NO813257L - Fremgangsmaate til delignifisering av lignocellulosematerialer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til delignifisering av lignocellulosematerial,.som f.eks. tre, strå, rør, bagass, hamp og lignende ved hjelp av en kjemisk, oppslutningsfremgangsmåte. Fremgangsmåten erkarakterisert vedat oppslutningen gjennomføres ved et badforhold på 1 :3 til 1 : 50 i nærvær av en tioamid-, tiokarbamid-, tiokarbamat-eller ditiokarbamat-forbindelse.

Ved tiokarbamid- og ditiokarbamat-forbindelsene dreier det seg såvel om sykliske som også om fortrinnsvis asykliske forbindelser. Derved er de asykliske tiourinstoff derivater spesielt foretrukket.

Spesielt anvendes forbindelser med formel

hvori

X betyr alkyl med 1-12 karbonatomer, sykloalkyl, aryl, aralkyl,

R-^, R2, R^og R^betyr uavhengige av hverandre hydrogen-alkyl med 1-12 karbonatomer, laverealkoksy-laverealky1, fenyl, benzyl eller med halogen, laverealkyl, laverealkoksy, laverealkoksy-laverealky1 eller sulfosubstituert fenyl eller benzyl eller substituentparene (R^ og R2) og (R^og R^) betyr uavhengig av hverandre, hver gang sammen med nitrogenatomet som forbinder dem, en fem- eller seksringet hetrosyklisk rest eller R^og R2betyr sammen alkylen med 2 eller 3 karbonatomer eller fenylen og M. betyr et kation.

Laverealkyl og alaverealkoksy betyr ved definisjonen av restene av forbindelsene med formel (1) og i de følgende formler vanligvis slike grupper eller gruppebestanddeler som har 1-5, spesielt 1-3 karbonatomer som f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, tert.-butyl. eller amyl respektive metoksy, etoksy eller isopropoksy. Halogen er eksempelvis fluor, brom eller fortrinnsvis klor.

Uttrykket "sulfo" betyr sulfonsyregruppen. Aryl om-fatter fortrinnsvis fenyl og aralkyl er spesielt benzyl.

Betyr substituentene X, R-^, R2 , R^og R^en alkyl-gruppe, så kan de være rettlinjede eller forgrenede. Disse alkylgrupper kan ha 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis imidlertid 1-5 og spesielt 1-3 karbonatomer. Eksempler for slike alkylrester er metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, n-heksyl, n-oktyl eller d-dodecyl.

Betyr R^, R2, R^ og R. en laverealkoksy-laverealky1-gruppe, så dreier det seg fremfor alt om alkoksyalkyl med til-sammen 2-4 karbomatomer, som f.eks. 3-metoksyety1 eller 3-etoksyetyl.

Eksempelet for sykloalkyl i betydningen av X er syklopentyl eller fortrinnsvis sykloheksyl.

X i betydningen av aralkyl betyr vanligvis fenyl-

etyl eller i første rekke benzyl, mens aryl hensiktsmessig betyr naftyl, difenyl eller fremfor alt fenyl. Aralkyl-

og arylrestene kan være substituert med halogen, laverealkyl, laverealkoksy eller sulfo.

Foretrukkede substituenter i fenfyl- og benzylgruppen av resten X og R-restene er f.eks. halogen, laverealkyl eller laverealkoksy som f.eks. klor, metyl eller metoksy.

Når substituentparene (R^og P^) og (R^ og R^)

sammen rncd det felles nitrogenatom betyr en hetrosyklisk rest,så er denne eksempelvis pyrrolidino, piperidino, pipe-kolino, morfolino eller tiomorfolino.

Betyr og R^sammen alkylen med 2 eller 3 karbonatomer, så danner de med det forbindende nitrogenatom en syklisk tiourinstoff-forbindelse, som f.eks. etylentiourin stoff eller propylentiourinstoff. Betyr R^og R^sammen fenylen, så danner de med tiouridogrupperingen fenylentio-urinstoff som kan være substituert med R2og R^ . Som sykliske tiokarbamidforbindelser kan det også anvendes tioura-sil-2.

