NO822978L

NO822978L - Elektrokomposittbelagt gjenstand og fremstilling derav

Info

Publication number: NO822978L
Application number: NO822978A
Authority: NO
Inventors: Robert Arnold Tremmel
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1983-03-29
Also published as: BR8205620A; JPS5867887A; GB2106543A; BE894511A; AU8705182A; DE3230805A1; PT75431A; IT8249169A0; FR2513664B1; SE8204608D0; FR2513664A1; ES515837A0; SE8204608L; CA1212921A; NL8203757A; GB2106543B; ES8400502A1; US4411961A; IT1149363B; AU545695B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektrokomposittbelagte gjenstander og fremgangsmåter for å fremstille slike gjenstander utstyrt med et elektrokomposittbelegg slik at man får korrosjonsbeskyttelse og en dekorativ overflate på under-laget. Nærmere bestemt omfatter oppfinnelsen en videre, forbedring i forhold til en nikkel-jern-elektrokomposittbelagt gjenstand og fremgangsmåte som er beskrevet i US patent.nr. 3.994.694 av 30. november 1976. I overensstemmelse med det forannevnte US patent, får man forbedret korrosjonsbeskyttelse, varighet og overflate ved elektrobelegging på et ledende underlag av en rekke lag av nikkel-jern-legering hvor det indre lag har et relativt høyt jerninnhold, mens det nærliggende, ytre lag har et relativt lavt jerninnhold. I overensstemmelse med den foretrukne utførelse av forannevnte patent påføres et nikkelholdig belegg på det ytre nikkel-jern-belegg hvor over et dekorativt krombelegg eller tilsvarende belegg påføres.

Mens nikkel-jern-elektrokomposittstrukturen i det foran-

nevnte US patent har vist seg å gi forbedre korrosjonsbeskyttelse og varighet utendørs under drift, såsom på bil-dører i form av dekorative trimmingskomponenter, har behovet for enda mer strenge spesifikasjoner for korrosjonsmotstand og kosmetiske feil skapt behov for videre forbedringer i ytelsen hos slike nikkel-jern-elektrokomposittbelegg.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes en elektrokomposittbelagt gjenstand og fremgangsmåte for å fremstille denne som spesielt er gunstig for å beskytte basismetallet såsom stål, kopper, messing, aluminium og sink-støpninger som er utsatt for det ytre miljø under drift og spesielt for servicedeler på biler. Gunstige resultater og korrosjonsbeskyttelse oppnås også ved å benytte slike elektrokomposittbelegg på plastunderlag som er underkastet passende forbehandling i overensstemmelse med velkjente fremgangsmåter for å gi en elektrisk ledende overflate såsom et kopperlag som gjør at plastunderlaget kan utsettes for for-nikling. Plastmaterialer som er tilført ledende fyllmaterialer som gjør dem galvaniserbare kan også behandles i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse. Typiske plastmaterialer som også kan elektrobelegges er ABS, polyolefin, polyvinylklorid og fenol-formaldehydpolymerer. Forutset-ningen for en slik elektrokomposittbeleggingen på plastunderlag er at det vesentlig reduserer eller eliminerer kosmetiske defekter såsom "grønne" korrosjonsflekker frem-bragt av korrosjonsangrep i et kopperbasislag eller slag på plastunderlaget.

Den elektrokomposittbelagte gjenstand og fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen gir videre forbedring i korrosjonsbeskyttelsen og varigheten på galvaniserte underlag samtidig som man beholder fordelene ved reduserte omkostninger ved å benytte nikkel-jern-legeringer som det primære elektrobelegg sammenlignet med mere kostbare elektrobelegg med stort sett ren nikkel i nikkel-elektrokomposittbelagte artikler i overensstemmelse med preparatene og fremgangsmåtene som er beskrevet i US patent nr. 3.090.733 og 3.703.448.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse oppnås med en artikkel som har en elektrisk ledende overflate hvor et elektrokomposittbelegg påføres i form av en rekke lag som hver er bundet til nabolaget. Elektrokomposittbelegget består av et første eller indre lag med nikkel-jern-legering som inneholder et gjennomsnittlig jerninnhold på ca. 15-50 vekt-%; et annet eller mellomliggende nikkelholdig lag med et svovelinnhold på fra 0,02-0,5 vekt-% og et tredje eller ytre nikkel-jern-legeringslag som inneholder ca. 5-19 vekt-% jern men mindre jern enn i det første laget. Eventuelt elektropåføres et krombelegg over det ytre nikkel-jernlag. Fortrinnsvis elektropåføres et nikkelholdig ytre lag over det tredje eller ytre nikkel-jern-lag av en type som påfører mikro-diskontinuiteter såsom mikro-porøsitet og mikro-sprekker i det overliggende ytre krombelegg eller flash.

I overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres elektropåføringen av en rekke lag på en gjenstand som er utstyrt med en elektrisk ledende overflate på kontrollert måte for å frembringe en elektrokomposittbelagt artikkel som består av en rekke lag av nikkel-jern-legering med kontrollert sammensetning atskilt av et mellomliggende nikkelholdig lag med et kontrollert svovelinnhold og eventuelt av et ytre dekorativt kromlag alene eller i videre kombina-sjon med et underliggende nikkelholdig lag som skal påføre mikro-diskontinuiteter i det ytre kromlaget.

Ytterligere fortrinn ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse av de foretrukne utførelser sammen de spesifikke eksempler som er gjengitt.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse frem-bringes en elektrokomposittbelagt gjenstand med et første eller indre nikkel-jern-legeringslag, et andre eller mellomliggende lag som inneholder nikkel med kontrollert svovelinnhold og et tredje eller ytre nikkel-jern-legeringsbelegg som har et jerninnhold som er lavere enn i det første lag og eventuelt et ytre dekorativt krom- eller sammensatt nikkel-kromlag som gir ønskede dekorative utseende på gjenstanden. Det er underforstått at selv om oppfinnelsen beskrives med spesiell referanse til bruken av to nikkel-jern-legeringslag skilt av et mellomliggende elektropåført lag som inneholder nikkel, kan også tre eller flere slike nikkel-jern-legeringslag også med hell benyttes hvor hver er skilt fra det nærliggende nikkel-jern-lag med et mellomliggende lag som inneholder nikkel og hvor jerninnholdet i de nærliggende lag gradvis avtar fra det innerste nikkel-jernholdige lag fil det ytre nikkel-jernholdige lag. Vanligvis er bare to nikkel-jernlag nødvendige for å gi den nødvendige korrosjonsbeskyttelse og bruken av tre eller flere slike lag er kommersielt uønsket av økonomiske grunner.

Tykkelsen på de individuelle lag i elektrokomposittbelegget kan vanligvis variere ut fra de driftsbetingelser som gjenstanden skal underkastes. Tykkelsen som beskrevet i det etterfølgende gir vanligvis tilfredsstillende varighet og motstand overfor kosmetiske feil i et vidt driftsområde tatt i betraktning av den økonomiske og fremstillingsmessige effektivitet.

Nikkel-jern-lagene som utgjør første og tredje lag i elektrokomposittbelegget kan påføres fra galvaniske bad som inneholder nikkel og jernsalter av hvilke som helst prepara-ter av den type som kommersielt benyttes. Typiske for slike elektrolytter er de som er beskrevet i US patent nr. 3.354.059, 3.795.591, 3.806.429, 3.812.566, 3.878.067, 3.974.044, 3.994.694, 4.002.543, 4.089.754 og 4.179.343 hvor hovedtrek-kene anføres her som referanse. Galvaniske bad av de typer som er beskrevet i de forannevnte US patenter inneholder nikkel,og jernioner i en mengde som gir nikkel-jern-belegg av ønskede sammensetninger som påføres ved hjelp av oppløs-ningsbad og forenelige salter såsom sulfater og halogenider. Slike bad inneholder typisk en eller flere kompleksdannende midler, en buffer såsom borsyre og/eller natriumacetat,- et primært klaremiddel som består av svovel-oksygen og/eller svovelholdige komponenter sammen med sekundære klaringsmidler slik at man får den nødvendige jevnhet og klarthet i lege-ringspåføringen og dessuten hydrogenioner som gir et surt medium med en pH i området 2 opptil 5,5.

Nikkel-jern-elektrolyttene benyttes ved temperaturer som vanligvis ligger på fra ca. 41 til ca. 82°C og med en gjennomsnittlig strømtetthet på ca. 0,0055 ampere til ca. 0,11 ampere pr. cm 2 (ASC) og i det tidsrom som er nødvendig for den-nød-vendige beleggtykkelse. Graden av omrøring i elektrolytten under galvaniseringsprosessen påvirker også mengden jern

som tilføres belegget hvor en høyere grad av omrøring såsom luftomrøring gir elektrobelegg med høyere jerninnhold som regel. Spesielt gunstige resultater får man når man benytter elektrolytter og fremgangsmåter som er beskrevet i US patent nr. 3.806.429, 3.974.044 og 4.179.343 som fortrinnsvis videre omfatter et reduserende sakkarid for å opprettholde konsen-

trasjonen av treverdige jernioner på det ønskede minimale nivået i badet.

Trinnene for elektropåføring av det første eller indre nikkel-jern-lag utføres slik at man får et belegg med et gjennomsnittlig jerninnhold på ca. 15-50 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 25-35 vekt-%. Tykkelsen på det første laget kan variere fra ca. 0,005 til ca. 0,05 mm hvor en tykkelse på fra ca. 0,0125 til ca. 0,025 mm er foretrukket ved de fleste anven-delser. Svovelinnholdet i det første laget ligger fortrinnsvis fra ca. 0,01 til ca. 0,1 vekt-%.

