NO834405L

NO834405L - Fremgangsmaate for rustfjerning

Info

Publication number: NO834405L
Application number: NO834405A
Authority: NO
Inventors: Eugene S Barabas
Original assignee: Gaf Corp
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1983-11-30
Also published as: DE3366971D1; WO1983003429A1; EP0091301A1; JPS59500568A; US4451296A; EP0091301B1; CA1192479A; AU1510283A; AU553777B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjerning avrust fra metalloverflater.

Tilfredsstillende fjerning av rust fra metalloverflater ved preparering for påføring av maling eller andre beskyttende belegg representerer et lenge eksisterende problem. Mekaniske rensingsteknikker slik som sandblåsing, skrubbing med stål-børste osv. er et skittent arbeid og er tidskrevende. Tidligere forsøk på kjemisk rensing av rustne overflater har ikke vært helt tilfredsstillende.

En spesielt vanskelig type av metalloverflate å rense er de uregelmessige overflatene som finne på skip, dvs. høytempera-turventiler, rør o.l. Ofte er den eneste mulige rensemetode den langvarige og trettende prosess med børsting med stålbørste av overflaten som skal renses, og deretter senere påføring av en oppløsning av et fuktemiddel blandet med rensemiddel på metalloverflaten. En slik teknikk er forbundet med vanskelig-heten med å holde rensevæsken i kontakt med den overflate som skal renses, slik som nedadvendte gjenstander, samt senere fjerning av væskeformig avfall. Disse oppløsninger er i til-legg ofte toksiske, ikke-økonomiske og krever store vannvolumer for vaskeformål.

Tidligere forsøk på kjemisk fjerning av rust har involvert bruken av kjemikalier slik som inhibert saltsyre, etylendiamin-tetraeddiksyre (EDTA), EDTA/sitronsyre osv. I den senere tid har det vært foreslått at en pasta av vannoppløselig polymer slik som polyvinylpyrrolidon (PVP) og et chelateringsmiddel, slik som EDTA, kan belegges på en rusten metalloverflate som skal renses. Etter påføring angis det at pastaen herder til en tykk skorpe som innkapsler rusten og kan avskalles fra den rensede overflate og kasseres som fast avfall. Denne prosess er mer fullstendig beskrevet i US-patent|4.325.744.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning

av rust fra en rusten metalloverflate som omfatter at man:

a) påfører på nevnte rustne overflate et lag av rustfjernende beleggsammensetning bestående vesentlig av en vandig oppløsning eller dispersjon av vannoppløselig eller vanndispergerbar kopolymer av maleinsyre og umettet monomer; og b) lar nevnte lag av beleggsammensetning tørke, hvorved rust blir inkorporert i nevnte lag,og laget inneholdende rusten løsgjør seg fra overflaten.

Egnede kopolymerer for bruk ved utførelse av oppfinnelsen innbefatter, men er ikke begrenset til, kopolymerer av maleinsyre med en eller flere monomerer med formlene:

eller hvor R er H, CH3eller C2H5; R1er H, -CH3-COOR2-CN -OCOR2-CON(R)2-CH=CH2-<C>2<H>5 -COR3-SH -S03H

-COOH

-Cl -Br

R. er -OCOR„ eller -NHRC

4Z D

R5er H eller -CH-CH=CH2

n er 1 til 4

X1 er ~CH2 eller -O og

X2er -0 eller -NH

Vannoppløselige eller vanndispergerbare kopolymerer egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte er kopolymerer av

maleinsyre med en eller flere umettede monomerer. Slike maleinsyre-kopolymerer kan dannes ved hydrolyse av forløper-kopolymer av maleinsyreanhydrid og en eller flere umettede monomerer som kan danne vannoppløselige eller vanndispergerbare kopolymerer av maleinsyre. Forløper-kopolymeren kan oppnås ved hjelp av hvilken som helst av de kjente konvensjonelle metoder for fremstilling av slike kopolymerer som eksemplifisert f.eks. i US-patentene 3.553.183, 3.794.622 og 3.933.763, hvis be-skrivelser inkorporeres heri ved henvisning.