Substituenten X er fortrinnsvis en laverealkyl- eller spesielt én R3R4N-gruppe. R1, R2, R3og R4er fortrinnsvis hydrogen eller hver gang en laverealkyl-gruppe som metyl eller etyl.

Som kation kan M eksempelvis betyd hydrogen, et alkalimetall,.spesielt natrium eller kalium, et jordalkali-metall, spesielt magnesium eller kalsium eller en ammoniumgruppe. Uttrykket "ammoniumgruppe" slik det her anvendes refererer seg såvel til ammonium (NH^+J som også til substituerte ammoniumgrupper.

Sistnevnte avleder seg f.eks. fra alifatiske aminer som di- eller trietyl- eller mono-, di- eller trietanolamin eller sykloalifatiske aminer, som sykloheksylamin. Fortrinnsvis betyr M hydrogen, et alkalimetall eller ammonium.

Fortrinnsvis anvendes ifølge oppfinnelsen forbindelser med formel

hvori

X^betyr laverealkyl eller

og R5, R6, R7 og

Rg betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller laverealkyl. Derved kan X^fortrinnsvis også betyr fenyl.

Blant forbindelsene med formel (2) er de spesielt foretrukket hvor X±betyr metyl, NH2eller -N(CH3)2og R-5og R6betyr hydrogen eller metyl. Typiske representanter er her ved tioacetamid, tiobenzamid, tetrametyltiourinstoff og fremfor alt tiourinstoff.

Spesielt godt egnet er også ditiokarbamater med formel

hvori R^og R^ har den angitte betydning og betyr et alkalimetall eller ammonium.

Ved formel (3) betyr R-^og R2fortrinnsvis kavere-alkyl som metyl eller etyl. Den viktigste representant for denne gruppe er natriumdietylditiokarbamat. Ytterligere tiokarbamater er f.eks. piperidinnatriumditiokarbamat eller dietylammoniumdietylditiokarbamat.

Ifølge oppfinnelsen anvendes forbindelsene med formel (1) til (3) i første rekke som tilsetninger til fremstilling ac cellulose fra lignocellulosematerialer, hvormed ved gitt Kappa-tall (TAPPI-metode T-236 M-60) oppnås tilfredsstill-ende celluloseutbytter.

De anvendte mengder hvori forbindelsene med formlene (1) til (3) settes til pulpvæsken beveger seg mellom 0,001 og 5 vekt%, fortrinnsvis 0,001 og 2,5 vekt%, referert til lignocellulosematerial.

De nevnte tioaminder, tiokarbamider, tiokarbamater

og ditiokarbamater anvendes alene eller fortrinnsvis i kombinasjon med en organisk, syklisk keto- og/eller hydroksygruppeholdig forbindelse.

Som organiske sykliske keto- og/eller hydroksygruppeholdige forbindelser kommer det eksempelvis i betraktning mono-, di- og/eller polysykliske, spesielt di-, tri- og/ eller tetrasykliske forbindelser som inneholder to keto-grupper og/eller to hydroksygruppér. Fortrinnsvis kommer det hertil på tale 1,4-naftakinon, 9,10-antrakinon,Diels-Alder-addukter av 1,3-diener, f.eks. av usubstituert eller substituerte butadiener til p-benzokinon og/eller 1,4-nafto-kinon og/eller deres monoalkyl-, dialkyl-, hydroksy-, amino-, alkoksy-, alky1amino,- halogen- og/eller sulfoderivater.