Det tredje eller ytre nikkel-jern-lag elektropåføres over det andre mellomliggende lag slik at man får et jerninnhold på fra 5-19 vekt-% og fortrinnsvis fra ca. 10-14 vekt-%. I ethvert tilfelle er jerninnholdet i det tredje laget mindre enn i det første laget, vanligvis minst 2% mindre enn i det første laget, og fortrinnsvis 5% mindre enn i det første laget og typisk inneholder dette laget ca. halvparten av jerninnholdet i det første laget. Det tredje laget elektropåføres i en tykkelse som stort sett tilsvarer det første laget, dvs. ca. 0,005 til 0,5 mm og fortrinnsvis fra ca. 0,0075 til ca. 0,025 mm. Svovelinnholdet i det tredje nikkel-jern-laget tilsvarer innholdet i det første laget og det inneholder fortrinnsvis mindre svovel enn i det mellomliggende, andre lag.

Det andre eller mellomliggende lag som ligger mellom det første og tredje nikkel-jernholdige lag består av et nikkellag som inneholder et kontrollert svovelinnhold på fra ca. 0,02 og opptil 0,5 vekt-% og fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 0,2 vekt-%. Elektropåføringen av det andre laget utføres slik at man får en beleggtykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm og helst fra ca. 0,00125 mm til ca. 0,0025 mm. Påføringen av det andre eller mellomliggende lag kan utføres under anvendelse av velkjente nikkelelektrolytter som omfatter Watts-typen nikkelbad, et fluorborat, et høyt klorid, en sulfamatnikkelelektrolytt og lignende. Mens det annet nikkelholdige lag fortrinnsvis består av stort, sett rent nikkel som inneholder den nødvendige mengde svovel,

er det påvist at elektrolytt for påføring av det andre lag kan bli gradvis forurenset under bruk med jern fra de for-angående elektrolytter som inneholder nikkel-jern, spesielt hvis man ikke benytter mellomliggende vannskilling, noe som fører til en gradvis økning i prosentandelen jern i det annet lag. Basert på prøver som er utført opptil nå, er det påvist at det andre lag kan inneholde nikkel i belegget i en mengde opptil 10 vekt-% uten vesentlige ugunstige virk-ninger på korrosjonsbeskyttelsen og fysiske egenskaper i elektrokomposittbelegget.

Den kontrollerte mengde svovel tilføres i det annet nikkelholdige lag ved å benytte en hvilken som helst av en rekke svovelforbindelser av den type som vanligvis benyttes i galvaniske nikkelbad. Passende svovelforbindelser som spesielt benyttes i klare nikkelbad og som passer for bruk omfatter natriumallylsulfonat, natriumstyrensulfonat, sakkarin, benzensulfonamid, naftalentrisulfonsyre, benzen-sulfonsyre og lignende. I tillegg kan svovelforbindelser som passende kan benyttes eller kombinasjoner av disse i elektrolytten for påføring av det annet lag omfatte de som er beskrevet i US patent nr. 3.090.733, 3.795.591 og US patentansøkning med serie nr. 280.643 av 6. juli 1981. Beskrivelsen i de forannevnte patenter og ansøkningen anføres her som referanse. US patent nr. 3.090.733 beskriver bruken av forskjellige sulfinater for å gi det ønskede"' svovelinnhold på et mellomliggende nikkellag såsom natrium-benzensulfinat, natriumtoluensulfinat, natriumnaftalensulfi-nat, natriumklorbenzensulfinat, natriumbrombenzensulfinat og lignende. US patent nr. 3.703.448 beskriver bruken av tiosulfonater og nitriller eller amider som en kilde for svovel i elektrolytten for påføring av et mellomliggende nikkellag. Patentansøkningen beskriver bruken av tiazolfor-bindelser alene eller sammen med andre svovelforbindelser for å fremstille et mellomliggende nikkellag som inneholder det ønskede svovelinnhold. Omfattet blant disse tiazol-forbindelser er 2-aminotiazol, 2-amino-4-metyl-tiazol, 2-amino-4,5-dimetyltiazol, 2-merkaptotiazolin, 2-amino-5-bromtiazolmonohydrobromid, 2-amino-5-nitrotiazol og lignende.

Den spesielle konsentrasjon av svovelforbindelsen eller blanding av svovelforbindelser som benyttes i elektrolyt-

ten kontrolleres slik at man får et svovelinnhold det andre lag som ligger innenfor de rammer som er satt. Den spesifikke konsentrasjonen vil variere avhengig av den spesifikke forbindelse eller forbindelser som benyttes og varieres i overensstemmelse med kjent praksis slik at man får det ønskede svovelinnhold. Typisk når en tiazolforbindelse benyttes, kan en konsentrasjon på fra 0,01 til ca. 0,4 g pr. 1 benyttes for å få det ønskede svovelinnhold.