Egnede monomerer for kopolymerisasjon med maleinsyreanhydrid-forløper for dannelse av kopolymerer for bruk i oppfinnelsen innbefatter f.eks.:

Forløpere for kopolymerer for bruk i foreliggende fremgangsmåte er maleinsyreanhydrid-kopolymerer med den generelle formel: hvor M representerer en eller flere monomerer. Som nevnt benyttes kopolymeren i form av en vandig oppløsning. Kopolymeren som benyttet i den vandige oppløsningen er hydrolysert og har den generelle formel:

hvor M har den ovenfor angitte betydning.

Ved utførelse av oppfinnelsen benyttes maleinsyren i form av

en vandig oppløsning, generelt inneholdende mellom ca. 5 og ca. 6 0 vekt% kopolymer og mellom ca. 4 0 og ca. 95 vekt% vann. Slike oppløsninger kan dannes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, slik som ved blanding av kopolymeren eller forløper-kopolymere med vann ved omrøring eller ved rysting ved romtemperatur og kan benyttes ved varierende grader av nøytralisering, slik som i et pH-område på ca. 1-7. Konvensjonelle organiske eller uorganiske baser kan benyttes for opp-nåelse av den ønskede nøytraliseringsgrad. Molekylvekten til den benyttede maleinsyre-kopolymer kan variere sterkt. Kopolymerer med K-verdier mellom ca. 20 og ca. 120, eller

enda høyere - ansees f.eks. som generelt egnet for bruk ved ut-førelse av oppfinnelsen.,

Det vil forstås at viskositeter som kan'oppnås innen de foretrukne grenser for vanninnhold og ovennevnte K-verdi kan variere sterkt, idet den hovedvariable er den benyttede vann-mengde. Valget av foretrukket viskositet for rustfjernende beleggsammensetninger for bruk i oppfinnelsen vil stort sett avhenge av den tiltenkte bruk. For lett rustede metalloverflater kan det f.eks. være ønskelig å ha et relativt tynt væske-belegg med en viskositet f.eks. mellom ca. 50 og ca. 50.000 eps slik at belegget kan sprøytes på eller påføres med en vanlig malekost til en tykkelse mellom ca. 0,01 og ca. 5 mm. For mange anvendelser kan det være ønskelig med et pastalignende be-

legg med en relativt høy viskositet f.eks. mellom ca. 10.000

og ca. 250.000 eps. Slike belegg med høy viskositet kan lett påføres selv på nedadvendende overflater, f.eks. med en sparkel for dannelse av belegg med en tykkelse på mellom ca.

0,5 og ca. 20 mm, eller tykkere etter ønske. Den pastalignende form for kopolymeren er spesielt foretrukket for påføring på vertikale eller nedadvendende overflater, der for sterk dryp-ping og renning av belegget etter dets påføring på den rustne overflate ville være uønsket.

Viskositeten til beleggsammensetningen for bruk i oppfinnelsen kan om ønsket økes ved innbefatning i sammensetningen av ett eller flere fortykningsmidler i en mengde som er tilstrekkelig, til å øke sammensetningens viskositet til den ønskede verdi.

For dette formål kan.hvilket som helst konvensjonelt fortyk-ningsmiddel benyttes. Når de benyttes, blir fortykningsmid-lene ofte brukt i mengder mellom ca. 0,1 og ca. 10 vekti basert på den totale sammensetning.Egnede fortykningsmidler. innbefatter f.eks.: naturlige eller syntetiske gummier slik som xantan, guar, tragant, osv.; cellulosederivater slik som hydroksyetylcellulose osv. Kryssbundne interpolymerer av den type som er beskrevet i US-patent 3.448.088, hvis beskrivelse inkorporeres heri ved henvisning, er f.eks. egnede for dette formål.

i Ved utførelse av oppfinnelsen er det vanligvis foretrukket at beleggsammensetningen påføres på den rustne metalloverflaten i en tykkelse på minst ca. 0,01 mm, mer foretrukket mellom ca.

