NO813742L - Anode, samt elektrolyseprosess - Google Patents

Description

Dimensjons-stabile elektroder for anodiske reaksjoner

i elektrolyseceller er i den senere tid kommet i alminnelig bruk i den elektrokjemiske industri, til erstatning for de forbrukbare elektroder av karbon, grafitt etc.

Dimensjonsstabile elektroder omfatter i alminnelighet

et ventilmetall-underlag eller -bærer fremstilt av metaller såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W eller legeringer av slike metaller som under anodisk polarisasjon utvikler et korrosjons-resistent, men ikke elektrisk ledende oksydlag eller "sperre-sjikt". Ventilmetall-underlaget blir i det minste over en del av sin ytre overflate belagt med et elektrisk ledende og elektrokatalytisk lag av platinagruppemetall-oksyder eller platinagruppemetaller (se U.S. patent nr. 3 711 385, 3 632 498 og 3 846 273). Elektrisk ledende og elektrokatalytiske belegg fremstilt av eller inneholdende platinagruppemetaller eller platinagruppemetall-oksyder er imidlertid kostbare og blir til slutt utsatt for tæring eller deaktivering i visse elektrolytiske prosesser, og det er derfor påkrevet med reaktivering eller ny belegning for reaktivering av utbrukte elektroder.

Når slike elektroder anvendes ved elektrolyse av smeltede salter, vil belegget av edelmetall eller edelmetalloksyd og den underliggende ventilmetallbærer hurtig oppløses, da det tynne ytre beskyttelsesbelegg hurtig ødelegges av den varmesmeltede elektrolytt, med den følge at ventilmetall-underlaget oppløses.

En rekke patenter foreslår belegg for forskjellige di-mens jonsstabile anoder (se eksempelvis U.S. patent nr. 4 070 504 og 4 003 817),

Sintrede elektroder med elektrokatalytiske belegg er beskrevet av De Nora i U.S. patent nr. 4 146 438. De Nora foreslår en selv-vedlikeholdende matriks av sintrede pulvere av metalloksyder av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av 37 metaller (innbefattende titan og tantal) pluss me-tallene i lantanrekken og actinidrekken med i det minste ett elektrisk ledende middel (zirkoniumoksyd og/eller tinnoksyd). De Nora angir at elektrodeoverflaten i det minste må være delvis belagt med minst én elektrokatalysator (et oksyd av kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium eller sølv).

Johnson et al", foreslår i U.S. patent nr. 4 160 069 en strømkollektor som har et keramisk organ av rutil som er dopet med et polykrystallinsk keramisk materiale som har en valens på minst +5, og som har en elektrisk ledende metall-kledning intimt forbundet med en vesentlig del av en overflate av det keramiske organ.

Den foreliggende oppfinnelse angår en ubelagt keramisk anode omfattende titan som har en formell valens på +4, titan med en formell valens på +3, og et dopingsmiddel-ion som hindrer i det minste en del av det treverdige titan i å omdannes til fireverdig titan når den keramiske anode befinner seg under driftsbetingelser. Med "dopingsmiddel-ion" menes her et ion som tilsettes til vertsmaterialet og er et frem-medelement i dette og danner en fast oppløsning eller enkelt-fasemateriale med det vertsmateriale i hvilket dopingsmiddel-ionet.utgjør mindre enn 10%. Uttrykket "keramisk" skal i det foreliggende innbefatte sintrede metalloksyder. Den keramiske anode kan ha et elektrisk ledende materiale inneluk-ket i sitt indre, hvilket tjener til å overføre elektrisk energi fra en strømkilde til det keramiske organ. Anoden ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig gunstig når den anvendes i saltsmelte-elektrolyseceller som drives ved tempe-raturer fra 500 til 1100°C, da de gir gode elektrolyseproduk-sjons-hastigheter samtidig som de oppviser eksepsjonelt lave slitasje/tærings-hastigheter (i det følgende for korthets skyld betegnet "slitasjehastighet").