Elektrokomposittbelegget påføres typisk en elektrisk ledende overflate med innhold av kopper, nikkel, messing, kobolt eller nikkel-jern-legering.

Elektrokomposittbelegget omfatter eventuelt videre et ytre krombelegg som kan være kontinuerlig eller mikro-diskontinuerlig og som kan utgjøre et dekorativt belegg fremstilt av vanlige trivalente eller heksavalente kromelektrolytter. Det ytre krombelegg kan variere i tykkelse på fra ca. 0,00005 mm til ca. 0,00125 mm med en tykkelse på fra ca. 0,00025 mm til ca. 0,0005 mm som foretrukket. Fortrinnsvis omfatter det ytre krombelegg eller flere ytre krombelegg mikro-diskontinuiteter som generelt kan defineres som et belegg som har en rekke mikroåpninger. Innenfor denne generelle definisjon har man også et mikro-porøst belegg hvor mikro-åpningene er porer som vanligvis ligger i området fra ca. 10.000 til ca. 80.000 pr. cm 2. I tillegg omfatter definisjonen et belegg med mikro-sprekker hvor mikro-åpningene er sprekker med en lengde på fra ca. 120 til ca. 800 sprek-

ker pr. løpende cm.

Et slikt mikro-diskontinuerlig krombelegg kan gunstigst til-veiebringes ved å føre et fjerde nikkelholdig lag mellom det tredje nikkel-jern-lag og det ytre eller femte krombelegg som omfatter mikro-fine uorganiske partikler. Mikro-diskon-tinuitetene i krombelegget kan også påføres ved elektropåføring av et fjerde nikkellag i en slik tilstand at det vil bli mikro-oppsprukket slik at det derpå påførte krombelegg vil bli belagt på mikro-sprukket måte som nærmere beskrevet i US patent nr. 3.761.363 som her anføres som referanse. Eventuelt kan mikro-diskontinuiteter oppnås ved et fjerde nikkelholdig lag som elektrokjemisk påføres på en slik måte at det fjerde laget mikro-sprekker under eller etter krompåføringen slik at man får et mikro-sprukket kromlag.

Den forannevnte fremgangsmåte er nærmere beskrevet i

US patent nr. 3.563.864 som hensettes som referanse.

Den forbedrede korrosjonsbeskyttelse og motstanden mot kosmetiske defekter i elektrokomposittbelegget ifølge oppfinnelsen er demonstrert ved prøver som omfatter "Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray (Fog) Testing" som i det etterfølgende benevnes "CASS"-prøve med ASTM-benevnelsen B 368-68 og "Corrodkote"-metoden, ANSI/ASTM B 380-65. For å få en 100% vannbrytende fri overflate før prøvene underkastes CASS-prøven, underkastes de elektrokomposittbelagte paneler ifølge oppfinnelsen først en alkalisk rensebehandling for å fjerne all overflateforurensning fulgt av en rensning med en mettet oppslemming som inneholder 10 g magnesiumoksyd'-pulver forut for den fremgangsmåten som er beskrevet i prøven. Spesifikasjonene av mange bilbrukere for krombelagte deler benyttet til ytre dekorasjon krever at prøvestykkene som underkastes CASS-prøven passerer 22 timers prøving noe som kan korreleres til ett til to års bruk i nordlig bymiljø. Denne spesifikasjonen er nå øket til 44 timer noe som tilsvarer 2 til 4 års eksponering i tilsvarende miljøer. Videre økning i slike spesifikasjoner antas å komme i fremtiden og den elektrokomposittbelagte gjenstand og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir korrosjonsbeskyttelse og motstand mot kosmetiske feil som møter kravene om 44 timers CASS-prøve.

For ytterligere å illustrere den foreliggende oppfinnelsen gis de etterfølgende eksempler. Det er underforstått at eksemplene gis som illustrasjoner og begrenser ikke omfanget av oppfinnelsen slik den er beskrevet og fremsatt i de etter-følgende krav.

I hver av de følgende eksempler ble prøvepaneler av stål elektrobelagt med elektrokomposittbelegg og evaluert med CASS-prøven både med hensyn til korrosjonsbeskyttelse og motstand overfor kosmetiske defekter. Prøvepanelene består av en rektangulær stålplate 10 x 15 cm lang som er deformert slik at man får en langsgående halvsirkulær ribbe i nærheten av sidekanten og en skarp bøyet del som ligger mellom den motstående kanten, slik at man får områder med lav, mellom-stor og høy strømtetthet. Området med middels strømtetthet eller sjekkpunktområdet har en beleggtykkelse som er ca.

75% av belegget i området med høy strømtetthet og er 200%

av tykkelsen i området med lav strømtetthet. Hvert prøve-panel belegges først slik at man får et kopperlag med en tykkelse på 0,0125 mm i sjekkpunkts området hvoretter overliggende elektrobelegg påføres på den måte som er beskrevet foran.