Eksempelvis kan det ifølge oppfinnelsen anvendes 0,10-antrakinon, 2-metyl-antrakinon, 2-etylantrakinon, diklor-antrakinon^2,3-dimetylantrakinon, 2,6-dimetylantrakinon, 2,7-dimetylantrakinon, 2-aminoantrakinon, 1-metoksyantrakinon, 2-metoksyantrakinon, antrakinon-2-sulfonsyre eller

.antrakinon-disulfonsyre (som alkalimetallsalter), 1,2-benz-antrakinon, fenantrenkinon, antron, 10-metylenantron, di^hydroksyantracen, dihydroksyantracensulfonat, tetrahydro-9,10-diketoantracen eller 1,3-dimety1-tetrahydro-9,10-diketoantracen. Ifølge oppfinnelsen kan det anvendes to eller flere av disse ketoforbindelser. Fortrinnsvis anvend-

es bare et av disse stoffer og helt spesielt foretrukket

blir 9,10-antrakinon eller 2-metyl-9,10-antrakinon sammen med de nevnte tioaminder, tiokarbamider eller ditiokarbamater.

Ifølge oppfinnelsen kan det anvendes blandinger av eksempelvis 50-95 vekt% av en eller flere organiske sykliske keto- og/eller hydroksygruppeholdige forbindelser, spesielt 9,10-antrakinon og 5-50 vekt% av en eller flere av forbindelsene med formlen (1) til (3). Fortrinnsvis anvendes blandinger- av 60 eller fortrinnsvis av 70-90 vekt% av en syklisk keto- og/eller hydroksygruppeholdig forbindelse, spesielt 9,10-antrakinon eller 2-metylkinon og 10-40, fortrinnsvis 10-30 vekt% av en forbindelse med formelen (1) til (3), spesielt tiourinstoff, tioacetamid, tetrametyltiourinstoff eller natriumdietylditiokarbamat. Av interesse er blandinger av tiourinstoff og antrakinon som anvendes i blandingsforhold 1 : 3 eller i : 4, eller fortrinnsvis fra 1 : 9 til 3:7.

De anvendte mengder hvori blandingene av forbindels-

ene med formelene (1) til (3) og de sykliske keto- og/eller

hydroksyforbindelser til pulpvæsker beveger seg mellom 0,001 og 1 vekt%, fortrinnsvis 0,001 og 0,2 vekt% referert til lignocellulosematerial.

Som lignocellulosemateriale anvendes fortrinnsvis tre. Dette overføres vanligvis først i kutt eller spon. Treet kan bestå av nåletre, som f.eks. balsamgran, gran eller furu, eller av løvtre, f.eks. lønn, birk, bøk, ek, asp eller poppel.. Lignocellulosematerialet kan imidlertid, også foreligge i fiberform.

Den kjemisk oppslutning til cellulosefremstilling foregår hensiktsmessig i alkalisk medium, f.eks. ifølge sulfat- eller kraftoppslutningsfremgangsmåten, natronopp-slutningsfremgangsmåten, sulfitkoking under halvalkaliske betingelser eller den såkalte oksygen-alkali-fremgangsmåte.

I sistnevnte tilfelle kan oksygen anvendes før, under eller etter alkalibehandlingen. Som ytterligere oppslutnings-f remgangsmåte for cellulosef reins tillingen ifølge oppfinnelsen kan komme i betraktning polysulfidfremgangsmåten.

Denne kan gjennomføres såvel alkalisk som også nøytralt.

Den nøytrale sulfit-oppslutningsfremgangsmåten kan spesielt foretas under anvendelse av nevnte blandinger av tioforbind-els.er og de sykliske ketoforbindelser. Videre kan man koke lignocellulosematerialet i et første koketrinn i nærvær av natriumhydroksyd, det fibrerede behandlede materiale og underkaste det fibrerte material et annet koketrinn,

idet annet koketrinn gjennomføres i nærvær av en alkalisk oppløsning av et peroksyd, f.eks. hydrogenperoksyd eller alkaliperoksyd.

Oppslutningsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan foretas ved en temperatur fra 50 til 250°C, fortrinnsvis 120 til 200°C. Oppslutningen foregår i et badforhold mellom lignocellulosematerial og pulpvæske på 1 : 3 til 1 : 50, fortrinnsvis 1 : 3 til 1 : 10.

