NO812406L - Fremgangsmaate for elektrokjemisk fremstilling av organiske forbindelser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrokjemisk fremgangsmåte for syntese av organiske forbindelser bestående av en elektrolyse av et organisk substrat og reaksjon av produktet fra elektrolysen med den forbindelse som dannes ved motelektroden, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen mellom produktet fra elektrolysen og forbindelsen som dannes ved motelektroden foregår i nærvær av en katalysator.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Fordelaktig er katalysatoren det samme material som i motelektroden.

Det er for flertallet av de organiske elektrokjemiske prosesser kjent at bare de produkter som dannes ved den ene elektrode (arbeidselektroden) er av interesse, mens den reaksjon som foregår ved den annen elektrode fører til dannelse av biprodukter. I tilfellet med anodiske synteser består den katodiske reaksjon ofte av en utvikling av hydrogen.

Disse prosesser gjennomføres ofte i elektrolyseceller som

er ribbet for spesielle innretninger, som diafra9m<er>eller membranerinnrettet til å separere de anodiske og katodiske produkter fra hverandre, på grunn av at under arbeidsbetingelsene som hersker, er det kjent at det katodiske hydrogen ikke er i stand til å medføre noen endringer i den endelige sammensetning av reaksjonsblandingen.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å forbedre virkningsgraden for de elektrokjemiske synteser av organisk type og videre å gjennomføre ytterligere reaksjoner mellom produktet fra elektrolysen og det som dannes ved den "inerte" elektrode, ved å innføre en passende katalysator i den elektrokjemiske cellen.

I

I det spesielle tilfellet med anodiske synteser er det således ved å anvende teknikken med den foreliggende oppfinnelse, mulig å utnytte det hydrogen som dannes ved katoden, for å hydrogenere enten totalt eller delvis den forbindelse som dannes ved anoden.

Dette er et helt generelt prinsipp og innføringen av katalysatorer under gjennomføringen av en elektrolyse, eller bedre definert bruken som elektrode av katalytiske materialer, kan gjøres i tilfellet med en hvilken som helst type elektrolyse gjennomført på organiske substrater. Den fagkyndige vil fra tid til tid både velge", de materialer og den prosedyre som skal følges for at oppfinnelsens formål kan oppnås.

For nærmere illustrasjon av oppfinnelsen refereres spesielle utførelsesformer innenfor området med anodiske synteser av organiske forbindelser og hvor man utnytter det hydrogen som utvikles ved katoden.

Dette er en forholdsregel som muliggjør de spesielle fordelaktige trekk ved oppfinnelsen og det skal i det følgende refereres til en reaksjon av anodisk acetoksylering av en aromatisk forbindelse inneholdende i det minste en metylgruppe gjennomført i eddiksyre i nærvær av et acetat.

Det er kjent at hvis læren i henhold til teknikkens stand følges vil en slik prosess føre til at det ved anoden dannes en blanding av nukleært og benzylacetat, mens hydrogen utvikles ved katoden i henhold til det etter-følgende reaksjonsmønster 1, som vedrører en behandling gjennomført ved å gå ut fra toluen:

Forholdet mellom nukleært acetat og benzylacetat er en funksjon av det spesielle substrat 'som er valgt og kan eventuelt varieres innenfor et meget begrenset område ved f.eks. å endre det material som danner arbeidselektroden.

i* Oppfinnelsens lære går ut på at det er mulig drastisk å modifisere dette forhold til fullstendig eliminering fra reaksjonsblandingen av benzylacetatene, ved at produktet (eller blandingen av produkter) som dannes ved anoden reageres ved hjelp av det hydrogen som utvikles ved katoden. Ved å gjøre dette tilveiebringes en samlet hydrogenolyse av benzylacetatene i henhold til det etter-følgende mønster 2, som viser forholdet for toluen-derivater. ; ; og det aromatiske utgangssubstrat tilføres kontinuerlig til reaksjonen til dannelse av det nukleære acetat. Denne reaksjon foregår med en passende katalysator tilstede og som kan innføres i elektrolyseblandingen eller kan direkte utgjøre materialet i katoden. ;Katalysatorer som kan anvendes for dette formål er alle dem som er aktive ved hydrogenering og hydrogenolyse- . reaksjoner, f.eks. katalysatorer basert på Pd, Pt, Rh og Ru. ;Disse katalysatorer kan anvendes enten som sådane eller understøttet på passende måte. Som et alternativ og i henhold til en spesielt fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er det mulig å anvende en elektrokatalytisk katode som aktiverer det hydrogen som utvikles derpå. Materialet for en slik elektrokatalytisk katode kan velges blant de vanlige katodematerialer, som metaller, grafitt, karbon, metall-oksyder passende belagt med katalytisk aktive substanser, ;I ;eller det kan utgjøres av selve substansen som er katalytisk aktiv og det sistnevnte velges f.eks. blant Pd, ;Pt, Rh, Ru som sådant eller i blanding, understøttet;eller også i form av deres legeringer.;i<*>

Anoden består i sin tur av et material valgt i samsvar med den anodiske prosess man tilsikter gjennomført og velges f.eks. blant grafitt, karbon, bly, edelmetaller, som sådanne eller passende understøttet, eller bioksyder av Pd, Ru, Ir.

