NO824303L - Selvregulerende fremgangsmaate til fjerning av hydrogensulfid fra gasser. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fjerning av hydrogensulfid fra gasser. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen fjerning av hydrogensulfid fra gasser ved en selvregulerende prosess hvorved hydrogensulfidet omsettes med svoveldioksyd, som dannes. internt i se.lvregulerte mengder.

Ved mange' organiske' omdannelses- eller raf f ineringsprosesser dannes det en eller flere gasstrømmer som inneholder varierende mengder av hydrogensulfid som en uønsket bestanddel. Det er ofte nødvendig at innholdet av hydrogensulfid i slike' gasstrømmer elimineres, eller idet minste reduseres betydelig, før gass-•prbduktene kan finne videre anvendelse.

Fjerningen av hydrogensulfid har"tiltrukket seg betydelig oppmerksomhet i'teknikkens stand på området."Av de prosesser som anvendes for fjerning av hydrogensulfid fra gasstrømmer, er de vanligste basert på anvendelse av svoveldioksyd' for omsetning ved hydrogensulfidet under dannelse a<y>svovel, som deretter relativt, lett kan fjernes fra prosessen.

US-patent 1 915 364 lærer en prosess i hvilken hydrogensulfid-gassen oppdeles i to deler. Den ene del brennes for til-veiebringelse av svoveldioksyd, som deretter omsettes med den •andre delen-under dannelse av svovel, hvorved begge delene forbrukes. Den iboende svakhet ved denne prosess er at den ikke vil være egnet for behandling av en strøm av brennbar gass, såsom en hydrokarbon-gass, som krever omsorgsfull regulering av de relative mengder som den opprinnelige gasstrøm oppdeles i.

US-patent- 2 946 652 lærer en prosess i hvilken en gasstrøm.

■ inneholdende hydrogensulfid bringes i kontakt med et absorpsjonsmiddel omfattende et organisk amin,-erv hovedsake!ig vannfri,

hydrofil glykol-forbindelse.og et hydrokarbon som idet minste er. delvis oppløselig i glykol-forbindelsen. 'Hydrogensulfidet absor-beres fra gassen ved hjelp av absorpsjonsmidlet under dannelse av .en relativt "klar" gasstrøm. Absorpsjonsmidlet kan deretter destilleres for fjerning av hydrogensulfidet.

Andre absorpsjonsmiddel-systemer av amin—typen .er også

k'j ent.

US-patent 2 152 454 .lærer en prosess hvorved en urenset

gass inneholdende ammoniakk, hydrogensulfid og benzen og lignende hydrokarboner vaskes med et syre-tionat-' eller sulf itt-bisu.lfat-oppløsning for fjerning av hele mengden av ammoniakk, eller største-delen av. denne, og. den del av' hydrogensulfidet som,, når det er

omdannet til svoveldioksyd, ikke-vil bli "tatt opp" av en sirkulerende vaskeoppløsning i det annet trinn. Gasstrømmen •blir- så ført gjennom en katalysator, med et oksyderende middel, hvorved'hydrogensulfidet omdannes til svoveldioksyd. Gass-, strømmen vaskes.deretter i et "main washing stage", hvor svovel-' .dioksydet "serves for the production of bisulfate v/ith sulphite solutions". "The bisulphite thus formed in the main- v/ashing stage, according to its amou-nt, then determines the åmount of hydrogen sulphide w.hich is v/ashed out in the preliminary' v/ashing' so that the composition•of the. absorption liquid is automatically regulated so that it compeletely absorbs both the ammonia arid the hydrogen sulphide or the sulphur dioxide formed therefrom".

Denne prosess krever imidlertid at hele gasstrømmen eksponeres for katalysatoren, hvilket kan være uønsket for visse gasser.

Det,foreligger derfor et behov for en selvregulerende prosess for fjerning av hydrogensulfid fra gasstrømmer uten a.t det er nødvendig å eksponere hele gasstrømmen for. en katalysator. ■ .En fremgangsmåte er nå blitt funnet ved ' hvilken hydrogensulfid kan fjernes fra gasstrømmer ved at man omsetter hydrogensulfidet med svoveldioksyd, som dannes av en del av hydrogensulfidet i selvregulerte mengder, uten at det' er nødvendig å eksponere hele gasstrømmen for en katalysator.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en selvregulert fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra en. hydrogensulfid-holdig- gasstrøm omfattende d-e følgende trinn: a) man vasker gasstrømmen med en vandig oppløsning av. svoveldioksyd, hvorved hovedsakelig hele mengden av svoveldioksyd i den vandige oppløsning omsettes med en del, av det hydrogensulfid som inneholdes' deri, under- dannelse av svovel og Vann, og den gjenværende del av hydrogensulfidet forblir uomsatt;