Sammensetningen og driftsbetingelsene i forskjellige elektrolytter som benyttes for å fremstille de elektrokomposittbelagte prøver i overensstemmelse med eksemplene er følgende:

A. Nikkel- jern ( 32% jern) B. Nikkel- jern ( 14% jern) C. Nikkelbelegg med ikke- ledende partikler D. Mikro- sprukket nikkelbelegg E. Heksavalent krombelegg

F. Trivalent krombelegg

G. 0, 05% S nikkelbelegg H. 0, 15% S nikkelbelegg I. 0, 15% S nikkelbelegg■ pluss jern slik at man får 6% jernlegering

Det sekundære klaremiddel (a) i elektrolyttene A og B består av en blanding av acetylenisk alkohol, et polyamin med høy molekylvekt og et organisk sulfid. Det sekundære klaremiddel (b) i elektrolytt C består av en blanding av acetyleniske alkoholer og acetyleniske sulfonater. Tilsatsstoffet (c) i elektrolytt D er et imintilsatsstoff som gir mikro-sprekking i nikkelbelegget.

EKSEMPEL 1

En serie prøvepaneler av stål som var kopperbelagt elektrobelegges i elektrolytt A under de betingelser som er nevnt foran, slik at man får et første nikkel-jern-lag som inneholder ca. 32% jern som i sjekkpunktområdet er belagt med en tykkelse på 0,0125 mm. Et annet nikkel-jern-belegg på-føres under anvendelse av elektrolytt B slik at man får et legeringsbelegg som inneholder 14% jern i en tykkelse i sjekkpunktområdet på 0,0125 mm. Panelet elektrolyseres deretter i en elektrolytt C slik at man får et nikkelbelegg som inneholder fint dispergerte ikke-ledende partikler slik at man får mikro-porøsitet i det overliggende kromlag. Nikkelbelegget påføres i en tykkelse på ca. 0,00125 mm i sjekkpunktområdet. Endelig påføres et krombelegg på nikkellaget under anvendelse elektrolytt E slik at man får en tykkelse på 0,00025 mm i sjekkpunktområdet.

Det resulterende panelet eksponeres etter rensning i et sterkt alkalisk rensemiddel og med en magnesiumoksydoppslemming til en CASS-prøve 44 timer og evalueres i overensstemmelse med ASTM (B537)-spesifikasjonen. I overensstemmelse med denne evalueringen representerer det første tall beskyttelsen for basismetallet og det annet tall angir kosmetisk utseende på prøvepanelene etter at prøven er avsluttet. En perfekt korro-sjonsprøve som ikke har noen nedbrytning ville gi poengsummen 10/10. Progressive grader av nedbrytning benevnes med lavere tall slik at en poengsum nr. 7 enten for beskyttelse eller utseende ansees utilfredsstillende fra et kommersielt syns-punkt for strenge ytre betingelser.

De gjennomsnittlige poengsummer for prøvepanelene som er fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1 ved avslutningen av 44 timer CASS-eksponering er følgende:

EKSEMPEL 2

En annen serie kopperbelagte stålpaneler elektrobelegges i overensstemmelse med seriene som beskrevet i eksempel 1 med unntak av at et nikkellag som inneholder svovel påføres under anvendelse av elektrolytt G mellom de to nikkel-jern-lagene. Nikkellaget som inneholder svovel inneholder 0,05% svovel og belegges til en tykkelse på 0,00125 mm i sjekkpunktområdet .

Prøvepanelene eksponeres til CASS-prøven under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 og vurderes på følgende måte:

Det er åpenbart at bruk av et nikkellag som inneholder

svovel i overensstemmelse med oppfinnelsen mellom nikkel-jern-lagene gir en vesentlig forbedring i forhold til resultatene man får ved prøvepanelene ifølge krav 1 som er uten et slikt nikkellag som inneholder svovel.

EKSEMPEL 3

Belegningssekvensen som er beskrevet i eksempel 2 gjentas med et tredje sett prøvepaneler med det unntak at nikkellaget som inneholder svovel mellom de to nikkel-jern-lagene påføres under anvendelse av elektrolytt H slik at man får et gjennomsnittlig svovelinnhold på 0,15%. Alle sjekkpunkttykkelsene for belegget er stort sett de samme som i eksemplene 1 og 2.

Prøvepanelene underkastes igjen 44 timers CASS-eksponering og man får følgende resultater:

Det er åpenbart for resultatene for prøvepanelene fra eksempel 3 at man får en forbedring i korrosjonsbeskyttelse og motstand overfor kosmetiske defekter ved en økning av svovelinnholdet i det mellomliggende nikkellag.

EKSEMPEL 4

Belegningsfrekvensen som beskrevet i eksempel 3 gjentas med en fjerde serie kopperbelagte prøvepaneler med det unntak at nikkellaget som inneholder svovel elektropåføres under anvendelse av elektrolytt I slik at man får et mellomliggende lag som inneholder 0,15% svovel og ca. 6% jern. Prøvepanelene som underkastes CASS-prøven og man får resultater som er identiske med de man fikk i eksempel 3.