Som nevnt er i det spesielle tilfellet med acetoksylering det substrat som skal underkastes elektrolyse en aromatisk forbindelse hvor kjernen i det minste inneholder en metylgruppe.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er imidlertid generell slik at ved passende seleksjon av sammensetningen av elektrolytten, celletypen og arbeidsbetingelsene, kan et antall forskjellige reaksjoner gjennomføres, idet resultatene av mange kjente elektrolytiske prosesser følgelig forbedres eller modifiseres.

Et antall eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Ved å følge de generelle anvisninger som stammer fra fremgangsmåten beskrevet i det foregående, kan den fagkyndige gjennomføre nukleære acyloksyleringer andre enn acetoksy-leringer som. f.eks., formyloksyleringer, trifluoracetoksy-leringer, benzoyloksyleringer.

Andre nukleære funksjonaliseringsmønstre av alkylaromatiske forbindelser, gjennomført ved å utnytte de ovenfor beskrevne trekk for oppnåelse av hydrogenolyse av de tilsvarende benzylisomerer, er analoge, og for å nevne de best kjente reaksjoner, er dette tilfellet med cyansring, metoksylering eller halogenering.

I

Dette prinsipp er også gyldig for hvilken som helst annen reaksjon, også forskjellig fra den blotte funksjonalisering, • hvor det ønskes å hydrogenolysere, i reaksjonsblandingene, benzylderivatene i favør av andre produkter, som f.eks. i koblingsreaksjonen av alkylaromatiske hydrokarboner, både individuelt (enkel kobling) eller i blanding (blandet kobling).

En viktig fordel forbundet med fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen er at sammen med benzylderivatene blir andre oksygenholdige biprodukter som alltid dannes i større eller mindre mengder på grunn av uunngåelig nærvær av vann i reaksjonsmediet, som aldehyder og alkoholer, hydrogenert og redusert til utgangshydrokarbonene i henhold til

følgende reaksjonsmønstre:

Også naturen av substratet kan passende endres slik at andre aromatiske substrater kan anvendes og også poly-kondensater eller heterocykliske forbindelser som inneholder i det minste en alifatisk sidekjede, eventuelt funksjonalisert sådan.

Det skal til slutt minnes om at det er mulig å gjennom-føre etter-modifiserende reaksjoner andre enn den blotte hydrolyse, med enkelt å velge passende katalytiske materialér og/eller katodematerial.

Spesielt nyttig er det tilfellet hvor etter-modifi-seringen fører til produkter som er stabile i reaksjonsmediet, på grunn av at disse produkter dannes bare på grunn av de gjennomførte foranstaltninger. Ved å gjøre dette i de anodiske reaksjoner kan man oppnå mettning av aromatiske ringer eller av olefinbindinger, eller reduksjon av funksjonelle grupper som f,eks, gruppen NO2 til NH^ gjennomført med anodiske produkter ved

I

innvirkning av det katodiske hydrogen i henhold til de metoder som er beskrevet heri.

EKSEMPLER

For å illustrere mulighetene for anvendelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal det gjengis noen illustrerende eksempler hvorav eksemplene 1 og 2 gjengir metoden som følges for fremstilling av de nukleære acetater p.xylen og isoduren i dispersjon.

Eksemplene 3 og 4 sikter bare på å vise at det er mulig å arbeide både med en ytre katalytisk kolonne, eller med en elektrokatalytisk katode. Det kan logisk forutsees at det vil bli en forbedring av utbyttene ved optimalisering av cellene i det forberedende trinn og av arbeidsbetingelsene, som vist ved eksemplene 5 og 6 heri som viser at når man arbeider med mindre celler med bedret konstruksjon kan bedre utbytter oppnås.

Eksemplene 7 og 8 viser at anvendelsesområdet for oppfinnelsen er ytterst omfattende og at det endog er mulig å fullstendig forandre blandingen av de isomere acetater (eksempel 8).

EKSEMPEL 1

Elektrosyntese av 2, 5 dimetylfenylacetat.

