NO813151L

NO813151L - ELECTRICAL CABLE.

Info

Publication number: NO813151L
Application number: NO813151A
Authority: NO
Inventors: Arnold William Field
Original assignee: Bicc Ltd
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1982-03-26
Also published as: FI812955L; ZA816401B; FI812955A7; EP0049104A1; DK410281A

Abstract

Elektrisk kabel for anvendelse fra 15 kV. og oppover, omfattende minst en ekstrudert halvledende skjerm i form av et lag som inneholder metallpartikler dispergert i en polymer matrise. Matrisen binder seg både til partiklene og til isolasjonen, og der i det minste det polymere materiale i matrisen (normalt også. i isolasjonen) er kryssbundet med teknikk som inne-. bærer podning av silansidekjeder i polymeren og deretter kryssbinding av disse ved hydrolytisk kondensasjon ("Sioplas-E" prosessen). Andelen av dispergerte ledende partikler er tilstrekkelig til å gi en motstand i lengderetningen på ikke mer enn 5000 ohm-cm. Motstanden i metallet i partiklene overskrider ikke 15 ganger motstanden i kobber, og partiklenes hardhet er ikke mer enn 100 Brinell. Partiklene har en gjennomsnitlig lengde på minst 1 mm (normalt mer enn tykkelsen av skjermlaget) og et lengde/breddeforhold på minst 10:1, og er hovedsakelig rettet inn i kablens lengderetning. Ved å velge partiklene på denne måten oppnås ledningsevne i et materiale som fremdeles er ekstruderbart,og anvendelse av metallpartikler i stedet for ledende sot opphever de alvorlige forringende virkninger på kryssbindings-prosessen på grunn av fuktighet som bæres av den reak-tive overflate av soten.Electrical cable for use from 15 kV. and upwardly, comprising at least one extruded semiconductor screen in the form of a layer containing metal particles dispersed in a polymeric matrix. The matrix binds both to the particles and to the insulation, and where at least the polymeric material in the matrix (normally also in the insulation) is cross-linked by the technique contained within. carries grafting of silane side chains into the polymer and then crosslinking them by hydrolytic condensation (the "Sioplas-E" process). The proportion of dispersed conductive particles is sufficient to give a longitudinal resistance of not more than 5000 ohm-cm. The resistance of the metal in the particles does not exceed 15 times the resistance of copper, and the hardness of the particles is not more than 100 Brinell. The particles have an average length of at least 1 mm (normally more than the thickness of the shield layer) and a length / width ratio of at least 10: 1, and are mainly directed in the longitudinal direction of the cable. By selecting the particles in this way, conductivity is obtained in a material that is still extrudable, and the use of metal particles instead of conductive soot cancels the severe deteriorating effects on the crosslinking process due to moisture carried by the reactive surface of the soot.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektriske kablerThe present invention relates to electric cables

med polymerisolasjon for anvendelse ved middels høye spen-ninger, f.eks. fra 10 kV til omtrent 150 kV. Ved slike spen-ninger er det fare for gjennomslag ved at lokale utladninger finner sted ved den indre eller ytre overflate av isolasjonen, og det er praksis å redusere risiko for dette ved å forsyne en eller begge av disse flater med et tynt lag av elektrisk ledende materiale som vil binde seg bedre til isolasjons-materiale enn en metallisk leder. Dette lag*.:har i alminnelig-het en motstand som er meget høyere enn for et metall og blir av den grunn betegnet som en "halvleder" skjerm (selv om det ikke har noen forbindelse med "halvledermaterialer" som benyttes i elektroniske anordninger). with polymer insulation for use at medium high voltages, e.g. from 10 kV to approximately 150 kV. With such voltages, there is a risk of breakdown due to local discharges taking place at the inner or outer surface of the insulation, and it is practice to reduce the risk of this by providing one or both of these surfaces with a thin layer of electrically conductive material that will bond better to insulation material than a metallic conductor. This layer*.: generally has a resistance that is much higher than that of a metal and is therefore referred to as a "semiconductor" screen (although it has no connection with "semiconductor materials" used in electronic devices) .