Keramiske anoder ifølge foreliggende oppfinnelse har en lavere slitasjehastighet enn konvensjonelle grafittanoder anvendt under lignende betingelser. Når de anvendes som anoder i en elektrolysecelle for fremstilling av magnesium fra et smeltet salt, viser anoder ifølge foreliggende oppfinnelse slitasjehastigheter på mindre enn ca. 20 mm pr. år og ofte slitasjehastigheter under 10 mm pr. år.

Anoden ifølge oppfinnelsen inneholder en blanding av titan med en formell valens på +4, titan med en formell valens på +3 og et dopingsmiddel-ion. Når TiC^(Ti^<+>) oppvarmes, omdannes en del av det fireverdige titan til treverdig titan. Ved kjøling omdannes imidlertid det treverdige titan til den opprinnelige fireverdige tilstand. Det er blitt oppdaget at tilsetning av et dopingsmiddel-ion til keramiske materialer som inneholder fireverdig titan og treverdig titan, vil hindre i det minste en del av det treverdige titan i å omdannes til fireverdig titan under cellens driftsbetingelser, hvilket resulterer i et elektrisk ledende keramisk organ. Hvis det treverdige titan ble tillatt å omdannes til fireverdig titan, ville det keramiske organ være en meget dårlig leder og av liten verdi som elektrode. De valenser som her omtales, er formelle valenser, hvilket vil forstås av fagfolk på områ-det.

Det er blitt oppdaget at når det i det foreliggende beskrevne keramiske organ anvendes som anode i en smeltesalt-elektrolysecelle, er anoden bruksdyktig over lange tidsrom og er meget resistent mot slitasje. Det keramiske organ bør fortrinnsvis ha en kort strømvei, da betydelige strømstyrker strømmer gjennom den og vil bevirke oppvarmning til en uaksep-tabelt høy temperatur. Hvis anodens temperatur overstiger ca. 800°C, vil således titanet i det keramiske organ begynne å reagere med halogener, såsom klor, som utvikles ved anode-overflaten eller er oppløst i saltbadet. Disse reaksjoner bevirker nedbrytning av det keramiske organ. Hvis imidlertid det keramiske organ gis form av en hul struktur for oppnåelse av en kort strømvei og et elektrisk ledende materiale plasseres inne i den hule struktur, gjør ingen overhetingsproblemer seg gjeldende når anoden anvendes i en saltsmelte-elektrolysecelle.

En måte til å fremstille anoden ifølge oppfinnelsen er

å blande titandioksyd med et dopingsmiddel og oppvarme blandingen til sintringstemperatur for fremstilling av en keramisk struktur. Det kan være mer enn én fase påvist; den i det foreliggende omtalte enkeltfase angir imidlertid titanet og dopingsmidlet som danner en enkeltfase.

Det keramiske materiale kan være dannet til en enkelt-fase ved blanding av TiC>2med ett eller flere dopingsmiddel-materialer fulgt av høytemperatur-reaksjon. Uttrykket "dopingsmiddel" betyr i det foreliggende en forbindelse eller et element som tilsettes til vertsmaterialet i en sådan mengde at den ønskede ioniske erstatning er mindre enn 10% av den sam- lede mengde av den endelige faste oppløsning. Dopingsmidler innbefatter forskjellige forbindelser såsom, tantal- eller nioboksyder eller -halogenider. En brukbar metode omfatter oppvarmning av blandingen ved en temperatur på ca. 1000°C i ca. 12 timer med påfølgende kjøling av det resulterende pro-dukt. Materialet kan deretter males og på ny oppvarmes til en temperatur på ca. 1000°C i ytterligere 12 timer. Denne fremgangsmåte kan gjentas inntil røntgenanalyse av det endelige malte pulverprodukt viser at det i det vesentlige er en enkeltfase.

Eventuelt kan materialet samutfelles og deretter oppvarmes, som beskrevet ovenfor, inntil en enkeltfase dannes.