10 ml p.xylen, 390 ml kaliumacetat, 0,6 M eddiksyre og 0,87 g palladiumkatalysator på karbon (10 % Pd) elektrolyseres i en celle uten diafragma med den grafittanode (areal 140 cm 2), stålkatode, magnetisk rørverk og vannkappe. Elektrolysen gjennomføres ved 18 °C med en strøm-styrke på 1,4 0 A. Etter en strømmengde på 4 F/mol filtreres ."'.innholdet av cellen og ekstraheres med diklormetan. Den organiske fase vaskes med en oppløsning avNaHCO^og tørkes over MgSO^. Etter avdestillasjon av løsningsmiddelet under atmosfærisk trykk overføres væsken i et mikro-destillasjonsapparat hvori 4,30 g ureagert p.xylen gjenvinnes sammen med 3,41 g rent 2,5 dimetylfenylacetat. Molverdiene for strømutby,ttet og de støkiometriske utbytter i forhold til syntese av 2,5 dimetylfenylacetat fra p.xylen er således 12,8 henholdsvis 51,3 %.

EKSEMPEL 2.

Elektrokemisk syntese av 2, 3, 4, 6 tetrametylfenylacetat.

10 ml isoduren, 390 ml kaliumacetat/eddiksyre (0,6 M)

og 1,78 g katalysator, Pd på karbon (10 % Pd)elektrolyseres ved 18 °C og 1,40 A som beskrevet i det foregående eksempel 1 inntil en strømmengde på 3F/mol. Ved samme prosedyre som i eksempel 1 oppnås 5,30 g ureagert isoduren og 2,54 g 2,3,4,6 tetrametylfenylacetat (rent). De molare verdier for strømutbyttet og de støkiometriske utbytter i forhold til syntese av 2,3,4,6 tetrametylfenylacetat fra isoduren er således henholdsvis 13,3 og 4 9,4%.

EKSEMPEL 3

Nukleær acetoksylering av p. xylen med en ytre katalytisk kolonne. ,

Apparatet er en celle av filterpressetypen uten diafragma og med en grafittanode (areal 20 cm 2), rustfri stålkatode, og en kolonne inneholdende 20 g av en katalysator sammensatt av Pd på granulert karbon ( 2% Pd) anbrakt ved ut-gangen av cellen og en kjøler. Oppløsningen bringes til å sirkulere ved hjelp av en sentrifugalpumpe. Med dette apparat elektrolyseres 2 ml p.xylen i 80 ml 0,4 M CH3COOH/CH3COOK ved 20 °C og 0,2 A inntil en strømmengde

1

på 2 F/mol har passert. Etter fullført test tilsettes en veid mengde av gasskromatografisk standard, en prøve filtreres, ekstraheres med eter, vaskes med en opp-

løsning av NaHCO^/tørkes over MgSO^og underkastes gasskromatografisk analyse. Det oppnås verdier for strøm-utbytte og støkiometrisk utbytte på henholdsvis'17 og 25 %. Blandingen av isomere acetater består av 97 % 2,5 dimetylfenylacetat og 3 % p.metylbenzylacetat.

EKSEMPEL 4.

Nukleær acetoksylering av p. xylen med en elektrokatalytisk katode.

Den elektrokjemiske celle består av en sentral grafittanode ( areal 140 cm 2) omkring hvilken katalysatoren (26g) er anbrakt isolert ved hjelp av polypropylen-netting, bestående av granulert Pd/C (Pd 2%) som er katoden. Den elektriske kontakt utgjøres av en stålnetting. Systemet fullstendig-gjøres av en sentrifugalpumpe og en kjøler som i eksempel 3. I dette apparat elektrolyseres 5 ml p.xylen og 200 ml 0,4 M CH3COOH/CH3COOK ved 20 °C og 140 A inntil en strøm-mengde på 2 F/mol har passert. Ved å arbeide som i eksempel 3 oppnås verdier på 12 % for strømutbyttetog 26 % for det støkiometriske utbytte. Blandingen av isomere acetater består av 94 % 2,5 dimetylfenylacetat og 6 % p.metylbenzylacetat .

EKSEMPEL 5.

Nukleær acetoksylering av p. xylen i dispersjon.

I en celle med en grafittanode (areal 8,5 cm2.), en platinakatode, et magnetisk rørverk og en vannkappe, innføres 10 ml 0,4M CH3COOH/CH3COOK, 1,96 millimol p.xylen og 24 mg Pd/C (10% Pd). Elektrolysen gjennomføres ved 18 °C og 85 mA. Etter passering av en strømmengde på

i

2F/Minnføres en gasskromatografisk standard og prose-dyren som i eksempel 3 følges. Det 'oppnåes verdier på strømutbyttet og støkiometrisk utbytte på henholdsvis 19 og 75 % for dannelsen av 2,5 dimetylfenylacetat fra p.xylen. Blandingen av isomere acetater består av<,98 %

2,5 difenylmetylacetat og 2 % p .metylbenzylacetat". Som et sammenlikningseksempel gjennomføres den samme elektrolyse uten noen katalysator og strømutbyttet er 16 % og det støkiometriske utbytte er 30 %. Blandingen av isomert-acetat er sammensatt av 40 % 2,5 dimetylfenylacetat og 60 % p.metylbenzylacetat.

