.

29. Anvendelse av materialet ifølge et av de foregående krav, som eller i klebemiddel, transmisjonsvæske, innkapslings- og/ eller elektrolysecellematerialer, kopierings- og tetningsmaterialer eller beleggsmaterialer.