0,5 og ca. 2 mm. For sterkt rustne overflater er det foretrukket at belegget har en tykkelse på minst ca. 1 mm for å sikre hensiktsmessig fullstendig fjerning av rust. Belegg på-ført i de nevnte foretrukne tykkelser vil under de fleste nor-male forhold tørke iløpet av tidsperioder mellom ca. 0,5 og ca. 8 timer. Tørketiden avhenger av en rekke betingelser, inkludert hovedsakelig beleggtykkelse og viskositet og atmo-sfæriske betingelser, spesielt temperatur og fuktighet. Der-som belegg får .tørke fullstendig, blir rusten inkorporert i belegget (det antas at belegget er tilstrekkelig tykt for rust-

mengden på metalloverflaten) og det tørkede belegg inneholdende rusten løsner fra metalloverflaten i form av flak eller små strimler som kan fjerne seg selv fra metalloverflaten eller som lett kan fjernes, slik som ved børsting eller blåsing. I tilfelle for nedadvendende overflater er trekket med selv-fjerning slik at det vanligvis er tilstrekkelig kun å la fla-kene eller strimlene av tørket belegg få adgang til å falle fra overflaten av metall under innvirkning av tyngdekraften. Den selvfjernende egenskap til kopolymeren som benyttes er relativt upåvirkelig med hensyn til variasjoner i temperatur og fuktighet. Under visse forhold, slik som når belegget ikke får tørke fullstendig, kan det være nødvendig å børste eller skrape overflaten for fullstendig å fjerne det rustholdige belegg. Mens den eksakte mekanisme, ved hvilken rusten inkorporeres i belegget og løsner fra metalloverflaten, ikke helt ut er forstått, antas det at beleggsammensetningen trenger inn i og kompleks-danner rusten, idet beleggets filmdannende egenskaper er slik at belegget inneholdende rust er tilbøyelig til - etterhvert som det blir fullstendig tørt - å løsne plutselig fra metall-overf laten.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig der vesentlig fullstendig fjerning av rust er ønsket, uten å etterlate noen rest av rust i luften eller på omgivende overflatere Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan f.eks. benyttes for å fjerne rust som er enten radioaktiv eller foruren-set med radioaktive partikler uten å etterlate noen resterende forurensning på de tidligere rustne overflater eller i luften. Videre - tilbøyeligheten for det tørkede belegg til å være selvfjernende i form av flak eller strimler - istedet for små partikler, letter fullstendig fjerning av det tørkede belegg inneholdende rusten uten den resterende forurensning som ellers kunne være tilstede på grunn av ufullstendig fjerning av små partikler fra området.

Følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense dens omfang. Det materiale som er identifisert i eksemplene som VAZO 52 er azo-bis-dimetyl-valeronitril-initiator tilgjenge-lig fra duPont.

Eksempel 1

En beleggsammensetning egnet for bruk ved utførelse av oppfinnelsen ble fremstilt på følgende måte: I en ren, tørr autoklav (autoklav A) på 3,79 liter ble det anbragt:

2088,0 g metylenklorid og

258,7 g maleinsyreanhydrid.

Autoklav A ble spylt tre ganger med nitrogen ved å bringe trykket opp til 1,7 6 kg/cm 2 manometertrykk og avlaste til 0,14 kg/cm 2 manometertrykk. Deretter ble innholdet i autoklav A omrørt inntil oppløsningen ble klar. 1 en tørr, ren autoklav (autoklav B) på 3,79 liter ble det anbragt:

720,0 g av oppløsningen i autoklav A

366,3 g N-vinyl-2-pyrrolidon og

4,5 g VAZO 52 initiator oppløst i 100 g metylen klorid.

