NO823436L - Overtrekksblanding med antigro-egenskaper. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører marine antigro-over-trekksblandinger inkluderende en akrylharpiks og et trisubstituert organotinn-substituert polysiloksan i en malingsblanding. Foretrukket inkluderer blandingene også kobber eller et kobbersalt for inhibéring av marin groing.

Når et fartøy beveges gjennom vannet er motstanden mot fremdriften eller vannets friksjonskrefter som må over-vinnes, ansvarlige for så mye som halvdelen av den energi som medgår ved driften av fartøyet. Overflate-tilstanden av'skroget er en vesentlig faktor som induserer motstand. Det er derfor ønskelig å ha en ytterst glatt overflate på skroget og malingsblandinger er blitt ut-viklet som er meget glatte når de er herdet og/eller

blir polert av vannets bevegelse til å gi en ytterst

glatt overflate. Det er ønskelig å ha et overtreks-material som fremviser denne polerende virkning for å frembringe en mikroglatt overflate for å nedsette motstanden som skyldes mikro-ruhet til et minimum.

Groing av skroget som skyldes marine skadeorganismer er

en vesentlig kilde til motstand. Bruken av antigro-beskyttende overtrekk på fartøyskrog er en primær til-nærming på styring av groingen og en resulterende motstand. Antigro-overtrekket inhiberer vekst av marine organismer på skroget for å holde dette glatt. Overtrekk kan også anvendes på statiske strukturer som er utsatt for sjøvann for å nedsette vekst av organismer som kunne bevirke ødelegges av disse strukturer, til et minimum.

Et virkelig effektivt antigro-overtrekk tilfredstiller minst tre kriterier: (1) det vil ha bredspektret antigro-effektivitet (det vil si inhibere vekst av en lang rekke organismer) for for- lengede tidsperioder, vanligvis 3 år; (2) det vil ha en glatt overflate slik at det ikke bevirkes mikro-ruhet motstand, og (3) det vil aktivt redusere motstanden ved å redusere ruhetsprofilen av overflaten.

For å tilfredstille det første kriterium er det nødvendig til overflaten av belegget på styrt måte å avgi minimum effektive mengder av gift eller gro-kontrollmidler.

Mengden av gift som avgis ved overflaten bør ikke være vesentlig over den minste effektive mengde for inhibering av groing for å unngå for tidlig uttømming av antigro-midlet.

En teknikk for å styre frigivelse av gift involverer bruk av latente giftmidler som aktiveres ved hjelp av en miljø- eller kjemisk utløsningsmekanisme som f.eks. hydrolyse. Dette er prinsippet bak virkemåten for oranotinn-siloksanmaterialer som beskrevet i US-patentskrift 4.080.190. I disse materialer er en trisubstituert organo-tinnandel kjemisk bundet til en mikromolekylær siloksan-stamme. Ved hydrolyse frigis organotinn-andelen gradvis og difunderer til overflaten av belegget som det aktive gro-kontrollerende middel.

Organotinn-polysiloksanmaterialene kan virke som bindemidler, ko-harpikser eller giftige pigmenter eller tilsetningsmidler avhengig av forholdet mellom tinn og silisium og relatert fysikalsk form. Et lavt forhold mellom tinn og silisium tillater at organotinn-polysiloksanet kan virke som en bindemiddel. Et slikt material er primært uorganisk av natur selv og nærværet av organotinn-gruppene meddeler en viss grad av organisk karakter. Dette øker blandbarheten ved organiske material og bedre adhesjon til metallsubstrater, f.eks. i forhold til et polysiloksan uten organotinn-substituering.

Som et bindemiddel kan organotin-polysiloksanet tjene som en grunnmasse for hovedsakelig uorganiske fyllstoffer og pigmenter. Belegget er mikroporøst og dette tillater kontinuerlig frigivelse av giftmidlet. Det vil si et organotiru-wradikal dannes in situ ved hydrolyse av tinn-oksygensilisiumbindingen. Slik kontinuerlig frigivelse av giftmidler unngår overflatepassivering som ofte opptrer ved konvensjonelle kobberbaserte antigro-overtrekk. Da denne type blanding er mikroporøs er yteevnen hovedsakelig uavhengig av turbulens. Dette vil si at tilstrekkelig giftmiddel frigis til overflaten for forhindring av groing

.under både statiske eller dynamiske betingelser.

Ved et høyere forhold mellom tinn og silisium kan organotinn-siloksanet være et tilsetningsmiddel i en overtreks-blanding under anvendelse av en lang rekke bindemidler.

I en slik blanding er frigivelsen av giftmidlet en

funksjon av egenskapene av bindemidlet pluss hydrolyse-egenskapene av organotinn-polysiloksanet.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en marin antigro-overtrekksblanding omfattende en akrylharpiks i området fra omtrent 6 til omtrent 20 vekt%, et polysiloksan med substituert derpå trisubstituerte organotinn-andeler som er giftige overfor marine organismer idet polysiloksanet foreligger i en mengde på fra omtrent 7 til omtrent 25 vekt%, et løsningsmiddel for akrylharpiksen og polysiloksanet i området fra omtrent 18 til omtrent 52 vekt% idet resten av blandingen i området fra omtrent 10 til omtrent 65 vekt% primært er konvensjonelle marinemalings- og giftmidler for å øke virkningen av organotinn-polysiloksanet. Det foretrekkes spesielt at blandingen også omfatter kobber eller kobbersalter effektive for inhibering av vekst av marine organismer og rettelse av frigivelsen av gift ved å syre sjøvannsfølsomheten av filmen.