I de fleste moderne utførelsesformer for denne type kabel blir halvlederskjermen eller hver av halvlederskjermene laget av partikler av en "ledende" kvalitet av sot som er dispergert i en hensiktsmessig valgt polymer. Alvorlige problemer oppstår imidlertid fra tid til annen på grunn av den høye adsorpsjonsevne sot har, noe som på den ene side har tilbøye-lighet til å innføre fuktighet i skjermblandingen og på den annen side har tilbøyelighet til å trekke ut tilsetnings-stoffer fra den polymere fase, noe som kan virke skadelig inn på nærvær av tilsetningsstoffene ved skilleflaten mellom karbon/polymer eller skadelig på grunn av tapet av tilsetnings-stoffer fra den polymere fase,eller av begge årsaker. Disse problemer har vist seg å være særlig akutte når polymer-materialet skal kryssbindes med en teknikk som innebærer poding av silansidekjeder til polymeren og deretter kryssbinding av disse ved hydrolyttisk kondensasjon enten ved den originale totrinnsprosess ("Sioplas-E") som beskrevet i britisk patent nr. 1.286.460 eller de alternative forbedrede ettrinnsprosesser som er beskrevet i de britiske patenter nr. 1.526.398 og 1.534.299. I dette tilfellet vil fuktighet være overordentlig forringende fordi den fører til for tidlig kryssbinding og silanreagensene er meget utsatt for adsorp-sjon med dermed følgende vanskeligheter når det gjelder kon-troll med den endelige grad av kryssbinding, og alvoret ved dette problem har vært slik at anvendelse av denne kryss-bindingsteknikk i kabler med halvlederskjermer er blitt sterkt hemmet. In most modern embodiments of this type of cable, the semiconductor shield or each of the semiconductor shields is made of particles of a "conductive" grade of carbon black dispersed in an appropriately selected polymer. However, serious problems arise from time to time due to the high adsorption capacity of carbon black, which on the one hand tends to introduce moisture into the screen mixture and on the other hand tends to extract additives from the polymeric phase, which can have a detrimental effect on the presence of the additives at the interface between carbon/polymer or harmful due to the loss of additives from the polymeric phase, or for both reasons. These problems have proven to be particularly acute when the polymer material is to be cross-linked with a technique that involves grafting silane side chains to the polymer and then cross-linking these by hydrolytic condensation either by the original two-step process ("Sioplas-E") as described in the British patent No. 1,286,460 or the alternative improved one-step processes described in British Patent Nos. 1,526,398 and 1,534,299. In this case, humidity will be extremely detrimental because it leads to premature cross-linking and the silane reagents are very susceptible to adsorption with the consequent difficulties when it comes to control of the final degree of cross-linking, and the seriousness of this problem has been such that application of this cross-bonding technique in cables with semiconductor shields has been greatly inhibited.

Anvendelse av en metallskjerm er ikke et akseptabelt alternativ fordi den ikke kan holdes i tilstrekkelig intim kontakt med isolasjonen. The use of a metal shield is not an acceptable alternative because it cannot be kept in sufficiently intimate contact with the insulation.

Halvledende blandinger kan også fremstilles ved å innføre fine metallpartikler i en polymermatrise og blandinger av denne art er foreslått for visse skjermformål, f.eks. Semiconducting compounds can also be produced by introducing fine metal particles into a polymer matrix and compounds of this nature have been proposed for certain screen purposes, e.g.

i US patent nr. 3.576.387, men slike blandinger har dårlige flyteegenskaper og er så sterkt slipende at de ikke kan ekstru-deres eller påføres ved noen annen teknikk som kan anvendes til skjerming av lange lengder av kabler. in US patent no. 3,576,387, but such mixtures have poor flow properties and are so highly abrasive that they cannot be extruded or applied by any other technique that can be used for shielding long lengths of cables.

I den senere tid er det beskrevet f.eks. i Polymer Engineering and Science, bind 19, sidene 1188 til 1192, skjermer på polymer basis inneholdende forholdsvis store metallpartikler med høyt lengde/høydeforhold. In recent times, it has been described e.g. in Polymer Engineering and Science, volume 19, pages 1188 to 1192, screens on a polymer basis containing relatively large metal particles with a high length/height ratio.