Fortrinnsvis behandles lignocellulosematerialet i

en lukket beholder i badforhold 1 : 3 til 1 : 10 med en alkalisk tilberedning som inneholder 0,001 til 0,2 vekt%

av en blanding av en forbindelse med formelen (1) til (3) og en antrakinon-forbindelse referert til lignocellulosematerial. Som alkali anvendes fortrinnsvis natriumhydroksyd og/eller magnesiumhydroksyd, som vanligvis anvendes i form av en 2 til 15%ig vandig oppløsning. Meget gode regulater oppnås også med en kombinasjon av nevnte natrium hydroksydoppløs-ning med natriumsulfid i henhold til en den såkalte lraft-fremgangsmåten. Natriumsulfid anvendes,fortrinnsvis i en mengde på 0,01 til 40 g/liter, fortrinnsvis 0,1 til 25 g/ liter.

I forhold til anvendelsen av antrakinon alene som kjent delignifiseringsmiddel utmerker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg spesielt under anvendelse av nevnte blanding ved at den gir pulp som fører til et papir med bedre fasthetsegenskaper. Fremfor alt er det mulig takket være dens synergistiske virkning av den anvendte blanding å oppnå en nedsettelse av kostbare antrakinonderivater under praktisk talt liktblivende utbytte og avtreingshastighet.

I de etterfølgende eksempler bestemmes klortall som mål for ligninrestinnholdet og de oppnådde' utbytter. Derved er prosentene vektprosent og delene vektdeler. Atro er lik absolutt tørr.

Eksempel 1- 3; Hver gang tre prøver av trekutt (Picea Abies, maks. tykkelse er lik 3 mm) til hver 25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,18-N-natriumhydroksyd-oppløsning og spyles med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blanding med en av de i følgende tabell oppførte blandinger (2. spalte) av tiourinstoff og 9,10-antrakinon i de der angitte prosentmengder (3. spalte) og blandingsforhold (4. spalte) hvorpå temperaturen økes til 173°C og oppslutningsblandingen holdes to timer ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Deretter blir pulpen defibrert og sammenpresset til et blad. Deretter bestemmes midlere klortall og de midlere utbytter av de tre forsøk av enkelteksempler. De oppnådde data er opp stilt ifølge tabell 1. Utbyttene av oppnådd pulp i vekt% referert til anvendt tre er angitt i siste kolonne av tabellen. Pulpens ligninginnhold beregnes ved multiplisering av klorforbruket med faktor 0,90 ifølge "Scandinavian pulp, paper and board testing comité (Scan-C 29:72)". Det tilsvarende klortall er angitt i tabellens 5. spalte. Kull-hydratinnholdet i pulpen bestemmes ved differansen mellom pulputbytte .og ligninginnholf. I sisteispalte i tabellen er det således oppført det ligningfrie stoffutbytte. Eksempel 4- 6: Hver gang tre prøver av trekutt til hver. 25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,11-N-natriumhydroksydoppløsning og 1,13 g natriumsulfid og spyIdes med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blanding med en av de i følgende tabell 2 oppførte blandinger (spalte 2) av tiourinstoff og 9,10-antrakinon i de der angitte prosentvise mengder (spalte tre) og blandingsforhold (spalte 4), hvorpå temperaturen! økes til 168°C og oppslutningsblandingen holdes 2 timed ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyIdes med avionisert vann. Deretter defibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortall og utbyttene av enkelte forsøk og middelverdien av de tre tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 2. Klortallet er angitt i tabellens spalte 5, mens i spalte 6 respektiv 7 er det oppført pulputbytte og det ligningfrie stoffutbyttet i %, referert til anvendt tre.