Den marine antigro-overtrekksblanding som tilveiebringes i samsvar med oppfinnelsen omfatter en blanding av harpikser eller bindemidler, løsningsmiddel og pigmenter eller fyllstoffer, sammen med dermed forbundne marinemalings- og antigro-bestanddeler i en konsistens egnet som en maling for påføring med kost, sprøyting eller lignende på fartøyskrog eller andre strukturer utsatt for sjøvann.

Bindemidlene i blandingen omfatter en akrylharpiks i

•' området fra omtrent 6 til omtrent 20 vekt% og en organotinn-substituert polysiloksan i området fra omtrent 7 til omtrent 25 vekt%. Et flyktig organisk løsningsmiddel for akrylharpiksen og polysiloksanet er foretrukket tilstede i området fra omtrent 18 til omtrent 52 vekt%. Resten av blandingen i området fra omtrent 10 til omtrent 65 vekt* omfatter konvensjonelle mykningsmidler, en

liten mengde vannoppløselig harpiks, pigmentpulver, fyllstoffer, fortykningsmidler, anti-avsetningsmidler, kobberpulver, kobbersalter, sinkoksyd, algisider, leire, talkum, metalloksyder og lignende.

Det er spesielt ønskelig at blandingen omfatter kobberpulver eller salter av toverdig kobber effektive for inhibering av vekst av marine organismer. Kombinasjonen av organotinn-polysiloksan, akrylharpiks og kobber som leverer antigro-middel synes å unngå passivering av det kobberholdige antigro-middel som ofte forekommer i sjøvann. Foretrukket er kobber eller salt av toverdig kobber tilstede i et mengdeforhold på opptil omtrent 30 vekt*.

Akrylharpiksen er valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, isobutylmetakrylat og N-butylmetakrylat. Slike materialer kan anvendes separat eller som polymerblandinger. Foretrukket er akrylharpiksen polymetylmetakrylat da dette er billig og lett kommersielt tilgjengelig og en utmerket harpiks for marine overtrekk. Metylmetakrylatet danner et mikroglatt belegg og har passende egenskaper ved bevegelse gjennom sjøvann til å opprettholde en lav motstandsprofil på et fartøy.

Akrylharpiksen er tilstede i blandingen i området fra omtrent 6 til omtrent 20 vekt*. Hvis akrylharpiksen er tilstede i en mengdeandel på mindre enn omtrent 6 vekt* kan adhesjon av belegget til metallsubstrater nedsettes

i for sterk grad. Videre kan mikroglattheten og abla-sjonsegenskapene for det resulterende overtrekk ikke være tilstrekkelige for nedsettelse av motstanden ved anvendelse på et fartøy eller lignende. Hvis mengdeandelen av akrylharpiks er mer enn omtrent 20 vekt% behøver mengden av polysiloksan i blandingen ikke å reduseres til et nivå slik at antigro-egenskapene av belegget nedsettes.

Foretrukket er akrylharpiksen tilstede i området fra omtrent 8 til omtrent 12 vekt*. Disse mengdeandeler er funnet å gi en utmerket likevekt mellom adhesjon av overtrekksblandingen til en rekke forskjellige substrater, mikroglatthets- og ablasjons-egenskaper egnet for reduksjon av motstanden og lang levetid som et antigro-overtrekk. En spesielt foretrukket blanding har fra omtrent 10 til 11 vekt* akrylharpiks.

Organotinn-polysiloksanet omfatter en polymer forløper med formel hvori m er i området opptil gjennomsnitlig omtrent 10 og foretrukket gjennomsnitlig minst omtrent 5. I denne formel er hver X uavhengig valgt fra gruppen bestående av R og Y. Hver R er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl og alkoksyalkylradikaler inneholdende mindre enn 6 karbonatomer. Hver Y i formelen er et trisubstituert organotinn-radikal med formel

i

I denne organotinn-andel er R^, R_ og R^uavhengig valgt

fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl, og aryl-radikaler og inneholder samlet opptil omtrent 18 karbonatomer. Foretrukket er R^, R2 og R3hver butyl for optimal giftighet av blandingen overfor marine organismer. Trifenyl-polysiloksan kan erstatte noe av tributyltinn-siloksanet i noen utførelsesformer.

Foretrukket er radikalet R på polysiloksanet etyl. Når siloksanet polymeriseres ved hydrolyse og kondensering er reaksjons-biproduktet etylalkohol som har en flyktighet i likhet med de organiske løsningsmidler i blandingen slik at derved blandingen blir klar for påføring som en maling. Om ønsket kan polysiloksanet forhydrolyseres ved fremstilling av blandingen for å påskynde polykondensering hvor da i det minste en del av R er hydrogen.

Slik forhydrolyse kan redusere lagringstiden for blandingen.

Slike organotinn-polysiloksaner og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i US-patentskrift 4.080.190.

I polysiloksanet representerer m det gjennomsnitlige

antall av silisiumatomer pr. molekyl. Generelt er der en tilfeldig fordeling av molekyler med mer eller mindre enn m silisiumatomer. F.eks. nr. m = 5 kan molekyler inneholdende 4, 5 og 6 silisiumatomer foreligge . Fore-

trukket er m mindre enn omtrent 10 slik at siloksanet kan polymeres skikkelig ved hydrolyse og polykondensering under herding av overtrekksblandingen. Foretrukket er m gjennomsnitlig omtrent 5. Et slik polysiloksan kan polymeriseres etter transforestring for innføring av organotinn-andelen, for fremstilling av lineære og/eller fornettede polymerer. Dette material har et høyt silisiuminnhold og følgelig en forholdsvis høy mengdeandel av fast bindemiddel etter polykondensering og fjernelse av det foretrukne etylradikal.