Disse skjermer var imidlertid beregnet for elektro-magnetisk skjerming av instrumenter og ble fremstilt ved sprøytestøping, med partiklene tilfeldig orientert,og av den grunn var både de elektriske og de mekaniske krav forskjellige fra de som gjelder en ekstrudert eléktrostatisk skjerm i kabel-industrien. However, these shields were intended for electromagnetic shielding of instruments and were produced by injection molding, with the particles randomly oriented, and for that reason both the electrical and the mechanical requirements were different from those that apply to an extruded electrostatic shield in the cable industry.

Oppfinnerne har gjort den overraskende oppfinnelseThe inventors have made the surprising invention

at tilstrekkelig av visse metallpartikler kan innføres i silanpodede kryssbindende blandinger som forblir ekstruder-bare ved vanlig teknikk til å skape konduktans i den ekstru-derte skjerm. that sufficient of certain metal particles can be introduced into silane-grafted cross-linking compositions which remain extrudable by conventional techniques to create conductance in the extruded screen.

Kablen i henhold til oppfinnelsen omfatter minst en metalleder som er innesluttet i isolasjon av polymerisk materiale med en tilstrekkelig radiell tykkelse til å tåle en likespenning på minst 15 kV, og et ekstrudert halvledende skjermende lag som helt dekker minst innsiden eller utsiden av isolasjonen, og omfatter ledende partikler som-er dispergert i en matrise av polymert materiale som binder seg både til partiklene og til isolasjonen, der det polymere materiale i matrisen i det minste er kryssbundet med den teknikk som innebærer podning av silansidekjeder til polymeret, og deretter kryssbinding av disse ved hydrolytisk kondensasjon med andelen av dispergerte ledende partikler tilstrekkelig høy til å gi en motstand (målt i kablens lengderetning) på ikke mer enn 5000 ohm/cm, og oppfinnelsen er kjennetegnet ved det faktum at de ledende partikler er av et metall med en motstand som ikke overstiger femten ganger motstanden for glødet kobber og med en hardhet som ikke er større enn 100 Brinell, samt med en gjennomsnitlig lengde på minst 1 mm og en lengde/ breddeforhold på minst 10:1, med hovedorientering på langs av kablen. The cable according to the invention comprises at least one metal conductor enclosed in insulation of polymeric material with a sufficient radial thickness to withstand a direct voltage of at least 15 kV, and an extruded semi-conductive shielding layer which completely covers at least the inside or outside of the insulation, and comprises conductive particles that are dispersed in a matrix of polymeric material that binds both to the particles and to the insulation, where the polymeric material in the matrix is at least cross-linked with the technique that involves grafting silane side chains to the polymer, and then cross-linking these by hydrolytic condensation with the proportion of dispersed conducting particles sufficiently high to give a resistance (measured in the longitudinal direction of the cable) of not more than 5000 ohm/cm, and the invention is characterized by the fact that the conducting particles are of a metal with a resistance not exceeds fifteen times the resistance of annealed copper and with a hardness not greater than 100 Br inell, as well as with an average length of at least 1 mm and a length/width ratio of at least 10:1, with the main orientation along the length of the cable.

Med lengde/breddeforholdet for partikkelen menes forholdet mellom dens lengde og dens korteste dimensjon på The length/width ratio of the particle means the ratio between its length and its shortest dimension of

tvers av lengden. Når man f.eks. har en sylindrisk fiber (en foretrukken utførelsesform), er forholdet lengde/diameter, og når det gjelder et flak er forholdet lengde/tykkelse. Både across the length. When you e.g. has a cylindrical fiber (a preferred embodiment), the ratio is length/diameter, and in the case of a flake the ratio is length/thickness. Both

r- r-

fiber og flak er kommersielt tilgjengelige (f.eks. fra Transmet Corporation of Columbus, Ohio, USA). De blir for størstedelen fremstilt ved "smelteékstråksjon " og " smeltet rekk" teknikker som er utviklet av Batelle Laboratories Inc. (også i Columbus, Ohio), men fibre kan også fremstilles ved kutting av fine tråder. fiber and flakes are commercially available (eg from Transmet Corporation of Columbus, Ohio, USA). They are mostly produced by "melt extrusion" and "melt draw" techniques developed by Batelle Laboratories Inc. (also of Columbus, Ohio), but fibers can also be produced by cutting fine threads.