Videre kan en oppslemnings-utfellingsteknikk anvendes. Ved oppslemningsteknikken anvendes oppløste metallklorider, metallflu<p>rider eller metallnitrater tilsatt til.en alkohol med rimelig flyktighet. TiC^-pulver av pigmentkvalitet tilsettes til denne oppløsning for dannelse av oppslemningen. Oppslemningen inndampes under kontinuerlig eller intermittent omrøring inntil den er nesten tørr, hvoretter den tørkes fullstendig ved en forhøyet temperatur på ca. 100°C. Etter lett maling er pulveret ferdig til bruk. Det er ikke et enkeltfase-materiale som ved samutfellings-metoden, men det blir et enkeltfase-rutil ved sintring.

Dopingsmidlene er tilstede i relativt små mengder. Foretrukne sammensetnings-områder er fra 0,1 til 5 molprosent dopingsmiddel og fra 95 til 99,9 molprosent TiO^.

Dopingsmidlene kan være kationiske eller anioniske dopingsmidler. Brukbare kationiske dopingsmidler innbefatter materialer som har en valens på +5 eller høyere og har evne til å hindre i det minste en del av det treverdige titan som måtte foreligge i materialet, i å omdannes til fireverdig titan. Foretrukne dopingsmidler er forbindelser, metaller eller legeringer inneholdende Ta og/eller Nb. Anioniske dopingsmidler er fluorholdige forbindelser hvor fluor har en formell valens på -1, hvilke vil bevirke at i det minste en del av det fireverdige titan blir tilbake som treverdig titan.

Etter at materialet er omdannet til en enkeltfase, kan materialet formes til elektroder ved kjente keramiske metoder, såsom isostatisk pressing eller slikkerstøping. Elektrodene kan være monolittiske og med hvilken som helst ønsket form. Fortrinnsvis har elektrodene et elektrisk ledende materiale som en kjerne som opptar den primære strømbelastning for det elektrisk ledende keramiske materiale, da det keramiske materiale alene kan være utilstrekkelig elektrisk ledende til å føre den strømbelastning som er påkrevet for elektrolysen uten

betydelig oppvarmning av det keramiske materiale på grunn av indre motstand. Uønsket sterk oppvarmning av det keramiske materiale kan også resultere i kjemisk angrep på materialet, som før antydet, hvilket bevirker dimensjons-instabilitet. Kjernen kan være av grafitt, metaller såsom Cr, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, Bi eller platina som rene metaller eller som bestanddeler i metallegerings-systemer. Kjernen bør være i stand til å lede elektrisk energi fra en strøm-kilde til den keramiske elektrode og bør være hovedsakelig ikke-reaktiv med det keramiske materiale ved cellens driftsbetingelser. Egnede metaller eller legeringer bør ha en ione-radius som er minst 0,05 Å større enn ioneradien for Ti^<+>. Kjernen kan være fast eller flytende ved driftsbetingelsene, avhengig av kjernens sammensetning. En foretrukken anode-struktur omfatter et tynt keramisk skall i form av et rør, en sylinder, skive eller lignende, inneholdende smeltet eller størknet metall og en strømleder i form av en tråd,

stav eller lignende som rager inn i det smeltede eller størk-nede metall og forbinder dette med en strømkilde. Utform-ningen viste seg å være særlig effektiv, da det keramiske skall kan være konstruert med en relativt tynn vegg sammenlignet med et fast eller monolittisk keramisk legeme, hvor-ved det oppnås en kort strømvei og et lavt ohmsk tap. Det smeltede eller størknede metall innenfor det keramiske skall tilveiebrakte en meget god elektrisk kontakt med det keramiske legemes vegg og derfor en meget god elektrisk forbindelse. Det strømledende organ kan være sammenhengende med det nevnte størknede metall, eller det kan være et separat organ som rager ut fra det størknede metall.