X-komponentene i formelen velges slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i organotinn-polysiloksanet er i området fra omtrent 0,7:5 til 5:5.

; Hvis forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer i blandingen er mindre enn omtrent 0,7 tinnatomer for hver 5 silisiumatomer kan mengden av trisubstituert tinnandel være så lav at giftigheten av overtrekket overfor marine organismer blir marginal. Når forholdet mellom tinn og silisium er lavt kan sterk grad av fornetning av polysiloksanet oppnås slik at polysiloksanet danner et bestandig bindemiddel i beleggblandingen. Dette tillater en høyere mengdeandel polysiloksan og en lavere mengdeandel av akrylharpiks i blandingen uten nedsettelse av de ønskede mekaniske egenskaper av det resulterende belegg.

Mengdeandelen mellom tinnatomer og silisiumatomer bør' være mindre enn omtrent 5:5 for polymerisering av polysiloksanet. Den trisubstituerte tinnandel på polysiloksanet innfører tilstrekkelig sterisk hindring slik at fornetning inhiberes ved høye forhold mellom tinn og silisium. Med høye forhold mellom tinn og silisium reduseres således de mekaniske egenskaper av det poly-meriserte siloksan. Ved en slik utførelsesform økes mengdeandelen av akrylharpiks overfor polysiloksanet for opprettholdelse av de mekaniske egenskaper av overtrekket. Ved høye forhold mellom tinn og silisium i polysiloksanet kan konvensjonelle mykningsmidler utelates da polysiloksanblandingen med akrylharpiks kan gi tilstrekkelig mykning.

Foretrukket er forholdet mellom tinn og silisium i polysiloksanet i området fra omtrent 1,3:5 til 2,5:5. En spesielt foretrukket blanding har et forhold mellom tinnatomer og silisiumatomer på omtrent 2,5:5. En blanding med et forhold på omtrent 1,3 tinnatomer for hver 5 silisiumatomer i polysiloksanet danner et utmerket bindemiddel for overtrekksblandingen med tilstrekkelig trisubstituert organotinn-andel for høy giftighet overfor marine organismer. En slik blanding kan være nyttig hvor

; en varig når et bestandig antigro-overtrekk ønskes med lav poleringsvirkning. I en slik utførelsesform kan en forholdsvis høy mengdeandel av polysiloksan og forholdsvis lav mengdeandel av akrylharpiks anvendes i blandingen.

En spesielt foretrukket blanding har et forhold på omtrent 2,5 tinnatomer pr. 5 silisiumatomer. En slikt material er ikke fullstendig fornettet og tjener til å modulere egenskapene av akrylharpiksen i overtrekksblandingen.

En høy mengdeandel av tinnandel tilstede i blandingen gir langvarige antigro-egenskaper. Et slikt material har omtrent den optimale likevekt mellom mekaniske egenskaper og giftighet.

Det skjønnes at mengden av organotinn-polysiloksan-bindemiddel i blandingen etter hydrolyse og kondensering vil være mindre enn mengdeandelen av organotinn-siloksan i uherdet overtrekksblanding. Når f.eks. organotinn-siloksanet omfatter en tributyltinnandel på et etoksysiloksan hvori hvert molekyl har et gjennomsnitt på 5 silisiumatomer og forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer omtrent 2,5:5 har det herdede siloksan omtrent 73 vekt% av den uherdede forløper. Vekttapet skyldes tap av etylradikal

ved hydrolyse og kondensering.

Akrylharpiksen og organotinn-polysiloksanet i blandingen virker som ko-harpikser og danner et bindemiddel for et malingovertrekk. Avdamping av løsningsmidlet fra blandingen og utsettelse av blandingen for omgivelsene vann eller vanndamp resulterer i størkning av bindemiddelblandingen ved avsetningen av akrylharpiksen og samtidig hydrolytisk polykondensering av siloksanet. I avhengighet av mengdeforholdet mellom materialene kan dette bindemiddel-system være i form av en harpiksblanding eller et inter-penetrerende polymernettverk.

Foretrukket er organotinn-polysiloksanet tilstede i blanding i området fra omtrent 7 til omtrent 25 vekt%. ; Hvis mengdeandelen er mindre enn omtrent 7 vekt% kan mengden av organotinn-andel bli så lav at antigro- egenskapene av blandingen blir for lave for praktisk bruk. Takten for frigivelse av giftmidlet med overtrekksover-flaten kan være mindre enn det minimum som kreves for inhibering av vekst av organismene.

Hvis mengdeforholdet av organotinn-polysiloksan i blandingen er mer enn omtrent 25 vekt% kan de mekaniske egenskapene av organotinn-polysiloksanet overveie egenskapene av akrylharpiksen slik at de ønskelige egenskaper av akryl-harpiksen reduseres. Videre kan høye mengdeandeler av organotinn-polysiloksan redusere innholdet av andre giftmidler som f.eks. kobberholdige antigro-midler slik at det spektrum av organismer som antigro-overtrekksbladningen er effektivt mot, innsnevres.

Foretrukket er organotinn-siliksanet tilstede i blandingen i området fra omtrent 12 til omtrent 16 vekt%. Dette gir en god likevekt mellom antigro-egenskaper for siloksanet og de mekaniske egenskaper av akrylharpiksen. Et slikt belegg har en lang nyttig levetid både under statiske og

dynamiske gro-kontrollsituasjoner.