EKSEMPEL 5

Belegningssekvensen som beskrevet i eksempel 1 gjentas med

en femte serie kopperbelagte prøvepaneler bortsett fra at nikkellaget som inneholder fint dispergerte ikke-ledende partikler elimineres slik at det ytre kromlag stort sett er kontinuerlig og er direkte påført det annet nikkel-jern-belegg.

De resulterende prøvepaneler evalueres igjen i forhold til CASS-eksponeringsprøven og de gjennomsnittlige poengbereg-ninger for prøvepanelene er følgende:

EKSEMPEL 6

Elektrobelegningssekvensen som beskrevet i eksempel 5 gjentas med en sjette serie kopperbelagte prøvepaneler, men her er det et nikkellag som inneholder svovel med et svovelinnhold på 0,15% plassert mellom de høye og lave nikkel-jern- lag med en tykkelse på 0,0025 mm i sjekkpunktområdet under anvendelse av elektrolytt H. Etter 44 timers CASS-prøve, fikk man følgende poengberegning for panelene:

EKSEMPEL 7

Belegningssekvensen som beskrevet i eksempel 3 gjentas på

en syvende serie kopperbelagte prøvepaneler med det unntak at nikkelbelegget som inneholder fint dispergerte, ikke-ledende partikler elektropåført ved hjelp av elektrolytt C, blir erstattet med et mikro-sprukket nikkellag under anvendelse av elektrolytt D, slik at man får en gjennomsnittlig sprekktetthet på mellom 200 og 280 sprekker pr. løpende cm. Dette mikro-sprukne nikkelbelegg over det ytre nikkel-jern-lag gir korresponderende mikro-sprekking i det overliggende kromlag.

De elektrokomposittbelagte prøvepaneler underkastes 44 timers CASS-eksponering og den gjennomsnittlige poengberegning er følgende:

EKSEMPEL 8

Elektrobelegningssekvensen i eksempel 6 gjentas med en åttende serie kopperbelagte prøvepaneler med det unntak åt

det ytre dekorative kromlag belegges fra en trivalent krom-elektrolytt under anvendelse av elektrolytt F. Dette krombelegget er av mikro-diskontinuerlig natur med en poretett-het på ca. 30.000 porer pr. cm 2. De resulterende elektrokomposittbelagte prøvepaneler vurderes etter 44 timers CASS-eksponering og man får følgende poengsummer:

De noe lavere poengsummer for prøvepanelene i overensstemmelse med eksempel 8 skyldes en minimal mengde synlig flekk-dannelse som ihvertfall delvis skyldes fravær av et mikro-diskontinuerlig underliggende nikkellag under det ytre, dekorative kromlag.

EKSEMPEL 9

Ytterligere kopperbelagte prøvepaneler behandles under anvendelse av nikkel-jern-elektrolyttene A og B med modifiserte sammensetninger siden man får et første nikkel-jern-lag som inneholder jern fra 15-50% i en tykkelse på fra 0,0050 til 0,050 mm og et tredje lag nikkel-jern-legering som inneholder jern i en mengde på fra 5-19 vekt-%, men mindre enn i det første laget og i en tykkelse på fra 0,0050 til 0,050 mm. Disse prøvepanelene elektrolyseres så i elektrolyttene G, H og I med modifiserte sammensetninger slik at man får et annet eller mellomliggende nikkellag som inneholder svovel mellom de to nikkel-jern-lag som inneholder fra 0,02 til 0,5 vekt-% svovel i en tykkelse på fra 0,000125 mm til 0,005 mm og fra 0 til 10% jern.

Noen av de elektrokomposittbelagte prøvepaneler ble videre underkastet et trinn med belegning av et dekorativt krombelegg under anvendelse av elektrolyttene E og F slik at man fikk et kontinuerlig eller diskontinuerlig krombelegg med en tykkelse fra 0,00050 til 0,00125 mm i tykkelse. Andre av de elektrokomposittbelagte prøvepaneler ble ytterligere underkastet elektrobelegning under anvendelse av elektrolyttene C og D slik at man fikk et fjerde nikkelholdig lag med en tykkelse på fra 0,000125 til 0,005 mm slik at man fikk mikro-diskontinuiteter i det ytre krombelegg.

Alle de elektrokomposittbelagte prøvepaneler i eksemplene har tilfredsstillende korrosjonsbeskyttelse og motstand overfor kosmetiske defekter.

Selv om det er åpenbart at de foretrukne utførelser ifølge oppfinnelsen er godt skikket til å oppfylle de mål som er angitt ovenfor, er det underforstått at oppfinnelsen kan underkastes modifikasjoner og variasjoner uten at dette går utover oppfinnelsens ramme.