b) man vasker deretter gasstrømmen med et absorpsjonsmiddel for å fjerne' hovedsakelig .alt gjenværende hydrogensulfid og danne

en hovedsakelig hydrogensulfid-fri gasstrøm og. et hydrogensulfid-rikt absorpsjonsmiddel;

c) man desorberer hydrogensulfidet fra det hydrogensulfid-rike absorpsjonsmiddel for å oppnå et magert' absorpsjonsmiddel

som resirkuleres til hydrogensulfid-absorpsjonstrinnét (b), og en hydrogensulfidstrøm';

d) man- oksyderer hydrogensulfid-strømmen for å danne svoveldioksyd og oppløser svoveldioksydet i et vandig medium for å danne

■ en vandig oppløsning av svoveldioksyd,.og

e) man anvender den vandige oppløsning av sdveldioksyd som ■ vaské-oppløsningen i trinn (a) , idet hovedsakelig hele den '

vandige oppløsning av svoveldioksyd anvendes i trinn (a) og utgjør hovedsakelig den eneste kilde for svoveldioksyd som anvendes i dette trinn;

hvorved den mengde av hydrogensulfid som blix tilbake etter ■ trinn (a) for. omdannelse til svoveldioksyd, er selvregulert slik .at reaksjonen, mellom svoveldioksydet og den del av hydrogensulfidet som ikke omdannes , til svoveldioksyd for dannelse av svovel og vann, har den helhetsvirkning at idet vesentlige hele'mengden av de,t hydrogensulfid- som inneholdes i den opprinnelige gas-strøm, • forbrukes.

Ved utførelse av den- foreliggende oppfinnelse blir den urensede H^S-holdige gasstrøm vasket med en vandig- oppløsning av' S02 for fjerning av en- del av, men ikke alt H2S.

Med '"vandig oppløsning av SO^". menes idet foreliggende et vandig medium i hvilket SC>2er oppløst.. Når det først er oppløst

i det vandige medium, vil SG^normalt danne svovelsyrling

. (Reaksjon(1)) som delvis ioniseres og danner bisulfitt- og 'hydrogen-ioner. (Reaksjon (2)):

Ved en foretrukken utførelsesf.orm av oppfinnelsen blir oppløsningen av SO^i vann forøket ved tilsetning av salter som

■gir en pH-pufringsvirkning, men som'ikke forbrukes i prosessen. Eksempler på salter som anvendes for dette formål, er ålk-alimetall-salter av fosforsyre-, sitronsyre eller andre svake syrer eller'arnmoniumsalter av fosforsyre, sitronsyre. eller andre svake' syrer.

Den anvendte vandige opp-løsningskonsentrasjon av svoveldioksyd kan være fra ca. 1 g SC^/liter oppløsning til ca. 30 g/li ter oppløsning. 'Den urensede I^.S-holdige gasstrøm som behandles i henhold til den foreliggende oppfinnelse for fjerning av t^S, kan. være praktisk talt hvilken som helst gass.. Eksempler på de gasser som. er typiske, er naturgass, syntetiske brennstoff-

gasser, koksovns-gasser, forskjellige gasstrømmer som dannes under.raffineringen av- rå olje, hydrogengass, karbondioksyd og lignende.. - - '

Konsentrasjonen av hydrogensulfid i den urensede gass-

■ strøm kan variere innen vide grenser, og fremgangsmåten ifølge-foreliggende' oppf innel.se er ikke begrenset til noe spesielt konsentrasjonsområde. I de tilfeller hvor hydrogensulfid-konsentrasjonen er mindre enn ca-. 25 %, kan det imidlertid være. ønskelig å utføre begy.nnelses-vaskningen av gasstrømmen under forhøyet trykk. Dette' kan være til hjelp-,, fordi reaksjons-hastigheten'for hydrogensulfidet og svoveldioksydet (eller bisulfitt-ioner) kan begrenses ved hydrogensulfidets oppløsnings-hastighet, og oppløsningshastigheten kan' økes ved økning av .trykket. Oppløsningen av hydrogensulfid i det vandige medium representeres ved ligning (3) som følger:

Etter oppløsning reagerer sulfid-ionet hurtig og irreversi-belt med bisulfitt-ionet som dannes i reaksjon (2) under dannelse av elementært svovel og vann, som vist ved reaksjon (4)':

Man foretrekker å holde pH i det vandige medium under ca. 5-under begynnelsesvaskningen, fordi det ved slike pH.-verdier i alminnelighet dannes en krystallinsk form av svovel, mens den . kolloidale form kan bli resultatet ved pH over 5. Den krystal-linske' form er lettere å skille fra det vandige medium enn den kolloidale form.