Foretrukket er mengden av organotinn-polysiloksan noe større enn mengdeandelen av akrylharpiks i blandingen. Foretrukket er vektforholdet mellom akrylharpiks og organotinn-polysiloksan i området fra omtrent 0,5 til 1,0 og mer foretrukket i området fra omtrent 0,6 til 0,8. Dette gir optimal likevekt for antigro-egenskapene i kombinasjonen med styrt frigivelse av giftmiddel og mekaniske egenskaper i det resulterende belegg.

Som ko-harpikser i bindemiddelsystemet modulerer.organotinn-polysiloksanet de fysikalse egenskaper av akrylharpiksen. Vanligvis er et polysiloksan ikke blandbart med en akrylharpiks men det er imidlertid funnet at nærværet av

;den trisubstituerte organotinn-andel på polysiloksanet gjør de to typer av bindemiddel blandbare slik at en overtrekksblanding med passende lagringstid kan kompo-neres .

I den herdede blanding gir akrylharpiksen i bindemidlet en mirkoglatt overflate som nedsetter mikroruhetmotstanden til et minimum og en sakte kontrollert polerende virkning kan oppnås for å gi maksimal reduksjon av motstanden.

I den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen er overflateprofil-ruhetsområdet 15 til 25 mikrometer i hele tjenestetiden for overtrekket og dets ablasjonstakt er mindre enn 3 mikrometer belegg tapt pr. måned ved en hastighet på 15 knop. Organotinn-andelen i bindelmidlet frigis med en styrt takt da den er kjemisk bundet til en polymerinnhold i belegget og ikke er fri til å vandre eller dif fundere før hydrolysen befrir tinnandelen fra polysiloksanet.

I andre blandinger hvori en akrylharpiks anvendes som bindelmiddel og antigro-bindelmidler inkluderes som tilsetningsmidler, som f.eks. salter av toverdig kobber eller tributyltinnoksyd frigis giftmidlet i en takt som styres bare av grunnmassens egenskaper. Da diffusjons-takten avhenger av konsentrasjonen er frigivelse av giftmidlet ved overflaten forholdsvis høy når overtrekket er nypåført og minsker stadig deretter. For å opprettholde en effektiv frigivningstakt ved overflaten etter en lang tid behøves en for stor frigivningstakt til å begynne med.

I en blanding med organotinn-polysiloksan og akrylharpiks foregår frigivelse av giftmidlet etter hydrolyse av tinn-oksygensilisiumbindingen. Takten for frigivelsen styres således ved hydrolysetakten som forblir stabil under hele overtrekkets levetid. Da frigivelsestakten er nesten konstant kan mengden av giftmiddel velges til å gi litt mer enn en effektiv mengde ved den projiserte avslutning av det nyttige liv for overtrekket. Et lite overskudd av giftmiddel frigis under det tidlige liv av overtrekket og lenger liv kan oppnås for en selektert total mengde giftmiddel.

Et organisk løsningsmiddel for akrylharpiksen og organotinn-polysiloksanet er foretrukket tilstede i området fra omtrent 18 til 52 vekt%. Xylen er et utmerket løsningsmiddel for både akrylharpiksen og polysiloksanet. Ved en eksempelvis utførelsesform inkluderes akryl-harpiks i blandingen som en kommersielt tilgjengelig oppløsning av akrylharpiks og toluen. I en slik ut-førelsesform omfatter løsningsmidlet i blandingen en blanding av toluen og xylen. Andre ikke-polare løsnings-midler for akrylharpiks og polysiloksan kan også anvendes, sammen med begrensede mengder alkoholer. Eksempelvise løsningsmidler er xylen, toulen, forskjellige Cellosolves-produkter, petroleumnafte og mette petroleumsdestilater. De organiske løsningsmidler bør velges til å gi en flyktighet som tillater tørkning av overtrekks-^blandingen i løpet av en rimelig tid etter påføring på et fartøyskrog eller annet substrat.

Mengdeandelen av løsningsmiddel i blandingen underkastes ganske vid variasjon og bestemmes hovedsakelig av den ønskede viskositet i blandingen til å tillate påføring på substrater ved sprøyting, påføring ved hjelp av kost eller lignende. Hvis mengdeandelen av løsnings-middel er mindre enn omtrent 18 vekt% kan viskositeten av blandingen være så høy at påføring på substrater i overtrekk med passende tykkelse er ganske vanskelig. Utflating til å oppnå et glatt overtrekk kan også hidnres. Hvis blandingen har mer enn omtrent 52 vekt% løsnings-middel kan påføring av belegg med rimelig tykkelse være begrenset ved hjelp av siging eller renning. Foretrukket er løsningsmidlet tilstede i området fra omtrent 24 til 36 vekt%. Det er funnet at en slik mengdeandel løsnings-middel med de foretrukne harpiksblandinger og andre marine malings-tilsetningsmidler beskrevet i det følgende gir et viskositetsområde ganske godt egnet for påføring på substrater ved hjelp av kost og/eller sprøyting.

En rekke andre bestanddeler kan utgjøre resten av blandingen i mengdeområdet fra omtrent 10 til 65 vekt%. Slike ytterligere bestanddeler er konvensjonelle til-setninger til marinemalinger og anvendes for modifisering av egenskapene av overtrekksblandingene eller å gi anti-groings-giftvirkning.