Eksempel 7 - 9: Hver gang tre prøver av trekutt til hver 25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1-N-natriumhydroksydoppløsning og 2 g! natriumsulfid og spyles med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske bland- . ing med en av de i følgende tabell 3 oppførte blandinger (spalte 2) av tiourinstoff og 9,10-antrakinon i de der angitte prosentvise mengder (spalte 3) og blandingsforhold (spalte 4), hvorpå temperaturen øker til 168°C og oppslemningsblandingen holdes 2 timer ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Deretter fibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortall og utbytte av enkelte forsøk og middelverdien av de tre tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 3. Klortallet er angitt i spalte 5 i tabellen, mens i spalte 6 respektiv 7 er det oppført pulputbytte og det ligninfrie stoffutbyttet i prosent referert til anvendt tre. Eksempel 10: Hver gang tre prøver av trekutt til hver 25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,18-N-natriumhydroksydoppløsning og spyles med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blanding på den ene side uten additiv og på den annen side med tiourinstoff, respektiv 9,10-antrakinon i de der angitte prosentvise mengder (spalte 2) , hvorpå temperaturen1 økes til 173°C og oppslutningsblandingen holdes to timer ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Deretter defibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortall og utbyttene av enkelte forsøk og gjennomsnitt av de tre tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 4. Klortallet er angitt i tabellens spalte 3, mens i spalte 4 respektiv 5 er det oppført pulputbytte og det ligningifrie stoff utbytte i prosent referert til anvendt tre.

Som det fremgår av .eksempel 10 kan tiourinstoff

også anvendes alene for å øke prosessens selektivitet.

Det kreves imidlertid ca. 40 ganger mer tiourinstoff enn antrakinon for å oppnå samme virkning. Det faktum at det med en blanding inntil 30% tiourinstoff og 70% antrakinon oppnås samme virkning som med rent antrakinon (se eksempel 1-9), viser derfor at kombinasjonen av disse additiver viser en synergistisk effekt.

Eksempel 11- 20: Hver gang to prøver av tresnitt på hver

25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,118- eller 1,12 3-H-natriumhydroksydoppløsning og spyles

med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blanding på den ene siden uten additiv eller med tilsetning av antrakinon og på den annen side med tetrametyltiourinstoff, etylentiourinstoff, benzotioamid, respektiv natrium dietylditiokarbamat i de der angitte prosentvise mengder (tabell 5, spalte 3), hvorpå temperaturen økes til 173°C

og oppslutningsblandingen holdes to timer ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Derpå defibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortall og utbyttene av enkelte forsøk og gjennomsnittsverdien av de to tilsvarende forsøk beregnes. resultatene er oppstilt i tabell 5. Klortallet er angitt i tabellens spalte 5, mens i spalte 6 respektiv 7 er det oppført pulputbytte og det ligningfrie stoffutbytte i prosent, referert til anvendt tre.

Eksempel 21 - 35: Hver gang to prøver av trekutt på hver

25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,116-W eller 1,126-N-natriumhydroksydoppløsning og spyles med nitrogen. Deretter blir hver gang den alkaliske blanding blandet på den ene side med tilsetning av antrakinon og på den annen side med etylentiourinstoff, tiocetamid, tiobenzamid, respektiv tiouracil-2 i de der angitte prosentvise mengder (spalte 3, tabell 6), hvorpå temperaturen økes til 173°C og oppslutningsblandingen holdes to timer ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen og vaskes med. varmt vann og spyles med avionisert vann. Deretter defibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortallet og utbyttene av de enkelte forsøk og gjennomsnittsverdien av de to tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 6. Klortallet er angitt i spalte 6 i tabellen, mens det i spalte 6 respektiv spalte 7 er angitt pulputbyttet og det ligningfrie stoffutbyttet i prosent, referert til anvendt tre. Eksempel 36 - 41; Hver gang tre prøver av trekutt på hver 25 g blandes i en autoklav ved 80°C med 100 ml av en vandig 1,10 W natriumhydroksydoppløsning (eksempel 39-41 i tillegg 11 g/l isfa2S) og spyles med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blandingen på den ene side med tilsetning av antrakinon respektiv 2-metylantrakinon og på den annen side med tiourinstoff, tiourinstoff/2-metylantrakinon (1:4), tiourinstoff/antrakinon 1:3, tioacetamid/antrakinon (1:3) i de der angitte prosentvise mengder (spalte 3 i tabell 7), hvorpå temperaturen økes til 173°C (eksempel 39,41: 168oc) og oppslemningsblandingen holdes to timer (eksempel 39 - 41: 53 minutter). Etter avkjøling filtreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Deretter defibreres pulpen og sammenpresses til et blad. Deretter bestemmes klortall og ubyttene av de enkelte forsøk og gjennomsnittsverdien av de tre tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 7. Klortall er angitt i tabellens spalte 5, mens i spalte 6 respektiv spalte 7 er det oppført pulputbytte og det ligningfrie stoffutbytte i prosent beregnet etter anvendt tremengde.

