NO822134L - Fremgangsmaate for fremstilling av ortohydroksybensylalkoholer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse har til gjenstand en fremgangsmåte for fremstilling av ortohydroksybenzylalkoholer og mere spesielt ortometylolfenol.

Ortohydroksybenzylalkoholene benyttes i stor'grad i meget varierte tekniske områder, således ortometylolfenol hyppig under betegnelsen "saligenin" eller "saligenol" som et produkt man benytter enten på grunn av de iboende spesielt farmakologiske egenskaper eller som et mellomprodukt for fremstilling av insektiside produkter eller for fremstilling av produkter som benyttes f.eks. i parfymeindustrien.

Man kjenner fremstilling av "saligenin" ut fra naturprodukter som "emulsin" som reagerer med "salicyn". Denne fremgangsmåte gir ikke helt tilfredsstillende resul-tater fordi utbyttet ved reaksjonen er lavt og i størrelses-orden 15%.

Man kjenner videre i henhold til det publiserte FR-PS 1 —328" 945—fremstilling-av saligenin-ved—omsetning av fornt-~-aldehyd med et arylmetaborat. Denne fremgangsmåte gir saligenin med et utbytte i størrelsesorden 65%, uttrykt i forhold til fenol og formaldehyd som benyttes ved reaksjonen. Fremgangsmåten oppviser ugunstige trekk, spesielt går formaldehyd som ikke omdannes til saligenin tapt i form av bi-produkter og kan ikke gjenvinnes fra reaksjonsmassen. Bor-syren er, selv om den ikke er omdannet i reaksjonsmiljøet, generelt heller ikke gjenvinnbar.

Man kjenner videre i henhold til det europeiske patent nr. 0 007 285 en fremgangsmåte for fremstilling av

saligenin som består i å omsette borestere av fenol med formaldehyd, idet disse borestere av fenol oppnås ved omsetning av minst 1,1 mol av en fenol med en molborsyre. Denne fremgangsmåte forbedrer utbyttet av saligenin i forhold til fenol som omdannes og også i forhold til formaldehyd som er med i reaksjonen. Imidlertid er det nødvendig med anvendelse av opp-løsningsmidler slik som benzen, toluen, eller xylen ved reaksjonen mellom fenol og borsyre, noe som er ugunstig fordi man likeledes kan finne en kondensasjonsreaksjon av formaldehyd på arylboratet. Anvendelsen av disse oppløsningsmidler repre-

senterer et delikat forurensningsproblem og et problem i forbindelse med tilbakeføring av disse produkter.

Man kjenner likeledes fremstilling av hydroksybenzylalkoholer som fremstilles ved kondensasjonsreaksjon av fenol og formaldehyd i nærvær av en basisk katalysator slik som et alkalihydroksyd eller jordalkalihydroksyd, f.eks. hydroksydet av natrium, kalium, litium eller kalsium. Denne fremgangsmåte gir imidlertid en blanding av ortometylolfenol og parametylolfenol hvis separering er vanskelig og kostbar.

Foreliggende oppfinnelse foreslår en ny fremgangsmåte for selektiv fremstilling av ortohydroksybenzylalkoholer og spesielt ortometylolfenol eller saligenin, som tillater å arbeide i kondensert miljø, dvs. til å begynne med i vannfritt miljø, uten anvendelse av organiske eller vandige oppløs-ningsmidler, en fremgangsmåte som er økonomisk med henblikk på energien og som er uten toksiske og/eller vanskelige til-bakef ørba-re-rester. -

Ifølge oppfinnelsen omsetter man fenoler med et aldehyd og spesielt formaldehyd, dette i vannfritt miljø og i nærvær av et metallfenat i katalytisk mengde. Man kan f.eks. benytte et aluminiumfenat slik som aluminiumhydroksydifenat, aluminiumdifenat eller et galliumfenat.

Fortrinnsvis benyttes et aluminiumfenat da dette er et lett tilgjengelig metall som anses ikke å være forurens-ende. Det er spesielt fordelaktig å benytte aluminiumtrifenat som er lett å fremstille, spesielt umiddelbart før anvendelsen i reaksjonen mellom fenol og formaldehyd.

Anvendelsen av en katalysator ifølge oppfinnelsen slik som aluminiumfenat fører til fremstilling av saligenin med et utbytte i størrelsesorden 90%, beregnet på mengden av forbrukt fenol.

I et aspekt ved oppfinnelsen benytter man aluminiumfenat som katalysator for fremstilling av ortometylolfenoler ut fra fenoler og aldehyder, og mere spesielt ut fra vanlig fenol og formaldehyd, i en konsentrasjon på minst 0,1 mol katalysator pr. 100 mol fenol og ved en temperatur generelt mellom ca. 50 og ca. 150<6>C, spesielt mellom 80 og 100°C.

Man kjenner anvendelse av aluminiumfenat som katalysator for alkylering av fenol i ortostilling. Når man således omsetter fenol med 1'-a-metylstyren i nærvær av et aluminiumfenat som katalysator oppnår man prinsippielt 1' - o-kumylfenol med noe p-kumylfenol ("Angew. Chemie", 69, 124

(1957) og "Zn.Org. Khim." 10, 1974, 2, 359-364).