I tillegg til det organotinn-substituerte polysiloksan kan andre marine antigro-bestanddeler inkluderes i blandingen, spesielt er det funnet ønskelig å inkludere opptil 30 vekt% kobberpulver og/eller salter av toverdig kobber, som CU20. CuSCN, C^S/CuOH, eller lignende i blandingen. Kuprooksid er et foretrukket kobberbasert antigro-middel. Slike kobberbaserte materialer er godt kjent som midler for inhibering av vekst av marine organismer og er ønskelige tilsetningsmidler i marine-overtrekksblandinger. Foretrukket er slike kobberbaserte antigro-midler tilstede i blandingen i området fra omtrent 10 til 20 vekt*.

Når det kobberholdige antigro-middel er tilstede i en mengde på mindre enn omtrent 10 vekt% kan den minste effektive frigivningstakt ofte ikke oppnås over en lang levetid for overtrekket. Hvis mengdeandelen er mye over 20% kan passivering av kobbermidlet opptre under enkelte betingelser.

Det er ønskelig å inkludere kobberholdige antigro-midler

i blandingen for å utvide spektrumet for marine organismer som bekjempes ved hjelp av antigro-overtrekket. Kobber og salter av enverdig kobber vil gjerne være noe mer effektive for inhibering av vekst av alger og mer primi-tive bløtdyr, mens organotinn-andelen er noe mer effektiv mot høyere organismer, barnakler og lignende, som ofte omtales som "hård" groing. Når mengdeandelen av kobberbasert antigro-middel er i størrelsesorden omtrent 15% oppnås gode langstidsantigro-egenskaper uten nedsettelse av andre ønskelige egenskaper av overtrekket.

Når et kobberbasert antigro-middel inkluderes i blandingen er det også ønskelig å inkludere sinkoksyd i en mengdeandel på omtrent halvdelen av mengden av kobberbasert antigro-middel. Sinkoksydet er ønskelig da det potentierer antigro-aktiviteten av kobberet ved å øke transporten av kobberioner gjennom de biologiske membraner av marine-organismer. Sinkoksyd kan også fremme galvanisk frigivelse av kobber fra antigro-overtrekket. En overskudds- mengde av sinkoksyd kan undertrykke antigro-aktiviteten av kobberet og det er følgelig ønskelig at maksimalt sinkoksydinnhold er i et mengdeforhold på omtrent 50% av det kobberbaserte antigro-middel. Hvis sink inkluderes i blandingen bør mengdeandelen av sinkoksyd reduseres.

Det antas at ikke noe enkelt giftmiddel er tilgjengelig for blandinger som kan påføres overflater i praktiske situasjoner og som universelt vil beskytte marine overflater mot groing. Mens organotinn-forbindelser er meget effektive som antigro-giftmidler vil praktiske blandinger som gir styrt frigivelse av giftmiddel over lange tidsperioder ikke ha tilstrekkelig brede antigro-egenskaper for det fulle sprektrum av organismer.

Det er imidlertid funnet at ved å kombinere organotinn-polysiloksanet med andre giftmidler, som f.eks. kobber eller salter av enverdig kobber eller organiske algisider, kan antigro-evnen for overtrekket vedlikeholdes i en lang rekke forskjellige gro-miljøer for tidsperioder langt utover konvensjonelle overtrekk. Denne effektivitet er tilstede under både statiske og turbulente betingelser. Dette er forskjellig fra tidligere blandinger for styrt frigivelse av giftmidler som er optimalisert for enten statiske eller dynamiske betingelser og ikke for begge.

Det er spesielt fordelaktig å anvende kobberholdige antigro-midler som f.eks. kobberpulver eller salter av enverdig kobber som et ytterligere giftmiddel i en overtrekksblanding med trisubstituert organotinn-polysiloksan og akrylharpiks som bindemidler. Vanligvis omdannes i et sjøvannsmiljø minst en del av kobberet til inaktive salter som kobberoksyklorider, som er forholdsvis inn-effektive til å inhibere vekst av marine gro-organismer. Grunnen til at akryl-harpiks og organotinn-polysiloksan- bindemidlene har tendens til å stabilisere kobberet eller kobbersaltene i sjøvann er ennå ikke forstått. Det antas at med organotinn-polysiloksan i blandingen kan mengden av kobbeholdig antigro-middel reduseres, i sammenligning med tidligere kjente blandinger, uten å redusere antigro-aktiviteten. Lavere kobberkonsentrasjon kan unngå passivering.

Foretrukket er vektforholdet mellom trisubstituert organotinn-polysiloksan og kobberpulver eller salt av enverdig kobber i blandingen i området fra omtrent 0,5 til 1,5. Når forholdet er enten over eller under dette område er der en nedsettelse i det spektrum av organismer som kan beskjempes ved hjelp av antigro-blandingen. Et mengdeforhold nær midten av dette området synes å gi den •beste bredspektrede antigro-aktivitet. Det er også ønskelig at vektforholdet mellom bindemidler og kobberpulver eller salt av enverdig kobber er i området fra omtrent 0,8 til 2 til å gi en passende område for styrke og styrt frigivelse av giftmiddel for god langstidsantigro-aktivitet. Når forholdet mellom bindemiddel og kobberholdig antigro-middel er mindre enn omtrent 0,8 kan errosjonsmotstanden av overtrekket og levetiden for kobber-bestanddelen bli vesentlig redusert. Hvis mengdeforholdet mellom bindemiddel og kobberholdig bestanddel er mer enn omtrent 2 er der en reduksjon i tilgjengelig-heten av kobber ved overflaten og en nedsettelse av antigro-aktiviteten, spesielt for alger og bløtdyr som kobber er spesielt effektive mot.