En av de måter på hvilken elektroden kan dannes, er å male enkeltfase-materialet (fremstilt i henhold til de ovenfor beskrevne metoder) til pulverform og pakke det i et gummirør som vibreres. Pulveret kan pakkes rundt en metall-tråd som strekker seg gjennom hele rørets lengde, eller det kan plasseres en avstandsholder i røret slik at det blir tilbake et sentralt hull. Etter at pulveret er pakket i røret, lukkes dette, og den gjenværende luft fjernes ved hjelp av vakuum. Røret blir deretter underkastet et trykk på ca. 1400-3550 kp/cm 2 i en isostatisk presse. Det fremstilte keramiske legeme blir deretter sintret. Egnede sintrings-betingelser for kjerner av platinatråd er å oppvarme lege-

met til en temperatur på ca. 1500°C i ca. 1 time.

Elektrodene kan anvendes som anoder i elektrolyseceller, men er spesielt egnet i saltsmelte-elektrolyseceller såsom de som anvendes ved fremstilling av magnesium eller aluminium. Ved anvendelse i slike celler er anodens slitasjehastighet sterkt redusert sammenlignet med slitasjehastigheten for konvensjonelle grafittanoder. Keramiske anoder ifølge foreliggende oppfinnelse har en slitasjehastighet mindre enn 20 mm pr. år. En slik nedsettelse i slitasjehastighet markerer en betydelig forbedring ved drift av saltsmelte-elektrolyseceller. Forskjellige titanforbindelser kan anvendes som utgangsmate-rialer, herunder titanoksyder og -klorider.

Eksempler vedørende oppfinnelsen

Eksempel 1

95 g TiC^-pulver og 13,896 g Ta20,--pulver ble håndblan-det og pakket i et forbrenningsskip for en 12 timers forhånds-brenning ved en temperatur på 1000°C. Materialet ble kjølt og malt for hånd, igjen pakket og brent i 12 timer ved 1000°C. I alt seks brenningssykluser ble utført som beskrevet ovenfor, og pulveret ble røntgenundersøkt etter hver brenning inntil titanet og tantalet hadde dannet en enkeltfase.

En keramisk stav med en platinakjerne ble fremstilt. Et gummirør ble plassert i en tettsluttende rørformet metallform. Ti/Ta-pulveret som ble dannet ovenfor, ble hellet over i gummi-røret og tilsatt i små tilleggsporsjoner mens metallformen ble vibrert. Etter hver tilsetning ble pulveret svakt pakket rundt en platinatråd, som hadde en diameter på 0,254 cm, under anvendelse av et glatt, godt tilpasset glassrør. Gummirøret ble lukket med en gummipropp. En kanyle som raget gjennom proppen, ble anvendt for evakuering av gummirøret. Det eva-kuerte , lukkede gummirør ble presset ved et trykk på 1406 kg/cm 2 i en isostatisk presse. En prøve med to eksponerte platinaender ble behandlet med en vandig oppslemning av pulveret for belegning av den ene eksponerte ende. Denne og andre platinakjerneprøver ble sintret ved en temperatur på 1500°C i 1 time.

Eksempel 2

En stav fremstilt i henhold til Eksempel 1 ble utprøvet som anode i en begerformet laboratoriecelle. Cellen var en 250 ml kvartsdigel inneholdende smeltede kloridsalter ved ca. 700°C. En stavkatode av bløtt stål og testanoden ble senket ned i det smeltede-salt. Temperaturen ble overvåket ved hjelp av et termoelement i et kvartsrør. Anodens ytelse ble obser-vert ved strømtettheter fra nær null til ca. 0,9 3 A/cm 2.

Elektrodens vekt ved start var 23,2216 g med en diameter på 0,526 cm og et overflateareal på 4,4 cm ved en dybde på

2,54 cm i cellebadet. Anoden ble utprøvet ved en strømtetthet på 0,62-0,93 A/cm ved en temperatur på 720°C i et saltsmeltebad inneholdende MgCl2. Den endelige vekt var 23,2116 g etter en 4 timers test. Dette resulterte i en slitasjehastighet

på 12,1 mm/år.