Alkyleringen eller dialkyleringen av fenol i ortostilling angis også i "Angew. Chemie", 69, 699, 746 (1957)

og i FR-PS 1 422 944.

Ikke desto mindre er den selektive fremstilling av ortometylolfenoler ved anvendelse av aluminiumfenat helt og holdent uventet. Således oppviser aluminiumfenat en sur karakter, og det er godt kjent at i nærvær av sure katalysa-torer fører kondensasjon av fenoler med aldehyder til dannelse av polymerer slik som novolakkharpikser.

Formaldehyd som benyttes ved fremstilling av sali-geninet—kan-benyttes i form-av--gassformig-formaldehyd eller paraformaldehyd. Når man benytter gassformig formaldehyd kan kondensasjonsreaksjonen være meget hurtig.

Anvendelsen av gassformig formaldehyd eller paraformaldehyd medfører kun en modifikasjon av driftsbetingelsene for reaksjonen uten i vesentlig grad å påvirke utbyttet. Det er imidlertid fordelaktig å benytte vannfri formaldehyd som ikke er tilbøyelig til å danne vann under reaksjonen,

da vann som eventuelt oppstår ved depolymerisering av paraformaldehyd kan medføre dekomponering, i det minste partielt, av aluminiumfenatet, som er spesielt følsomt overfor fuktig-het .

Fordelaktig er molforholdet for reaksjonen mellom formaldehyd og fenol ifølge oppfinnelsen det støkiometriske forhold. Med et slikt forhold unngår man det delikate problem med separering av reaksjonsprodukter, i det minste mini-nlaliseres det. Videre er, hvis forholdet mellom formaldehyd og fenol er over 1, f.eks. i størrelsesorden 2 eller derover, reaksjonen generelt mye lenger enn når forholdet er det støkiometriske, dette når formaldehydet benyttes i form av paraformaldehyd. Videre er utbyttet med et molforhold som er meget over det støkiometriske, mindre enn når reaksjonen gjennomføres med reaktanter i støkiometriske mengder. Et lite overskudd eller underskudd av en av bestanddelene med-fører imidlertid ikke vesentlige modifikasjoner i utbyttet for reaksjonen og for driftsbetingelsene.

Katalysatoren fremstilles fordelaktig umiddelbart før anvendelse i reaksjonen mellom fenol og formaldehyd. Man unngår således en eventuell partiell hydrolyse av katalysatoren og et i det minste partielt tap av dennes katalytiske aktivitet.

Fortrinnsvis fremstilles katalysatoren i reaksjonsmiljøet selv, dvs. i fenol i overskudd, idet dette overskudd deretter benyttes som reaktant i reaksjonen mellom fenol og formaldehyd. All fenol som benyttes blir således utnyttét, enten i reaksjonen som danner katalysatoren eller i reaksjonen mellom fenol og formaldehyd, og man unngår videre separering~av~katalysator fra miljø-et~der~det dannes.

Andre fordeler og karakteristika ved oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen av de følgende eksempler.

Eksemp_el_1_i

I en 250 ml<1>s reaktor utstyrt med rørverk, termometer, varmekappe der det sirkulerer vann av 85°C, en tappekran og en CaCl-j-felle, innføres 1 mol eller 94 g fenol med en temperatur av 85°C. Man tilfører 1 mol eller 30 g formaldehyd i form av paraformaldehyd. Etter omtrent 3 0 minutter i løpet av hvilke paraformaldehydet partielt depolymeriserer, innføres 0,0123 mol eller 3,77 g av et vannfritt aluminiumfenatpulver som på forhånd er fremstilt f.eks. ved direkte innføring av aluminiumdreiespon i kokende fenol eller ved omsetning av aluminiumisopropylat og fenol.

Man lar kondensasjonsreaksjonen skje i ca. 2 timer og 50 minutter. Dennes fremskriden kontrolleres ved væske-kromatografi eller gasskromatografi. Etter det angitte tids-rom inneholder blandingen hovedsakelig følgende bestanddeler:

49,8 g fenol,

53,3 g ortometylolfenol.

Analysen oppdager ingen spor av parametylolfenol. Utbyttet av ortometylolfenol er 91,5%, beregnet på forbrukt fenol.

Separeringen av produktene fra reaksjonen kan gjennom-føres ved en ekstraheringsprosess mellom vandig og organisk fase som f.eks. beskrevet i DE-PS 2 729 075 og 2 915 216.

Man kan videre separere ortometylolfenol fra gjenværende fenol ved å benytte den metode som er beskrevet i FR-PS 1 338 945 og europeisk patent nr. 0 007 285, dvs. ved en kompleksdan-nelse av ortometylolfenol i form av et boratkompleks med der-på følgende destruering av komplekset ved forsåpning, alko-holyse eller hydrolyse.