Autoklav B ble grundig spylt med nitrogen og deretter oppvarmet til 45°C med 80 omdr./min. agitasjon. Innholdet for autoklav B ble deretter tilsatt iløpet av en tidsperiode på 2 1/2 time. Når tilsetningen var fullstendig, ble systemet omrørt i ytterligere 2 1/2 time, mens temperaturen fikk stige til 48°C. Etter dette ble 0,5 g VAZO 52 oppløst i 10 g metylenklorid tilsatt, og omrøring ble fortsatt i ytterligere 3 timer. Etter denne periode ble det tatt en prøve, og denne ble testet for uomsatt maleinsyreanhydrid med trifenylfosfin-indikatorpapir. Trinnene med tilsetning av initiator og omrøring i tre timer ble gjentatt inntil testen var negativ.

Polymeren ble deretter tømt ut gjennom et filter og filterkaken ble vasket tre ganger med 500 ml metylenklorid.

Den faste polymer ble lufftørket i én time. Deretter ble den anbragt i en vakuumovn i 5 timer ved 3 0 mm og 6 5°C.

Den tørkede polymeren hadde følgende egenskaper:

En fast prøve av den tørkede polymer ble tilsatt til vann

på en slik måte at den ga en 35% oppløsning. Beholderen ble rystet ved romtemperatur inntil oppløsningen var klar. Brookfield-viskositeten til 35% oppløsningen av polymer var

760 eps og oppløsningen hadde en pH-verdi på 1,8.

En 28 "gauge" jernplate, hvis overflate var dekket med rust,

ble anbragt flatt på en benk og et belegg av kopolymer med en tykkelse på 1,27 mm ble påført ved anvendelse av en skrapekniv. Bredden på belegget var 6,35 cm.

Det belagte metall ble hensatt natten over ved ca. 23°C og

45% relativ fuktighet. Neste morgen skilte den sprø filmen seg fullstendig fra metallsubstratet i strimler med en bredde på ca. 1-2 mm. Metalloverflaten var ved visuell inspeksjon fri for rust. Rusten var fast innleiret i den fraskilte film.

Eksempel 2

En annen beleggsammensetning egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte ble fremstilt som følger: I en tørr, ren 1 liters reaksjonskjeie ble det under et teppe av nitrogen innført:

303,0 g tørr toluen

88,2 g maleinsyreanhydrid og

124,9 g N-vinyl-2-pyrrolidon

Systemet ble oppvarmet til 55°C, deretter ble 84,0 g av en

2,5% oppløsning av VAZO 52 i toluen tilsatt. Systemet ble om-rørt ved 55°C i 3 timer, deretter ble 16,8 av en 2,5% VAZO 52 oppløsning tilsatt. Omrøringen ble fortsatt i en time til og en prøve ble tatt. Prøven ble testet for uomsatt maleinsyreanhydrid med trifenylfosfin-indikatorpapir. Tilsetningen av 16,8 g VAZO 52-oppløsning ble gjentatt hver time tre ganger til. Etter dette ble systemet avkjølt til romtemperatur og uttømt gjennom et filter. Filterkaken ble vasket tre ganger med 100 ml tørr heptan.

Den faste polymeren ble lufttørket i en time, deretter ble den anbragt i en vakuumovn i 5 timer ved 30 mm og 6 5°C. Den tørre polymeren hadde følgende egenskaper:

Den faste prøven ble tilsatt til vann på en slik måte at den

ga en 35% oppløsning. Beholderen ble rystet ved romtemperatur inntil oppløsningen var klar. Brookfield-viskositeten til 35%-oppløsningen av polymer var 4450 eps og oppløsningen hadde en pH-verdi på 1,8.

En 28 "gauge" jernplate, hvis overflate var dekket med rust, ble anbragt flatt på en benk; og ble belagt med et 1,27 mm tykt lag av en 35% vannoppløsning av kopolymeren, ved bruk av en skrapekniv. Bredden på belegget var 6,35 mm.

Det belagte metall ble hensatt natten over ved ca. 23°C og

4 0% relativ fuktighet. Neste morgen skilte den sprø filmen seg fullstendig fra metallsubstratet i strimler med en bredde på ca. 1-2 mm. Overflaten på metallet var ved visuell inspeksjon fri for rust. Rusten var fast innleiret i den fraskilte film.