Det finnes ingen klart definert øvre grense for partiklenes lengde, men fordelaktige partikkellengder synes å være opp til 20 mm, og spesielt fordelaktig opp til 6 mm. There is no clearly defined upper limit for the length of the particles, but advantageous particle lengths appear to be up to 20 mm, and particularly advantageous up to 6 mm.

Det skal påpekes at lengdene av. partiklene er mange ganger større enn lengdene av ledende karbonpartikler (med stør-relsesorden på mikrometere), og vil nesten alltid overstige tykkelsen av skjermlaget. Ekstruderingsprosessen retter inn partiklene i slik utstrekning at det ikke er noen særlig risiko for at de vil strekke seg gjennom hele lagets tykkelse. It should be pointed out that the lengths of the particles are many times larger than the lengths of conductive carbon particles (on the order of micrometres), and will almost always exceed the thickness of the screen layer. The extrusion process aligns the particles to such an extent that there is no particular risk that they will extend through the entire thickness of the layer.

Partiklene er fortrinnsvis av aluminium eller enThe particles are preferably aluminum or a

tynn aluminiumlegering med motstander i forhold til kobber i området 1,6 til 2.0 ganger og hardhet i området 15 til 40 Brinell. Andre metaller som kan benyttes innbefatter bly thin aluminum alloy with resistance to copper in the range of 1.6 to 2.0 times and hardness in the range of 15 to 40 Brinell. Other metals that can be used include lead

(12,5 og 5), sink (3,5 og 50), kobber (1 og 50) og under for-utsetning av at man vurderer omkostningene, tinn (6,6 og 10), (12.5 and 5), zinc (3.5 and 50), copper (1 and 50) and, subject to consideration of costs, tin (6.6 and 10),

nikkel (4,1 og 100) og sølv (0,95 og 60). Sammensatte partikler, såsom fortinnet eller forniklet kobber og forsølvet aluminium kan benyttes, og dette gjelder også blandinger av partikler av forskjellige materialer (og/eller sammensetninger). nickel (4.1 and 100) and silver (0.95 and 60). Composite particles, such as tinned or nickel-plated copper and silver-plated aluminum can be used, and this also applies to mixtures of particles of different materials (and/or compositions).

Andelen av partiklene i forhold til matrisen som kreves vil variere med materialets former og størrelser for partiklene, med graden av orientering som fremkommer ved ekstruderingen (noe som kan økes ved å anvende en langstrakt ekstrusjonsdyse, fortrinnsvis med en passasje som avtar i tverrsnitt mot utløpet), og i en viss utstrekning egenskapene ved matrisepolymeren.I noen tilfelle vil det være behov for mindre enn 10 volum-%. The proportion of the particles in relation to the matrix required will vary with the material shapes and sizes of the particles, with the degree of orientation resulting from the extrusion (which can be increased by using an elongated extrusion die, preferably with a passage that decreases in cross-section towards the outlet) , and to a certain extent the properties of the matrix polymer. In some cases, less than 10% by volume will be needed.

Vanlige polymerer som anvendes til kabelfremstilling (og sammenliknbare blandinger) som er egnet for kryssbinding med silaner kan benyttes i matrisen. Når kabelisolasjonen er av polyetylen (som i de fleste tilfelle vil være kryssbundet ved den samme silanpodeteknikk), er det fordelaktig å velge matrisepolymeren fra: (1) alken homopolymerer, såsom polyetylen og poly-propylen, (2) alken kopolymerer, såsom etylenpropylengummi innbe-fattende terpolymerer av "EPDM" typen) og (3) polare kopolymerer av etylen med umettede estere f.eks. vinylacetat, etylakrylat eller butylakrylat). Common polymers used for cable manufacture (and comparable mixtures) which are suitable for cross-linking with silanes can be used in the matrix. When the cable insulation is polyethylene (which in most cases will be cross-linked by the same silane grafting technique), it is advantageous to choose the matrix polymer from: (1) alkene homopolymers, such as polyethylene and polypropylene, (2) alkene copolymers, such as ethylene propylene rubber containing -containing terpolymers of the "EPDM" type) and (3) polar copolymers of ethylene with unsaturated esters, e.g. vinyl acetate, ethyl acrylate or butyl acrylate).