Eksempel 3

En keramisk anode med en smeltet metallkjerne bestående av en 50% Pb/50% In-legering ble utprøvet i den i Eksempel 2 beskrevne elektrolysecelle. Strømtettheten ble holdt ved ca. 6,95 A/cm 2. Etter en 28 dagers test ble celledriften stanset, og anodens slitasjehastighet ble funnet å være 3,3 mm/år.

Claims (10)

1. Anode for elektrolyse av smeltede salter, omfattende en elektrisk ledende substans som i det minste delvis er omgitt av et ubelagt, sintret keramisk organ, som omfatter titanioner med en formell valens på +3, titanioner med en formell valens på +4, og dopingsmiddel-ioner som hindrer i det minste en del av de titanioner som har en formell valens på +3, i å omdannes til titanioner med en formell valens på +4 når det keramiske organ er ved driftstemperaturer i en saltsmelte-elektrolysecelle.

2. Anode ifølge krav 1, hvor dopingsmiddel-ionene er valgt blant ioner som har en valens på +5 eller -1.

3. Anode ifølge krav 2, hvor dopingsmiddel-ionene er valgt blant materialer inneholdende niob-, tantal- eller fluoridioner eller blandinger derav.

4. Anode ifølge krav 1, 2 eller 3, hvor den elektrisk ledende substans er et fast metallorgan eller et smeltet metall eller metallegering.

5. Anode ifølge et av de foregående krav, hvor det ledende materiale er valgt blant materialer som er hovedsakelig ikke-reaktive med det keramiske organ i den grad de elektriske egen-skaper av det keramiske organ ikke påvirkes på ugunstig måte.

6. Anode ifølge krav 5, hvor den elektrisk ledende substans er et metall valgt blant Cr, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Pb, W, Pt, Pb og Bi eller legeringer av nevnte metaller.

7. En forbedret elektrolysecelle omfattende en anode, en katode, midler til å pålegge et elektrisk potensial på anoden og katoden, samt midler til å fjerne elektrolyseproduktene, hvor forbedringen går ut på at det som anode anvendes anoden ifølge krav 1-6.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av et keramisk organ som er egnet til bruk som elektrode, omfattende at man: blander en titanforbindelse med ett eller flere dopingsmidler valgt fra gruppen av materialer inneholdende tantalioner, niobioner eller fluoridioner, oppvarmer blandingen i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til at det dannes en enkeltfase av titan-forbindelsen og dopingsmidlet, bestemt ved røntgen-diffraksjon, kompakterer enkeltfase-materialet rundt et elektrisk ledende element tilpasset til. å overføre elektrisk energi fra en strømkilde til den faste oppløsning, og oppvarmer det kompakterte materiale i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bevirke sintring.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av et keramisk organ egnet til bruk som elektrode, omfattende at man: blander en titanforbindelse med ett eller flere dopingsmidler valgt fra gruppen bestående av materialer inneholdende tantalioner, niobioner eller fluoridioner, oppvarmer blandingen i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig for dannelse av en fast enkeltfase-opp-løsning, bestemt ved røntgen-diffraksjon, kompakterer den faste oppløsning til beholder-form, hvilken beholder har et hult indre egnet for å inneholde en væske, og oppvarmer beholderen ved en temperatur og i tilstrekkelig tid til å bevirke sintring.

10. Elektrolyseprosess omfattende de følgende trinn: man pålegger et elektrisk potensial på en anode og en katode i en elektrolysecelle inneholdende et saltsmeltebad, hvilket potensial er tilstrekkelig til å bevirke elektrolyse av saltsmelte-elektrolytten, og man fjerner elektrolyseproduktene, hvor forbedringen omfatter at det som en elektrode anvendes anoden ifølge krav 1, som oppviser en slitasjehastighet mindre enn 20 mm tykkelse pr. år ved en strømtetthet på ca.

0,93 A/cm 2eller lavere.