Foretrukket inkluderer blandingen, et konvensjonelt mykningsmiddel for binde-midlene i området fra omtrent 0,5 til 5 vekt* og mest foretrukket omtrent 0,5 til 2 vekt*. Virkningsmidlet gir fleksibilitet og elastisitet til den herdede blanding. Ytre mykningsmidler som opprettholder som molekylmessige identitet foretrekkes snarere enn mykningsmidler som kjemisk bindes i polymer- systemet. En rekke forskjellige konvensjonelle mykningsmidler som er blandbare med akryl-harpiksen og organotinn-polysiloksanet er egnet, som f.eks. alkylbenzyl-ftalater, dialkylftalater, fosfatestere, sulfonamider, butylftalylbutylglycolat, difenylftalat, dicykloheksyl-ftalat, trikresylfosfat og lignende. Mengden av mykningsmidler anvendt i blandingen er noe avhengig av forholdet mellom tinn og silisium i polysiloksanet.

En mindre mengde mykningsmiddel kan anvendes når forholdet mellom tinn og silisium er høyt på polysiloksanet også kan virke som et mykningsmiddel. Motsatt, når forholdet mellom tinn og silisium er lavt slik at polysiloksanet i sterk grad er fornettet og stivt, kan en noe større mengdeandel av annet mykningsmiddel inkluderes i blandingen.

Det er ønskelig å inkludere en svakt vannoppløselig harpiks i blandingene for å øke gradvis oppløsning og ablasjon av overtrekket. Tilsetning av slike harpikser som er svakt oppløselige i sjøvann øker mikroporøsiteten av overtrekket og kan hjelpe til med å styre hydrolysen av organotinn-andelen for opprettholdelse av antigro-egenskapene over en lang levetid. Foretrukket er den vannoppløselige harpiks vannklar kolofoniumharpiks,

da denne er økonomisk, lett blandbar i sammensetningen og ganske egnet med hensyn til stabilitet og vannopp-løselighet. Andre svakt oppløselige harpikser kan anvendes som f.eks. hydroksyetylmetakrylat, polyvinyl-acetat, polyvinylalkohol eller lignende.

Mengdeandelen av vannoppløselig harpiks i blandingen avhenger av graden av oppløselighet av harpiksen og ønsket takt for ablasjon og penetrering av vann inn i belegget. Når f.eks. kolofoniumharpiks er den sjøvanns-oppløselige del av blandingen er den foretrukket tilstede i området fra omtrent 1 til 10 vekt% og foretrukket i området fra omtrent 3 til 6 vekt%. Hvis kolofonium- harpiksen er tilstede i mindre enn omtrent 1 vekt* kan overtrekket bli passivert og antigro-egenskapene ned-

satt, spesielt når kobber eller kobbersalter inkluderes i blandingen. Kolofoniuminnhold på mer enn omtrent 10 vekt* fører til for sterk ablasjon og kort levetid

for et slik overtrekk. Foretrukket er kolofonium-

harpiks tilstede i området fra omtrent 3 til 6 vekt*

til å gi en god likevekt mellom overtrekkets levetid og vannpenetrering til å gi langvaring antigro-aktivitet.

Det er meget ønskelig å inkludere et tiksotropisk middel som f.eks. alkohol -svellbar leire, talkum eller koloidal silika. Slike konvensjonelle fortykningsmidler anvendes i stor utstrekning i malingblandinger for modifisering av viskositet og oppnåelse av malinger som kan sprøytes eller påføres med kost til å gi et belegg med passende tykkelse uten siging eller renning. Et eksempelvist fortykningsmiddel spesielt nyttig er dimetyldioktodecyl-amminoumbenoitt som kan fås fra Bariod Division of National Lead Company, Houston, Texas som "Bentone 34".Foretrukket er fortykningsmidlet tilstede i blandingen

i området fra omtrent 0,5 til 4 vekt* og mest foretrukket i området fra omtrent 0,5 til 2,0 vekt*, som konvensjonelt for malingblandinger.

Det er ønskelig å infludere anti-avsetningsmidler for

de kobberbaserte materialer og andre fyllstoffer og pigmenter anvendt i blandingene. En lang rekke anti-avsetningsmidler anvendt i malingblandinger er egnet for forhindring av avsetninger og minimalisering av blanding som kan trenges før en blanding anvendes etter en langvaring lagringsperiode. Antiavsetningsmidler anvendes i marine malingblandinger opptil omtrent 3 vekt*.

Om ønskelig kan organiske algesider influderes i blandingen, som f.eks. diklorisotiazalone eller dijodmetyl-p-tolylsulfon. Foretrukket er slik algesider tilstede i en mengdeandel på opptil omtrent 16 vekt* og mest foretrukket opptil omtrent 5 vekt*. Slike algesider kan fremme geldannelse av blandingen og mengdeandelene holdes foretrukket lave nok til å inhibere slik geldannelse og opprettholde en lang lagringslevetid.

En rekke forskjellige fyllstoffer og pigmenter kan også inkluderes i overtrekksblandingen. Disse materialer kan modifisere egenskapene av malingen når den påføres, som f.eks. konsistens til å fremme god spredning og utjevning uten siging eller renning. Slike materialer kan også modifisere egenskapene av det herdede overtrekk som f.eks. styrke, seighet, opasitet og farge. Pigmenter

og fyllstoffer kan også hjelpe til med å beskytte sub-stratet hvorpå overtrekksblandingen anbringes og eksempelvise pigmenter og fyllstoffer inkluderer rødt jernoksyd, talkum, silika, titandioksyd, kromoksyd og lignende.