De polare kopolymerer er spesielt å foretrekke fordi de har sterk binding til metallflater og binder til isolasjonen tilstrekkelig, men ikke for sterkt til at avisolering blir vanskelig. The polar copolymers are particularly preferable because they have a strong bond to metal surfaces and bond to the insulation sufficiently, but not too strongly that stripping becomes difficult.

Det antas at foreneligheten (kompatibiliteten) mellom metallpartiklene og matrisen forbedres ved nærvær av silanreagensene, men hvis det er ønskelig kan partiklene behandles med en spesiell adhesjonsforbedrer, såsom en funksjonell organosilan eller et organotitanat. It is believed that the compatibility (compatibility) between the metal particles and the matrix is improved by the presence of the silane reagents, but if desired, the particles can be treated with a special adhesion improver, such as a functional organosilane or an organotitanate.

Matrisepolymeren kan naturligvis være satt sammenThe matrix polymer can of course be assembled

med andre passende bestanddeler, såsom kryssbindingsadditiver, stabilisatorer, antioksydanter og kobberinhibitorer, sot (ledende eller forsterkende) kan benyttes i små mengder og with other suitable ingredients, such as cross-linking additives, stabilizers, antioxidants and copper inhibitors, carbon black (conductive or reinforcing) can be used in small amounts and

kan i noen tilfelle anvendes for å øke den radielle ledningsevne for skjermlaget. Større mengder av sot er imidlertid uønsket. can in some cases be used to increase the radial conductivity of the screen layer. However, larger amounts of soot are undesirable.

Eksempler.Examples.

En rekke 33 kV kraftkabler fremstilles ved å anvende den generelle fremgangsmåte og isolasjonsblandingen i eksempel 1 i britisk patent nr. 1.526.398. Begge flater av isolasjonen ble belagt med et tynt halvledénde skjermlag. A series of 33 kV power cables are manufactured using the general method and insulation composition of Example 1 of British Patent No. 1,526,398. Both surfaces of the insulation were coated with a thin semi-conductive shield layer.

Eksempel 1.Example 1.

Skjermlagene har følgende innhold (som vektdeler): The screen layers have the following contents (as parts by weight):

Disse bestanddeler ble målt direkte i skjermekstrud-eren, blandet og podet i denne og ekstrudert gjennom koniske langstrakte dyser med en nedtrekningsteknikk, der diameteren for hver dyseåpning var omtrent 1,5 ganger den endelige diameter av skjermlaget. Tykkelsen på hvert skjermlag var omtrent 1 mm. These ingredients were metered directly into the screen extruder, mixed and seeded therein and extruded through conical elongated dies using a drawdown technique, where the diameter of each die opening was approximately 1.5 times the final diameter of the screen layer. The thickness of each screen layer was approximately 1 mm.

Denne sammensetning hadde en volummotstand på omtrent 100 ohm-cm, og i varmherdetesten som er spesifisert i IEC 502 ved 200°C hadde materialet en forlengelse på omtrent 100%. This composition had a volume resistivity of approximately 100 ohm-cm, and in the heat setting test specified in IEC 502 at 200°C, the material had an elongation of approximately 100%.

Eksempel 2.Example 2.

Dette eksempel tilsvarer eksempel 1 bortsett fra at aluminiumlegeringsfibrene er dispergert på forhånd i ti deler av polyetylenet i en Banbury-blander. Dette resulterer i en mer ensartet dispersjon, men noen fibre blir deformert i blandeprosessen og den gjennomsnitlige ledningsevne er litt lavere. This example is similar to Example 1 except that the aluminum alloy fibers are pre-dispersed in ten parts of the polyethylene in a Banbury mixer. This results in a more uniform dispersion, but some fibers are deformed in the mixing process and the average conductivity is slightly lower.

Eksempel 3.Example 3.