Eksempel 3

18 g kommersiell kopolymer poly(metylvinyleter-ko-maleinsyreanhydrid)'-Gantrez AN 139, et produkt fra GAF Corporation, ble anbragt i en glasskrukke med skrulokk og 80 g destillert vann ble tilsatt. Krukken ble anbragt i en rysteinnretning og ble rystet ved romtemperatur inntil en klar oppløsning ble oppnådd, hvilket indikerte fullstendig hydrolyse»

Polymeroppløsningen ble analysert med følgende resultater:

En 28 "gauge" plate av sort jern, hvis overflate var dekket

med rust, ble anbragt flatt på en benk og ble belagt med et 1,27 mm tykt, 63 mm bredt lag av kopolymeroppløsningen ved bruk av en skrapekniv.

Det belagte metall ble hensatt natten over. Neste morgen ble det funnet at den sprø filmen hadde fullstendig skilt seg fra metallsubstratet med rusten fast innleiret i den fraskilte film. Overflaten,på metallet var ved visuell inspeksjon fri for rust.

Eksempel 4

35 g kommersiell poly(etylen-ko-maleinsyreanhydrid)-EMA 21, et produkt fra Monsanto Chemical Company - ble anbragt i en krukke med skrulokk og 65 g destillert vann ble tilsatt. Krukken ble anbragt i en rysteinnretning og blandingen ble rystet ved romtemperatur inntil klar oppløsning ble oppnådd.

Polymeroppløsningen ble analysert med følgende resultater:

En 28 "gauge" jernplate, hvis overflate var dekket med rust, ble anbragt flatt på en benk og ble belagt med et 1,27 mm tykt, 63 mm bredt lag av kopolymeroppløsningen ved bruk av en skrapekniv.

Det belagte metall ble hensatt natten over. Neste morgen ble det funnet at den sprø filmen hadde skilt'seg fullstendig fra metallet med rusten fast innleiret i den fraskilte film. Overflaten av metallet var ved visuell inspeksjon fri for rust.

Eksempel 5

En 2-liters kjele forsynt med mekanisk rører, tilbakeløpskjøler, gassinnløpsrør og termometer ble spylt grundig med nitrogen. Til kjelen ble det tilført i følgende rekkefølge:

Systemet ble oppvarmet til 6 5°C og denne temperatur ble holdt

i 15 minutter. Etter dette ble 193,5 g vinylacetat anbragt i en skilletrakt og ble tilsatt reaksjonsblandingen iløpet av en time under opprettholdelse av temperaturen. Etter tilsetningen - ble temperaturen holdt i én time til, deretter ble 0,5 g VAZO 52 tilsatt. Temperaturen ble holdt ved 65°C og tilsetningen av 0,5 g VAZO 52 ble gjentatt to ganger med én times intervaller, inntil testen ga negative resultater for maleinsyreanhydrid.

Polymeroppslemmingen ble filtrert, deretter ble kaken opp-slemmet på nytt i 6 00 ml metylenklorid„ Oppslemmingen ble agitert i en halv time ved romtemperatur og deretter ble den filtrert. Den filtrerte polymer ble vasket tre ganger med 100 ml metylenklorid, deretter ble den tørket i et vakuum ved 8 0°C.

Analysen av polymeren var som følger:

35 g av denne kopolymer ble deretter anbragt i en glasskrukke med skrulokk og 65 g destillert vann ble tilsatt. Krukken ble anbragt i en rysteinnretning og blandingen ble rystet ved romtemperatur inntil en klar oppløsning ble oppnådd, hvilket indi-kerer fullstendig hydrolyse. Polymeroppløsningen ble analysert med følgende resultater:

En 28 "gauge" jernplate, hvis overflate' var dekket med rust, ble anbragt flatt på en benk og ble belagt med et 1,27 mm tykt 63 mm bredt lag av kopolymeroppløsningen under anvendelse av en skrapekniv.