Eksemgel^^

I en glassreaktor på 250 ml utstyrt med rørverk, innførselsmidler for nøytralgass, f.eks. tørr nitrogen, og oppvarmeif^véd""hjelp av"en varmekapp~e~r "f remstilles aluminiumfenat ved å bringe en blanding av 30 g fenol og 0,83 g aluminiumdreiespon til 180°C i 30 minutter. Etter avkjøling oppnås en krystallisert blanding av 0,0307 mol aluminiumfenat og 0,227 mol fenol.

I den apparatur som er beskrevet i eksempel 1 inn-føres 0,773 mol fenol med en temperatur på 85°C. Man tilsetter 1 mol formaldehyd i form av paraformaldehyd. Etter omtrent 30 minutter innføres den på forhånd oppnådde blanding av aluminiumfenat og fenol. Reaksjonsblandingen inneholder således 1 mol fenol.

Etter reaksjonen under de i eksempel 1 beskrevne betingelser inneholder blandingen i det vesentlige følgende bestanddeler:

64,0 g fenol,

36,0 g ortometylolfenol.

Selektiviteten av ortometylolfenol er 90,6% beregnet på omdannet fenol, dvs. ekvivalent med eksempel 1. Analyse kunne ikke påvise spor av parametylolfenol.

Eksemgel_3

I en apparatur ifølge eksempel 1 innføres 1 mol fenol av 85°C. Man tilsetter 1 mol formaldehyd i form av paraformaldehyd. Etter omtrent 30 minutter i løpet av hvilke paraformaldehyd partielt depolymeriseres, innføres 0/02 mol aluminiumhydroksydifenat. Etter reaksjon under de i eksempel 1 beskrevne betingelser inneholder reaksjonsblandingen i det vesentlige følgende bestanddeler:

66,0 g fenol,

35,0 g ortometylolfenol.

Analysen påviser ingen spor av parametylolfenol.

Aluminiumhydroksydifenatet oppviser katalytiske egenskaper tilsvarende de for aluminiumtrifenat for den selektive dannelsesreaksjon for ortometylolfenol.

Eksemp_<e>l_4^

I apparaturen ifølge eksempel 1 innføres 1 mol fenol av 85°C. Man tilsetter 2 mol formaldehyd i form av paraformaldehyd. Etter omtrent 30 minutter innføres 0,012 mol vannfritt aluminiumtrifenat. Man lar kondensasjonsreaksjonen skje i løpet av 2 timer og 30 minutter.

Etter reaksjonen analyseres den oppnådde blanding kromatografisk. Blandingen inneholder i det vesentlige følg-ende bestanddeler:

66,4 g fenol,

40,4 g ortometylolfenol.

Analyse påviser ingen spor av parametylolfenol.

Utbyttet av ortometylolfenol er under det i eksempel 1, noe som skyldes nærværet av en viss mengde vann som fører til depolymerisering av paraformaldehyd som partielt dekompo-nerer aluminiumtrifenat.

Eksemp_el_5i

Man benytter betingelsene som nevnt i eksempel 1, bortsett fra at reaksjonsblandingens temperatur under konden-sas jonsreaks jonen holdes på 75°C. Etter 2 timer og 50 minutter viser kromatografisk analyse av blandingen en ortometylol-mengde som er under den som oppnås i eksempel 1.

Dette resultat skyldes en for langsom kondensasjons-reaks jon på grunn av reaksjonstemperaturen, under den i eksempel 1.

Eksemp_el_6_1

I en 500 ml<1>s reaktor utstyrt med rørverk, termometer og en kappe i hvilken vann av 85°C sirkuleres, en tappekran og en CaC^-felle, anbringes 1 mol fenol av 85°C. Man tilsetter ca. 0,012 mol aluminiumtrifenat i form av pulver. Til dette reaksjonsmiljø innføres den på forhånd fremstilt gassformig formaldehyd ved oppvarming av paraformaldehyd i suspensjon i en silikonolje.

Etter innføring av 1 mol gassformig formaldehyd analyseres reaksjonsmiljøet væskekromatografisk. Blandingen inneholder i det vesentlige følgende bestanddeler:

49,0 g fenol,

54,0 g ortometylolfenol.

Analysen kan ikke påvise spor av parametylolfenol.

Selektiviteten med henblikk på .ortometylolfenol er

ca. 91%, beregnet på omdannet fenol.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ortohydroksybenzylalkoholer ved omsetning av fenoler med et aldehyd, spesielt formaldehyd, i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i til å begynne med vannfritt miljø i nærvær av et metallfenat i katalytisk mengde.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en valgt blant aluminium- og galliumfenater.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som katalysator velges et alumini-umf enat og fortrinnsvis aluminiumtrifenat.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at man anvender minst 0,1 mol katalysator pr. 100 mol fenol. ^Fremgangsmåte ifø lgé^et"RviTket <-> som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes mellom 50 og 150°C og fortrinnsvis mellom 80 og 100°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at man overvåker reaksjonen ved væske- eller gasskromatografi.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles umiddelbart før omsetningen mellom fenol og formaldehyd.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles med fenol i overskudd, idet overskuddet deretter benyttes som reaktant ved reaksjonen mellom fenol og formaldehyd.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at reaktantene som benyttes i det vesentlige er vannfrie og ikke danner vann under reaksjonen.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at man anvender reaktantene i støkiometriske mengder.