Claims

1. Elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at den består av et underlag med en elektrisk ledende overflate, et tilknyttet første lag på nevnte overflate som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på 15-50 vekt-%, et tilknyttet annet lag på nevnte første lag som består av nikkelholdig belegg med et gjennomsnittlig svovelinnhold på fra ca. 0,02-0,5 vekt-% og et tilknyttet tredje lag på nevnte andre lag som består av en nikkel-jern-legering med et jerninnhold på mindre enn innholdet i det første laget og hvor dette innholdet kan variere fra 5-19 vekt-%.

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det i tillegg inneholder et tilknyttet kromlag på det nevnte tredje lag.

3. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre omfatter et nikkelholdig lag på nevnte tredje lag og et tilknyttet ytre kromlag.

4. Gjenstand ifølge krav 3, karakterisert ved at det nevnte lag som inneholder nikkel som ytre kromlag er plassert over gir mikro-diskontinuiteter i det nevnte kromlag.

5. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det nevnte første lag har en tykkelse på fra ca.

0,005 mm til ca. 0,05 mm, nevnte annet lag har en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm og det nevnte tredje lag har en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca. 0,05 mm.

6. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at tykkelsen av nevnte første lag er ca. 0,0125 mm til ca. 0,025 mm, tykkelsen av nevnte annet lag er ca.

0,00125 mm til ca. 0,0025 mm og ved at tykkelsen av nevnte tredje lag er ca. 0,0075 mm til ca. 0,025 mm.

7. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte tredje lag er minst 2% mindre enn det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte første lag.

8. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte tredje lag er minst 5% mindre enn det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte første lag.

9. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte tredje lag er ca. 50% av det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte første lag.

10. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte første lag er ca. 25 til ca. 35 vekt-% og at det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte tredje lag er ca. 10 til ca. 14 vekt-%.

11. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelinnholdet i nevnte første lag og nevnte tredje lag varierer fra ca. 0,01 til ca. 0,1 vekt-%.

12. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelinnholdet i nevnte tredje lag er mindre enn svovelinnholdet i nevnte annet lag.

13. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsnittlige svovelinnhold i nevnte annet lag er ca. 0,1 til ca. 0,2 vekt-%.

14. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte krombelegg har en tykkelse på fra ca.

0,00005 mm til ca. 0,00125 mm.

15. Gjenstand ifølge krav 2, karakterisert ved at tykkelsen av nevnte krombelegg er ca. 0,00025 mm til ca. 0,0005 mm.

16. Gjenstand ifølge krav 3, karakterisert ved at laget som inneholder nikkel i nevnte tredje lag har en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm.

17. Gjenstand ifølge krav 3, karakterisert ved at tykkelsen i nevnte lag som inneholder nikkel på nevnte tredje lag er ca. 0,00125 mm til ca. 0,0025 mm.

18. Elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at den har et underlag med en elektrisk ledende overflate, et tilknyttet første lag på nevnte overflate med en tykkelse på fra ca. 0,0025 mm til ca. 0,05 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på fra ca. 15 til ca-.- 50 vekt-%, et tilknyttet annet lag på nevnte første lag med en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm som består av et belegg som inneholder nikkel med et gjennomsnittlig svovelinnhold på fra ca. 0,02 til ca. 0,5 vekt-% og et tilknyttet tredje lag på nevnte annet lag med en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca. 0,05 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold som er mindre enn jerninnholdet i det første lag og som varierer fra ca. 5 til ca.

19 vekt-%.

19. Elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at den har et underlag med en elektrisk ledende overflate, et tilknyttet første lag på nevnte overflate med en tykkelse på fra ca. 0,0125 mm til ca. 0,025 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på fra ca. 25 til ca. 35 vekt-%, et tilknyttet annet lag på nevnte første lag med en tykkelse på fra ca.

0,00125 mm til ca. 0,0025 mm som består av et belegg som inneholder nikkel med et gjennomsnittlig svovelinnhold på fra ca. 0,1 til ca. 0,2 vekt-% og et tilknyttet tredje lag på nevnte annet lag med en tykkelse på fra ca. 0,0075 mm til ca. 0,025 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på fra ca. 10 til ca. 14 vekt-%.

20. Elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at den har et underlag med en elektrisk ledende overflate, et tilknyttet første lag på nevnte overflate med en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca. 0,05 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på fra ca. 15 til ca. 50 vekt-%, et tilknyttet annet lag på nevnte første lag med en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm som består av et nikkelholdig belegg med et gjennomsnittlig svovelinnhold på fra ca. 0,02 til ca. 0,5 vekt-%, et tilknyttet tredje lag på nevnte annet lag med en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca.

0,05 mm som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på mindre enn innholdet i det første laget, og som varierer fra ca. 5 til ca. 19 vekt-%, et tilknyttet fjerde lag på nevnte tredje lag som består av et belegg som inneholder nikkel med en tykkelse på fra ca.