Deri urensede gass vil. etter behandlingen med den vandige oppløsning av svoveldioksyd ha en nedsatt mengde av hydrogensulfid. Mengden av hydrogensulfid som. blir tilbake i den urensede gass, fjernes i et konvensjonelt hydrogensulfid-åbso.rpsjonssystem for fremstilling av en hovedsakelig hydrogensulfid-fri gasstrøm.

Det er kjent mange absorpsjonssystemer som kan anvendes for fjerning av det resterende hydrogensulfid fra den -urensede gass-strøm., Det anvendte system bør imidlertid være et system i hvilket hydrogensulfidet lett kan gjenvinnes fra absorpsjonsmidlet og absorpsjonsmidlet lett kan regenereres for ny anvendelse. Typiske absorpsjonssystemer som- kan'anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, -er de som er ba.sert på kaliumkarbonat, monoetanolamin, dietanolamin, metyldietanolamin, sulfinol.(en blanding av tetra.hydrotiof en-dio.ksyd, di.isoprop.anolamin og vann, tilgjengelig fra Shell Development Company) eller Selexol (et

dimetyleter-polyetylenglykol-løsningsmiddel. tilgjengelig fra

Allied Chemical Company) ..

Etter at hydrogensulfidet er blitt absorbert fra den urensede gasstrøm, uttas den hovedsakelig hydrogensulfid-frie gasstrøm fra prosessen for. den tilsiktede anvendelse. Absorpsjonsmidlet flash- og/eller strippe-behandles for fjerning av hydrogensulfidet og regenerering av absorpsjonsmidlet. Det'regenererte . absorpsjonsmiddel. resirkuleres til prosessen.

Hydrogensulfid-strømraen■oksyderes under dannelse av svoveldioksyd, som deretter oppløses i det vandige medium under dannelse av. den vandige'oppløsning av svoveldioksyd som .anvendes i det . faste .trinn ,i fremgangsmåten.

Det vil s:ees at prosessen er selvregulerende siden den

mengde av svoveldioksyd som dannes, automatisk økes eller minskes i overensstemmelse med den samlede mengde av hydrogensulfid som kommer inn i prosessen. Hvis det eksempelvis inntreffer en trinnvis økning i den mengde hydrogensulfid som kommer inn i prosessen, vil det således bli en økning i den mengde av uabsorbert hydrogensulfid som forlater det første trinn, og dette vil til slutt resultere i en 'økning 1 den mengde svovel-- dioksyd som dannes. Denøkede mengde av svoveldioksyd vil bli tilbakematet til det første trinn, hvilket vil øke mengden av absorbert hydrogensulfid.. Systemet vil derfor til slutt nå en balanse slik at ålt det H2S som kommer inn i systemet, vil bli fjernet som svovel., enten<y>ed direkte- omsetning med S02,, eller ved at det selv omdannes til S02og deretter omsettes med H2S' . under dannelse av svovel. '

En ■ f or etr.ukken u tf ørelsesform av den foreliggende oppfinnelse

er illustrert på tegningen. Som vist på tegningen blir den H2S-holdige urensede gasstrøm 1 eventuelt, komprimert i en kompressor eller blåser -2 og -tilføres. H2S-vaskeren 4 via ledning 3, hvor

gassen vaskes med den vandige'oppløsning av SO.-,. En del, men

ikke alt I-^S omsettes' med S02under dannelse av svovel og vann. Bunnproduktet 5 fra vaskeren består hovedsakelig av syovel og

vann. Svovelet og vannet separeres i en svovel-separator 6

som kan va?re 'et konvensjonelt faststof f/væske-separasjonsutstyr såsom et filter, en sentrifuge, et fIotasjonskammer eller lignende, ellér den kan bestå av et oppvarmningstrinn ved hvilket svovelet smeltes', fulgt av en sedimenteringsinnretning i hvilken, det -smelt ede' svovel . skilles f ra vannet på grunn av

forskjellen i spesifikk vekt. Det.utvundne svovel kan deretter avhendes gjennomen av flere-mulige handelskanaler. Vannet 7 kan selvsagt anvendes på ny for fremstilling av ytterligere vandig oppløsning .av SO^-Den.urensede gass, med en redusert mengde av hydrogensulfid, strømmer ut fra vaskeren 4 og .inn i absorpsjonsinnretningen 9.