Det belagte metall ble hensatt natten over. Neste morgen ble det funnet at den sprø filmen hadde skilt seg fullstendig fra metallsubstratet med rusten fast innleiret i den fraskilte film. Overflaten på metallet var ved visuell inspeksjon fri for rust.

Mens oppfinnelsen har blitt beskrevet ovenfor under henvisning til foretrukne utførelser derav, vil en fagmann innen tek-nikken forstå at forskjellige endringer og modifikasjoner kan foretas uten å fravike oppfinnelsens idé eller omfang.

Claims

1. Fremgangsmåte for fjerning av rust fra en rusten metalloverflate, karakterisert ved at man a) påfører på nevnte rustne overflate et lag av rustfjernende beleggsammensetning bestående vesentlig av en vandig oppløsning eller dispersjon av vann-opplø selig eller vanndispergerbar kopolymer av maleinsyre og umettet monomer; og b) lar nevnte lag av beleggsammensetning tørke, hvorved rust blir inkorporert i nevnte lag og laget inneholdende rusten løsner fra overflaten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren omfatter en eller flere monomerer med formelen:

CH^ — CR3 CH2R^ hvor R er H, CH3 eller C2 H5 ; Rx er H -CH3 -COOR2 -CN -OCOR2

-COR3 -SH -S03 H -COOH -CON (R) 2 -CH = CH2 R2 er~ CH3 eller -C2 H5

R4 er -OCOR2 eller -NHR,-R5 er H eller -CH-CH=CH2 n er 1 til 4 X1 er -CH2 eller -0 og X2 er -0 eller -NH.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at beleggsammensetningen inneholder mellom ca. 5 og ca. 60 vekt% kopolymer og mellom 4 0 og ca. 95 vekt% vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at beleggsammensetningen har en viskositet mellom ca. 50 og ca. 250.000 eps.

5. -Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at beleggsammensetningen påføres på den rustne overflaten i et lag med en tykkelse mellom ca. 0,01 og ca. 2 0 mm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at laget av påført beleggsammensetning får tørke i mellom ca. 0,5 og ca. 8 timer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren er vinylpyrrolidinon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren har formelen CH2 =CHR^ , hvor Rx er H, -CH3 , -OCH3 , -OC2 H5 , -OCOCH3 eller OCOC2 H5 .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren er metylvinyleter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren er etylen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren er vinylacetat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at a) beleggsammensetningen inneholder mellom ca. 5 og ca. 6 0 vekt% kopolymer; b) beleggsammensetningen har en viskositet på mellom ca. 50 og ca. 250.000 eps; og c) beleggsammensetningen påføres på den rustne overflaten i et lag med en tykkelse mellom ca. 0,1 og ca. 20 mm.

13. Fremgangsmåte for fjerning av rust fra en rusten metalloverflate, karakterisert ved at man: a) på nevnte rustne overflate påfører et lag med en tykkelse mellom ca. 0,01 og ca. 20 mm av en rustfjernende beleggsammensetning som har en viskositet mellom ca. 50 og ca. 250.000 eps. og bestående vesentlig av en vandig opplø sning eller dispersjon inneholdende mellom ca. 5 og ca. 60 vekt% vannopp-løselig eller vanndispergerbar kopolymer av maleinsyre og umettet monomer; og b) lar nevnte lag av beleggsammensetning tørke, hvorved rust blir inkorporert i laget og laget inneholdende rusten løsner fra overflaten.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert vedat monomeren er vinylpyrrolidinon.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at monomeren har formelen CH2 =CHR^ , hvor R, er H, -CH3 , -OCH3 , -OC2 H5 , -OCOCH3 eller -OCOC2 H5 .

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at monomeren er metylvinyleter.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at monomeren er etylen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at monomeren er vinylacetat.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at laget av påført beleggsammensetning får tørke i mellom ca. 0,5 og ca. 8 timer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at monomeren er vinylpyrrolidinon.