0,000125 mm til ca. 0,005 mm og et tilknyttet femte ytre kromlag på nevnte fjerde lag med en tykkelse på fra ca.

0,00005 mm til ca. 0,00125 mm.

21. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at man utstyrer et underlag med en elektrisk ledende overflate, elektropåfører et tilknyttet første lag på nevnte overflate som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på fra 15-50 vekt-%, elektropåfører et tilknyttet annet lag på nevnte første lag som består av et belegg som inneholder nikkel med et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca. 0,02 til ca. 0,5 vekt-% og elektropåfører et tilknyttet tredje lag på nevnte annet lag som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på mindre enn innholdet i det første laget og som varierer fra 5 til ca. 19 vekt-%.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man videre påfører et tilknyttet krombelegg på nevnte tredje lag.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man videre elektropåfører et tilknyttet fjerde lag på nevnte tredje lag som består av et nikkelholdig. belegg og deretter elektropåfører et tilknyttet ytre krombelegg på nevnte fjerde lag.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at elektropåføringen av nevnte fjerde lag utføres slik at man innfører mikro-diskontinuiteter i nevnte ytre krombelegg.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte første, annet og tredje lag slik at man får et første lag med en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca. 0,05 mm, et annet lag med en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm og et tredje lag med en tykkelse på fra ca. 0,005 mm til ca. 0,05 mm.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man ved elektropåføringen av nevnte første, annet og tredje lag går frem slik at man får et første lag med en tykkelse på fra ca. 0,0125 mm til ca. 0,025 mm, et annet lag med en tykkelse på fra ca. 0,00125 mm til ca.

0,0025 mm og et tredje lag med en tykkelse på fra ca. 0,0075 mm til ca. 0,025 mm.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte første og tredje lag slik at man får et tredje lag med et gjennomsnittlig jerninnhold som minst er ca. 2% mindre enn jerninnholdet i nevnte første lag.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte første og tredje lag slik at man får et gjennomsnittlig jerninnhold i nevnte tredje lag som er minst 5% mindre enn jerninnholdet i nevnte første lag.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte første og tredje lag slik at man får et gjennomsnittlig jerninnhold i nevnte tredje lag som er ca. 50% mindre enn det gjennomsnittlige jerninnhold i nevnte første lag.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte første og tredje lag slik at man får et gjennomsnittlig jerninnhold i nevnte første lag på ca. 25 til ca. 35% og et gjennomsnittlig jerninnhold i nevnte tredje lag på ca. 10 til ca. 14 vekt-%.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert , ved at man elektropåfører nevnte første og tredje lag slik at man får et gjennomsnittlig svovelinnhold i nevnte første og tredje lag på ca. 0,01 til ca. 0,1 vekt-%.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte tredje lag slik at man får et gjennomsnittlig svovelinnhold i nevnte tredje lag som er mindre enn det gjennomsnittlige svovelinnhold i nevnte annet lag.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte annet lag slik at man får et gjennomsnittlig svovelinnhold i nevnte annet lag på fra ca. 0,1 til ca. 0,2 vekt-%.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte ytre kromlag slik at det får en tykkelse på fra ca. 0,00005 mm til ca. 0,00125 mm.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at man elektropåfører nevnte ytre kromlag slik at det får en tykkelse på fra ca. 0,00025 mm til ca. 0,0005 mm.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at elektropåføringen av nevnte fjerde lag kontrolleres slik at det får en tykkelse på fra ca;

0,000125 mm til ca. 0,005 mm.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at elektropåføringen av nevnte fjerde lag utføres slik at det får en tykkelse på fra 0,00125 mm til ca. 0,0025 mm.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at elektropåføringen av nevnte ytre krombelegg utføres slik at man får mikro-diskontinuiteter i nevnte krombelegg.

39. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokomposittbelagt gjenstand, karakterisert ved at man påfører et underlag en elektrisk ledende overflate, elektropåfører et tilknyttet første lag på nevnte overflate som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold på ca. 15 til ca. 50 vekt-%, elektropåfører et tilknyttet annet lag på nevnte første lag som består av et belegg som inneholder nikkel med et gjennomsnittlig svovelinnhold på ca. 0,02 til ca. 0,5 vekt-%, elektropåf ører -et tilknyttet tredje lag på nevnte annet lag som består av en nikkel-jern-legering med et gjennomsnittlig jerninnhold som er mindre enn innholdet i det første laget og som varierer fra 5 til ca. 19 vekt-%, elektropåfører et tilknyttet fjerde lag på nevnte tredje lag som består av et belegg som inneholder nikkel med en tykkelse på fra ca. 0,000125 mm til ca. 0,005 mm slik at man påfører mikro-diskontinuiteter i det ytre kromlag og deretter elektropåfører et ytre kromlag på nevnte fjerde lag med en tykkelse på fra ca. 0,00005 mm til ca. 0,00125 mm.