I absorpsjonsinnretningen 9, blir den urensede gass-, vasket med-

et konvensjonelt H^S-absbrpsjonsmiddel, såsom monoetanolåmin,

for fjerning av hovedsakelig alt gjenværende P^S og fremstilling av en hovedsakelig I-^S-fri ren gasstrøm og en absorpsjonsmiddel-.'rik strøm 12. Den hovedsakelig R^S-frie gasstrøm (dvs. den

"rene gass") blir- så uttatt fra prosessen og 'går videre til sin tilsiktede anvendelse. .Det "rike" absorpsjonsmiddel 12 føres til et desorpsjons-' .system 13, såsom en destillasj.onskolonne eller en strippe-kolonne, hvor det absorberte -H^S sammen med andre sam-absorberte gasser såsom CO^, fjernes fra absorpsjonsmidlet for frems.tillin.g av en h^S-holdig strøm 14 og en mager absorpsjonsmiddelstrøm 10, som resirkuleres til t^S-absorpsjonsinnretningen 9.

Den I^S-holdige strøm 14 blir så tilført en oksydasjons-pirosess ved 15, som kan være en termisk eller katalytisk for-brenning, hvor den oksyderes fullstendig-(under anvendelse av luft eller oksygen tilført ved 16) under dannelse av en SC^-holdig strøm 17. Den SO^-holdige .strøm 17 blir så ført til

.en SO^-absorpsjonsinnretning 8-,'hvor svoveldioksydet oppløses-

i. et vandig medium, hvilket' kan være det vandige medium 7. som gjenvinnes fra svovel-separatoren 6, under dannelse av en vandig oppløsning av- SO^ / som deretter føres tilbake til vaskeren 4

viss ledning 3' fof- absorpsjon av innkommende f^S.

Claims (6)

1.. Selvregulerende fremgangsmåte til fjerning av hydrogensulfid fra en hydrogensulfid-inneholdende'gasstrøm, omfattende de følgende trinn: aj- man vasker nevnte gasstrøm med en vandig oppløsning av svoveldioksyd, hvorved hovedsakelig, alt svoveldioksyd i "nevnte vandige oppløsning omsettes med en del .av det hydrogensulfid som inneholdes deri, under dannelse av svovel og vann, og den gjenværende del av hydrogensulfidet forblir ureagert, b) man vasker deretter nevnte.gasstrøm. med et absorpsjons middel for å fjerne hovedsakelig alt gjenværende hydrogensulfid og danne en hovedsakelig hydrogensulfid-fri gasstrøm og et hydrogensulfid-rikt■absorpsjonsmiddel, c) man desorberer nevnte hydrogensulfid fra nevnte hydrogen-sulf id-rike absorps jonsmiddel for å oppnå et magert absorpsjonsmiddel, som. resirkuleres til det hydrogensulfid-absorberende ■ trinn (b) , og en. hydrogensulfid-strøm, d) man oksyderer nevnte hydrogensulfid-strøm for å danne svoveldioksyd, og oppløser nevnte svoveldioksyd i et vandig medium for å danne'en vandig oppløsning av svoveldioksyd, og e) man anvender nevnte vandige, oppløsning av svoveldioksyd ■ som vaskeoppløsning. i trinn (a) ; idet hovedsakelig hele mengden av nevnte vandige oppløsning av svoveldioksyd anvendes i trinn (a) og utgjør idet vesentlige den eneste kilde for svoveldioksyd som anvendes i nevnte trinn, hvorved mengden av hydrogensulfid som bl.ir. tilbake etter .trinn (a) for, omdannelse til svoveldio.ksyd, er selvregulert slik at reaksjonen mellom svoveldioksydet bg .den andel av hydrogensulfidet som ikke omdannes til svoveldioksyd for dannelse av svovel og vann, har .den helhets.virkning åt hovédsakelig alt hydrogensulfid som inneholdes i den opprinnelige gasstrøm, forbrukes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte vandige-oppløsning av svoveldioksyd er. svovelsyrling.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor nevnte vandige oppløsning av svoveldioksyd også inneholder en puffer..

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor trinn.(a) utføres ved et trykk over atmosfæretrykk.

5. Fremgangsmåte, ifølge krav 3, hvor pH i nevnte vandige opp-løsning av svoveldioksyd er mindre enn ca. 5.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte absorpsjonsmiddel er monoetanolamin, dietånolamin, metyldietanolamin, en blanding av tetrahydrotiofen-dioksyd, diisopropanolamin og vann; dimetyl-eter polyetylenglykol eller blandinger derav.