Slike pigmenter og fyllstoffer kan inkluderes i blandingen i mengder på opptil omtrent 20 vekt*.. Hvis de er tilstede i blandingen i mengdeforhold på mer enn omtrent 20 vekt* blir det nødvendig å redusere mengdeandelen av algisider og andre bestanddeler i blandingen som er aktive ved inhibering av vekst av marine organismer. Foretrukket er pigmentene og fyllstoffene tilstede i en mengde på omtrent 7 vekt* og dette gir god beskyttelse for substratene, samt opasitet og styrke.

Mengdeforholdene mellom flytende og faste bestanddeler velges slik at blandingene kan sprøytes eller påføres med kost på en rekke forskjellige substrater som en marinemaling.

Forskjellige andre bestanddeler kan også inkluderes i blandingen. Sinkpulver kan inkluderes for inhibering av korrosjon. En liten mengde fosforsyre (f.eks. 0,5%) kan influderes for inhibering for tidlig geldannelse. Blandingen pakkes foretrukket i en enkelt beholder ferdig for bruk som en maling. Om ønskes kan den fremstilles i to pakninger for lengere lagringstid og blandes kort før bruken. Mange andre modifikasjoner og variasjoner vil fremstå for den fagkyndige.

Når beleggovertrekket påføres en overflate opptrer sam-tidige virkninger i akryl- og polysiloksan-bindemidlene. Akrylharpiksen danner et fast bindemiddelnettverk etter som de flyktige løsningsmidler avdamper. Organotinn-polysiloksanet hydrolyserer og kondenserer. Om ønskelig kan polysiloksanet i det minste delvis hydrolyseres før påføring av overtrekket. Slik forhydrolyse kan være ønskelig for hurtig herding av ovértrekket med lagringstiden for blandingen kan nedsettes. Hydrolyse av polysiloksanet kan foregå fra omgivende vanndamp eller å ut-settes for vann. En rekke baser eller syrer kan være tilstede i små mengder for å fremme hydrolyse som beskrevet i US-patentskrift 4.080.190. Algesider, sinkoksyd og andre bestanddeler i blandingen kan være tilstrekkelig til å fremme hydrolyse. Det kan bemerkes at bruk av enkelte basiske hydrolysepromotorer ikke behøver å være fullstendig forlikélige eller blandbare med kobberholdige antigro-midler. Slike promotorer kan utelates eller blandingen kan anvendes innenfor en rimelig tid etter blandingen, eller de kobberholdige materialer kan tilsettes kort før påføring av overtrekket.

EKSEMPLER

Tabell I angir sammensetningene av seks antigro-over-trekksblandinger fremstilt ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse. Blandingene ble blandet mye på samme måte som man ville blande andre malings-blandinger. Blandingene ble påført standard testpaneler ved sprøyting og testpanelene ble neddykket i sjøvann ved Daytona Beach, Florida, for å bestemme antigro-aktiviteten.

Mengdeforhold av bestanddeler gjengitt i tabell I er angitt som vekt%andeler for hver av de seks overtrekks-blandinger. Materialene angitt i tabell I er identifisert som følger: "Akryloid B-48N" omfatter en oppløsning av metylmetakryat i toulen og kan fås fra Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania. Oppløsningen av 45% polymetylmetakrylat

og 55 vekt% toulen.

OTPS refererer til organotinn-polysiloksan. I hver av overtrekksblandingene angitt i tabell I hadde organotinn-polysiloksanet formel

hvori m var gjennomsnitlig omtrent 5 og X var enten et etylradikal eller ettributyltinnradikal og X var valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer var omtrent 2,5:5.

Kuprooksyd er tilstede som et findelt pulver som, som tidligere påpekt, inhiberer vekst av marine organismer. Sinkoksyd er også tilstede som et findelt pulver og tjener som et pigment pluss for potensiering av aktiviteten av kobbersaltet.

Etylaminometanol er tilstede i blandingen for fremme hydrolyse og kondensering av siloksanet. Di-isodesyl-ftalatet er tilstede som et ytre virkningsmiddel for -akryl- og siloksan-bindemidlene. W. W. korofonium (vannklar kolofonium) tilstede som en noe vannoppløselig harpiks for å modifisere bindemiddel-grunnmassen og hjelpe til med å styre gradvis frigivelse av giftmidler når overtrekket neddykkes i sjøvann.

Rødt jernoksyd er tilstede i form av et pulver som tjener som et pigment. Pigmentet forbedrer styrkes og opastiteten av blandingen. "Nytal 300" er et findelt talkum tilgjengelig fra R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut. Talkumet er tisltede som et fyllstoff som forbedrer viskositeten av overtrekksblandingen og inhiberer siging.

"MPA-1078X tilgjengelig fra Baker Castor Oil Company,

Bayonne, New Jersey, er et kolloidalt tixotropisk middel anvendt for forhindring av faste pulvere. Det tilsettes som en pasta av faststoffer dispergert i et løsningsmiddel av xylenoeller toluen.

"Bentone 34" tilgjengelig fra National Lead Company, Bariod Division, Houston, Texas, er findelt dimetyl-dioktodesylammoniumbentonitt for fortykning av blandinger og hjelpe til med suspendering av faststoffer.