EKSEMPEL 6.

Nukleær acetoksylering av isoduren i dispersjon.

10 ml 0,4M CH3COOH/CH3COOK, 2,00 millimol isoduren og

55 mg Pd/C (10 % Pd) elektrolyseres ved 18 °C og 85 A

og analyseres som i eksempel 5. Strømutbyttet og støkio-metrisk utbytte for dannelsen av 2,3,4,6 tetrametylfenylacetat fra isoduren er henholdsvis 22 og 71 %. Blandingen av isomere acetater består av 91 % 2,3,4,6 tetrametylfenyl-acecat og 9 % av de tre mulige benzylacetater. I sammen-likningseksemplet foretatt uten noen katalysator var strøm-utbyttet 15 % og det støkiometriske utbytte 17 %. Blandingen av isomere acetater inneholdt 22 % 2,3,4,6 tetrametylfenylacetat og 78 % benzylacetater.

EKSEMPEL 7.

Nukleær acetoksylering av mesitylen.

10 ml 0,4M CH3COOH/CH3COOK, 1,98 millimol mesitylen og

25 mg Pd/C (Pd 5 %) elektrolyseres ved 18 °C og 85 MA

og analyseres som i eksempel 5. Strømutbyttet og støkio-metrisk utbytte er 40 henholds 79 % for dannelsen av 2, 4, 6 trirnetylfenylacetat fra mesitylen. Blandingen

Blandingen av isomere acetater inneholder 10 % 2,4,6 trimetylfenylacetat.

I det sammenliknede eksempel gjennomført uten noe>katalysator til stede er strømutbyttet 35 % og det støkiome-triske utbytte er 61 % og blandingen av isomere acetater inneholder 93 % 2,4,6 trimet<y>lf enylacetat og 7 % 3,5 dimetylbenzylacetat.

EKSEMPEL 8

Nukleær acetoksylering av duren i dispersjon.

10 ml CH3COOH/CH3COOK (0,4 M)', 4,07 millimol duren og 162 mg Pd/C (Pd 10 %) elektrolyseres ved 80 °C og 850 MA og analyseres som i eksempel 5. Strømutbyttet og støkio-metrisk utbytte for dannelsen av 2,3,5,6 tetrametylfenylacetat fra duren er henholdsvis 6,5 og 45 %. Blandingen av isometre acetater inneholder 92 % 2,3,5,6 tetrametylfenylacetat og 8 % 2,4,5 trimetylbenzylacetat. I sammenliknings-eksemplet gjennomført uten noen katalysator til stede var strømutbyttet henholdsvis støkiometrisk utbytte 4,8 og 5,6 %. Blandingen av isomere acetater er sammensatt av 7 % 2,3,5,6 tetrametylfenylacetat og 93 % 2,4,5 trimetylbenzylacetat .

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for elektrokjemisk syntese av organiske forbindelser hvor et organisk substrat elektrolyseres og produktet fra denne elektrolyse reageres med den forbindelse som dannes ved motelektroden, karakterisert ved at reaksjonen mellom produktet fra elektrolysen og den forbindelse som dannes ved motelektroden foregår i nærvær av en katalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at elektrolysen gjennom-føres ved å gå ut fra en aromatisk forbindelse med en kjerne inneholdende i det minste en metylgruppe.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen mellom produktet fra elektrolysen og den forbindelse som dannes ved motelektroden foregår i nærvær av en katalysator valgt fra gruppen bestående av katalysatorer for hydrogenering og hydrogenolyse.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at elektrolysen og den etterfølgende reaksjon gjennomføres i nærvær av en katode bestående av et elektrokatalytisk material.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som elektrokatalytisk material anvendes et material valgt fra gruppen bestående av de vanlige katodematerialer belagt med katalytisk aktive substanser og de aktive substanser som har en egen katalytisk aktivitet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det som elektrokatalytisk material anvendes et material valgt fra- gruppen bestående av Pd, Pt,Rh, Ru som sådant eller legeringer av disjse metaller.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at elektrolysen gjennom-føres i nærvær av en anode valgt fra gruppen bestående av grafitt, karbon, bly, edelmetaller og dioksyder av Pd, Ru, ir- t