Eksempel 4 2 - 53: Hver gang tre prøver av trekutt på hver

25 g blandes i en autoklav ved 80°G med 100 ml av en vandig 1,10 N natriumhydroksyd oppløsning (eksempel 46 - 49 i tillegg 11 g/l Na2S, eksempel 50 - 53 tillegg 40,6 g/l Na2S) og spyles med nitrogen. Deretter blandes hver gang den alkaliske blanding på den ene side med antrakinon og på den annen side med tiourinstoff, respektiv tiourin/antrakinon (1:3)

i de der angitte mengder (spalte 3, tabell 8), hvorpå temperaturen økes til 160°C (eksempel 46 - 53 150oc) og oppslutningsblandingen holdes 90 minutter (eksempel 46 - 53 45 min.) ved denne temperatur. Etter avkjøling frafiltreres råpulpen, vaskes med varmt vann og spyles med avionisert vann. Derpå defibreres pulpen og presses til et blad. Deretter bestemmes klortall og utbyttene av de enkelte forsøk og beregnes gjennom-snittsverdier av de tre tilsvarende forsøk. Resultatene er oppstilt i tabell 8. Klortallet er angitt i tabellens spalte 5, mens i spalte 6 respektiv spalte 7 er det angitt pulputbytte og det ligninfrie stoffutbyttet i prosent referert til anvendt tremengde.

I tillegg blekes en del av råpulpen og viskositeten

av cellulosen bestemmes. Verdien er angitt i tabellens spalte 8.

Eksempel 54- 57: Hver gang 700 g (atro) trekutt (Mill chips) av grantre (picea excelsa) skylles med kokelut ved 80°C i enautoklav. Kokeluten er spesifisert i tabell 9. Det opp-varmes l°c pr. minutt til 173°C (eksempel 54 - 56) respektiv til 168°C (eksempel 57), og oppslutningsblandingen holdes to timer (eksempel 54 - 56) respektiv en time (eksempel 57) ved denne temperatur. Deretter avkjøles og den således dannede cellulose oppberedes på vanlig måte og analyseres. Dataene er angitt i etterfølgende tabell 9. I tillegg bestemmes cellulose malt ( hver gang 6 forskjellige male-grader) og de tilsvarende fysikalske egenskaper. Resultatene er sammenfattet i etterfølgende tabeller 10 - 13, idet det til sammenligningsformål er oppført tearverdier i forhold til tilsvarende rivlengde.

Av forholdet av tearverdier mot de tilsvarende riv-lengder viser det seg at cellulosen fra eksempel 54 og 55 gir omtrent like fastheter, enskjønt Kappa-tallet av eksempel 55 er kommet noe høyere. I tillegg er å bemerke at de sort-erte utbytter av eksempl 55 ligger rundt ca. 3,7% høyere. Som det ses av forskjellen av ligninfrie utbytter (2,6%)

er denne utbytteøkning å tilbakeføre på et større kull-nydratutbytte. Grovstoffdelen fra eksempel 55 er noe bedre enn fra eksempel 54. Også viskositeten er forbedret.