"Neosol" tilgjengelig fra Shell Chemical Company, Houston, Texas, er etylalkohol denaturert med små mengder av metylisobutylketon, etylacetat og flybensin. Som et midlertidig trinn ved sammensetningen av overtrekksblandingen blandes "Neosol" med "Bentone 34" til

å danne en pasta og bevirke svelling av "Bentone 34".

"Amical-48" tilgjengelig fra Abbott Laboratories, North Chicago, Illinois, omfatter de-iodometyl p-tolylsulfon

og tjener som et ytterligere algisid.

"C-9211" er 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazalin-3-on algisid tilgjengelig fra Rohm and Haas.Company, Philadelphia, Pennsylvania. Algesidet kan også tilveiebringe en kilde for protoner for å fremme hydrolyse av siloksanet. Det er ønskelig ved fremstilling av blandingen at algesidet tilsettes etter at alle de andre bestanddeler er blitt blandet for å nedsette muligheten av for tidlig geldannelse til et minimum.

Sammensetningen fremstilles første ved å fortynne akryl-harpiksoppløsningen med ytterligere løsningsmiddel.

Noe av xylenet kan reserveres for fremstilling av en pasta av di faste bestanddeler for å påskynde blandingen. Organotinn-polysiloksanet tilsettes og blandes etter-fulgt av mykningsmidlet. Etter at alle de flytende og oppløselige materialer er blitt blandet tilsettes de faste materialer med så mye blande-skjaerkrefter som kreves for å oppnå en jevn malingblanding. Tilsetnings-rekkefølgen for bestanddelene til blandingen er ikke kritisk, selv om det er ønskelig å tilsette algesidet eller eventuelt katalyserende amin til slutt for å nedsette for tidlig geldannelse til et minimum.

Overtrekksblandingene angitt i tabell I ble påført standard prøvepaneler av grunningsbelagt stål eller plast for måling av motstanden mot marine groing. Disse paneler ble så utsatt for sjøvann ved Daytona Beach, Florida. Gro-motstanden av blandingen som en funksjon av måneders eksponering er angitt i tabell II

Kontrollpanel refererer til et tomt panel uten noe antigro-overtrekk. Hård groing refererer til en vekst av barnakler og lignende organismer med hårde kroppsdeler. Algegroing refererer til alger og andre bløtdyr. Bedømmelsen av testpanelene for gromotstand er i en skala fra 0 til 10 hvor 10 representerer ingen groing overhode, 9 representerer en meget liten eller spormengde av groing, 5 representerer omtrent 50% av det begrodde testpanel og 0 representerer fullstendig svikt eller groing over hele overflaten.

Claims (10)

1. Marine-antigro-overtrekksblanding omfattende akryl-harpiks, organotinn-polysiloksan, løsningsmiddel og malingbestanddeler, karakterisert ved en akryl-harpiks valgt fra gruppen bestående av metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, isobutylmetakrylat og n-butylmeakrylat i området fra 6 til 20 og foretrukket 8 til 12 vekt% et organotinn-polysiloksan med formel

hvori m er gjennomsnitlig opptil omtrent 10, hver X er uavhengig valgt fra gruppen bestående av R og Y idet hver R er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkyl og alkoksyalkyl-radikaler inneholdende mindre enn 6 karbonatomer, hvori hver Y er et trisubstitutert tinnradikal med formel

hvori R1 , R2 og R3 uavhengig er valgt fra gruppen be^ stående av alkyl,cykloalkyl og aryl-radikaler og R^ R2 og R^ inneholder samlet opptil 18 karbonatomer, og X er valgt slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer er i området fra 0,7:5 til 5:5 idet organotinn-polysiloksanet er i området fra 7 til 25 og foretrukket 12 til 16 vekt%,videre løsningsmiddel for akrylharpiksen og polysiloksanet i området fra 18 til 52 vekt%, og resten i området fra 10 til 65 vekt% av primære marine-malingkomponenter og giftmidler valgt fra gruppen bestående av pigmentpulver, fyllstoffer, fortykningsmidler, antiavsetningsmidler, kobberpulver, salter av enverdig kobber, sinkoksyd, algesider, silika, leire, talkum, metalloksyder, mykningsmidler og svakt vann-oppløselige harpikser.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at X velges slik at forholdet mellom tinnatomer og silisiumatomer er i området fra 1,3:5 til 2,5:5.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter et kobberbasert antigro-middel valgt fra gruppen bestående av kobberpulver og salter av enverdig kobber i området fra 10 til 30 vekts.

4. Blanding som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den omfatter et mykningsmiddel for akrylharpiks i området fra 0,5 til 5 vekt%.

5. Blanding som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den omfatter en svakt vannoppløselig harpiks i området fra 1 til 10 vekt%.

6. Blanding som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at løsningsmidlet er tilstede i området fra 24 til 36 vekts.

7. Blanding som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at resten av marinemalings-komponentene og giftmidlene 'er i området fra 30 til 45 vekts.

8. Blanding som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at R er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og etylradikaler.

9. Blanding som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at vektforholdet mellom akrylharpiks og organotinn-polysiloksan er i området fra 0,5 til 1,0, foretrukket i området fra 0,6 til 0,8.

10. Blanding som angitt i krav 1-9,'karakterisert ved at den omfatter et kobberholdig antogro-middel valgt fra gruppen bestående av kobberpulver og salter av enverdig kobber hvori vektforholdet mellom organotinn-polysiloksan og kobberholdig antigro-middel er i området fra 0,5 til '1,5.