100 aluminiumtråder med en nominell diameter på100 aluminum wires with a nominal diameter of

0,025 mm (fremstilt ved den teknikk som er beskrevet i britisk patent nr. 1394.058) blir formet til et bunt og blir tynt belagt med polyetylen. Den belagte bunn blir deretter kappet opp i 8 mm lengder, slik at man får fibre med et lengde/breddeforhold på omtrent 320 i kompakte granulater med minimum av innesluttet luft, og granulatene er lette å blande med granu-lert polyetylen. De blir blandet med slike polyetylengranu-later i forhold som gir 15 vektdeler av aluminium til 100 vektdeler polyetylen. De samme podemidler, antioksyderende midler og katalysatorer måles ut i ekstruderen som tidligere, og den påfølgende fremgangsmåte er den samme. 0.025 mm (made by the technique described in British Patent No. 1394,058) is formed into a bundle and is thinly coated with polyethylene. The coated bottom is then cut into 8 mm lengths, so that fibers with a length/width ratio of approximately 320 are obtained in compact granules with a minimum of trapped air, and the granules are easy to mix with granulated polyethylene. They are mixed with such polyethylene granules in a ratio that gives 15 parts by weight of aluminum to 100 parts by weight of polyethylene. The same grafting agents, antioxidants and catalysts are measured out in the extruder as before, and the subsequent procedure is the same.

Eksempel 4.Example 4.

180 kobbertråder med en nominell diameter på180 copper wires with a nominal diameter of

0,0075 mm blir buntet sammen og bunten kappet opp uten be-legning, i tilfeldige lengder mellom 3 og 18 mm slik at man får lengde/breddeforhold liggende i området 400 til 2400. Disse fibre blir tromlet inntil man får en tilfredsstillende jevn blanding. 10 vektdeler av denne blanding erstatter 20 deler av aluminiumsfibrene i sammensetningen i eksempel 1. 0.0075 mm are bundled together and the bundle cut up without coating, in random lengths between 3 and 18 mm so that a length/width ratio in the range of 400 to 2400 is obtained. These fibers are drummed until a satisfactory even mixture is obtained. 10 parts by weight of this mixture replace 20 parts of the aluminum fibers in the composition in example 1.

Teknikkene i eksemplene 3 og 4 gjør det mulig å anvende meget fine trukne tråder som er uegnet for sine opp-rinnelige formål (f.eks. fordi de ved brekkasje ikke tilfreds-stiller kundenes krav om sammenhengende lengde). The techniques in examples 3 and 4 make it possible to use very fine drawn threads which are unsuitable for their original purposes (e.g. because they do not meet the customer's requirements for continuous length if they break).

Eksempel 5.Example 5.

Trekk under den sammensetning som omfatter, måltSubtract the composition that comprises, measured

som vektdeler:as parts by weight:

Claims

1. Electric cable, comprising at least one metallic conductor enclosed in insulation of a polymeric material of sufficient radial thickness to withstand at least 15 kV direct voltage, and an extruded semi-conductive shield layer completely covering at least the inside or outside of the insulation, and comprising conductive particles which is dispersed in a matrix of polymeric material that binds both to the particles and to the insulation, which polymeric material in the matrix is at least cross-linked with the technique that involves grafting silane side chains to polymers, and then cross-linking these by hydrolytic condensation, where the proportion of dispersed conductive particles is sufficiently high to give a resistance (measured in the longitudinal direction of the cable) of not more than 5000 ohm/cm, characterized in that the conductive particles are of a metal with a resistance not exceeding 15 times the resistance of annealed copper and have a hardness of not more than 100 Brinell, and an average length of at least 1 mm, and a length/width ratio of at least 10:1 and a predominantly longitudinal orientation of the cable.

2. Cable as specified in claim 1, characterized in that the particles are fibres.

3. Cable as specified in claim 1 or 2, characterized in that the particles have a length of between 1 and 20 mm.

4. Cable as stated in claim 1 or 2, characterized in that the particles have a length of between 1 and 6 mm.

5. Cable as specified in any of the preceding claims, characterized in that the particles are of aluminum or an aluminum alloy.

6. Cable as specified in any of the preceding claims, characterized in that the particles are produced by "melt extraction" or "melt drawing technique".

7. Cable as stated in any one of claims 1-5, characterized in that the particles are of chopped thin wire.

8. Cable as stated in any one of the preceding claims, characterized in that the metal particles are treated with an adhesion-enhancing agent, such as a functional organosilane or an organotitanate.