Sammenligner man tearverdien med den tilsvarende rivlengde av cellulosen fra eksempelene 54 og 57 (kraftprosess: 20% sulfiditet) så kan følgende fastslås. Den med tiourinstoff kokte cellulose viser bedre fasthetsegenskaper enn den med antrakinon enskjønt lignininnholdet ligger høyere. Dette er også i samklang méd den høyere viskositet, utbyttet er forbedret. Fasthetsegenskapene, viskositet og lignin-fritt utbytte av cellulosen fra eksempel 56 er sammenlign-bart med de tilsvarende egenskapene fra cellulosen fra en kraftprosess slik den er omtalt i eksempel 57 (sulfiditet ca. 20%), enskjønt en tilsvarende sulfiditet som i alle tilfelle gis ved tiourinstoffet bare er halvparten så stor (ca. 10%) .

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til delignifisering av lignocellulosematerial ved en oppslutningsfremgangsmåte, karakterisert ved at oppslutningen gjennomføres ved et badforhold på 1:3 til 1:50 i nærvær av en tioamid-, tiokarbamid-, tiokarbamat- eller ditiokarbamat-forbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes sykliske eller asykliske tiokarbamid- eller ditiokarbamat-forbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes en asyklisk tiourinstoff-forbindelse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formel:

hvori X betyr alkyl med 1-12 karbontaomer, sykloalkyl, aryl, aralkyl,

R-^, R^ , R^ og R^ betyr uavhengig av hverandre hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer, laverealkoksy-laverealky1, fenyl, benzyl eller med halogen, laverealkyl, laverealkoksy, laverealkoksy-laverealkyl eller sulfosubstituert fenyl eller benzyl eller substituentparene (R^ og R^ ) og ( R^ og R^) betyr uavhengig av hverandre, hver gang sammen med1' det forbindende nitrogen atom en fem- eller seksleddet hetrosyklisk rest eller og R2 betyr sammen alkylen med 2 eller 3 karbonatomer eller, fenylen og M betyr et kation.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formel:

<R>7 hvori betyr laverealkyl eller -N og <R>8 R,., Rg, R^ og Rg betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller laverealkyl.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formel:

hvori R^ og R^ uavhengig av hverandre betyr hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer, laverealkoksy-laverealkyl, fenyl, benzyl eller med halogen, laverealkyl, laverealkoksy, laverealkoksy-laverealkyl eller s.ulfosubstituert fenyl eller benzyl eller R^ og R2 betyr sammen med det forbindende nitrogenatom en fem- eller seksleddet hetrosyklisk rest og M. betyr et alkalimetall eller ammonium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formel (3) hvori R-^ og R2 betyr laverealkyl..

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved i tillegg til tioamid-, tiokarbamid-, tiokarbamat- eller ditiokarbamat-forbindelsen anvendes en organisk, syklisk keto- og/eller hydroksygruppeholdig forbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ekstra forbindelse er en di-, tri-og/eller tetrasyklisk forbindelse som inneholder to keto-grupper og/eller to hydroksygrupper.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den ekstra forbindelse er antrakinon eller 2-metylantrakinon.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oppslutningstilberedningen inneholder en blanding av 50 - 95 vekt% av en eller flere organiske, sykliske keto- og/eller hydroksygruppeholdige forbindelser og 5-50 vekt% av en eller flere av forbindelsene med formel (1).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oppslutningstilberedningen inneholder 70-90 vekt% av en syklisk keto- og/eller hydroksygruppeholdig forbindelse og 10-30 vekt% av en forbindelse med formel (1).

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oppslutningstilberedningen inneholder en blanding av tiourinstoff og antrakinon eller 2-metylantrakinon i blandingsforholdet 1:3 eller 1:4.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oppslutningstilberedningen inneholder en blanding av tiourinstoff og antrakinon i blandingsfor-holder 1:9 til 3:3.

15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at oppslutningen gjennomføres ved en temperatur fra 50 - 250°C, fortrinnsvis 120 - 200°C.