NO811970L - Fremgangsmaate for fremstilling av et avvokset smoereolje-basismateriale. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en energi-rasjonell fremgangs-

måte for fremstilling av smøreoljer ved hydrocracking, idet disse oljer har god stabilitet og lavt hellepunkt. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et avvokset smøreolje-basismateriale fra et hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over 343°C, omfattende å hydrocracke tilmatningsmaterialet med hydrogen, katalytisk å avvokse den hydrocrackede olje, katalytisk å stabilisere den avvoksede hydrocrackede olje, separere stabilisator-avløpet til hydrokarboner og hydrogengass, resirkulere hydrogengassen, samt tilsette friskt hydrogen, og fremgangsmåten erkarakterisert vedå utføre hydrocrackings-, avvoksings- og stabiliseringstrinnene i den angitte rekkefølge og ved trykk på 6996-20786 kPa i en enkelt hydrogenkrets mens hydrogengassen resirkuleres ved at den trykksettes igjen til høyst 5272 kPa idet hydrocrackingen foretas ved 260-482°C, en L.H.S.V. på 0,1-5,0 og en hydrogensirkulering på 178-3560 Nl/1, idet betingelsene også utvelges for å omdanne minst 20 volumprosent av tilmatningsmaterialet til materialer som koker under tilmatningsmaterialets begynnelseskokepunkt, mens disse materialer også inkluderer hydrogensulfid og ammoniakk, og å sorbere hydrogensulfid og ammoniakk fra hydrocracker-avløpet før det katalytiske awoksingstrinn.

Ønskeligheten av å forbedre råoljefraksjoner som vanligvis betraktes som uegnede for smøremiddelfremstilling til fraksjoner hvorfra det kan oppnås gode utbytter av smøreoljer, har lenge vært erkjent. Den såkalte "hydrocracke-prosess", noen ganger i industrien referert til som "hard hydrobehandling", er blitt foreslått for å utføre en slik forbedring. Ved denne prosess blir en egnet fraksjon av råolje av dårlig kvalitet, såsom en California-råolje, omsatt katalytisk med hydrogen under trykk. Prosessen er kompleks ved at noe av oljen får redusert molekyl-vekten og blir gjort uegnet som smøreolje, men samtidig blir en vesentlig fraksjon av flerkjernede aromatiske forbindelser hydro-genert og cracket for å danne naftener og paraffiner. Prosess-forhold og katalysator blir valgt slik at det tilveiebringes en optimal omdannelse av innholdet av flerkjernede aromatiske forbindelser i materialet, siden denne komponent forringer viskosi-tetsindeksen og stabiliteten ved materialet. Ved hydrocrackings-

prosessen kan også paraffiner isomeriseres, og dette gir gode viskositetsindeksMV.I.) ^-karakteristikker til det endelige smøreoljeprodukt. For formålene ved denne oppfinnelse vil ut-trykket "hydrocracking" bli anvendt for det foregående prosess-trinn og for å skille dette trinn fra "hydrobehandlings"-trinnet som blir beskrevet nedenfor, idet formålet med sistnevnte er å stabilisere smøreolje-basismaterialet dannet ved hydrocracking. For formålene ved.denne oppfinnelse kan hydrocrackings- og hydrobehandlings-trinnene også sondres mellom ved mengden av hydrogen som forbrukes, idet hydrocrackings-trinnet typisk forbruker ca. 178-356Nl/1, mens hydrobehandlings-trinnet bare forbruker ca. 18-3 6Nl/1.

Hydrocrackingprosessen for å gi øket tilgjengelighet av smøreoljer har en tiltalende side som ikke fremgår umiddelbart. Vanligvis blir ikke sammensetningen og egenskapene ved hydrocrackede materialer spesielt påvirket av kilden til råoljen og dens natur, dvs. de er tilbøyelige til å være mer innbyrdes like enn smøreoljefraksjoner fremstilt fra forskjellige råoljer på konvensjonelle måter. På denne måte medfører prosessen at den som utfører raffinering blir fri for å være avhengig av en spesiell råolje og oppnår alle de fordeler som denne frihet medfører.

Hydrocrackede smøreoljematerialer er imidlertid tilbøyelige til å være ustabile i nærvær av luft når de utsettes for sol-lys. Ved en slik eksponering dannes det et slam, noen ganger svært hurtig og i ganske vesentlig mengde. Denne tilbøyelighet er uakseptabel for en smøreolje. Dessuten er noen hydrocrackede smøreoljer tilbøyelige til å bli mørke eller danne en dis.

Det er blitt foreslått flere metoder for å rette på den ovenfor beskrevne ustabilitet. I US-patentskrift 4.031.016 fore-slås det å tilsette visse antioksydanter til den hydrocrackede olje. En annen foreslått fremgangsmåte er å hydrobehandle det hydrocrackede materiale. Variasjoner av denne fremgangsmåte er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.666.657, hvorved det utnyttes en sulfidert blanding av et metall fra jerngruppen og et metall fra gruppe VI ved hydrobehandlings-trinnet. Ifølge US-patentskrift nr. 3.530.061 benyttes en hydrobehandlings-katalysator som har et eller flere grunnstoffer fra gruppe IIB, VIB og VIII med hydrogentrykk på opp til ca. 791 kPa, og US-patentskrift nr. 4.162.962 omhandler hydrobehandling av det hydrocrackede materiale ved en temperatur i området 200-300°C med en katalysator av foreskrevet porestørrelse. Ifølge US-patentskrift nr. 3.530.061 benyttes en ikke-cracking-bærer ved hydrobehandlingstrinnet. US-patentskrift nr. 3.852.207 omhandler hydrobehandling med en edelmetall-hydrogeneringskomponent båret på et oksyd. De ovenfor angitte patenter antas å være representative for teknikkens stilling.

Hydrocrackede smøreoljer har vanligvis et uakseptabelt høyt hellepunkt, og trenger avvoksing. Løsningsmiddel-avvoksing er en velkjent og effektiv metode, men den er dyr. I den senere tid er det foreslått katalytiske metoder for avvoksing. US-reissue-patent nr. 28.398 beskriver en katalytisk avvoksings-prosess hvorved det anvendes en spesiell krystallinsk zeolitt. For å oppnå smøreoljer og spesielt oljer med fremragende bestand-ighet mot oksydasjon, er det ofte nødvendig å hydrobehandle oljen etter katalytisk avvoksing, så som illustrert i US-patentskrift nr. 4.137.148. De nevnte patentskrifter viser teknikkens stilling i industrien med hensyn til avvoksing.

Det kan tydelig sluttes fra det nevnte bakgrunnsmateriale at det ved fremstillingen av moderne høykvalitets-smøremidler vanligvis kreves at råoljen blir behandlet ved en sekvens av ganske komplekse og kostbare trinn. Det er videre klart at det er et behov for fremgangsmåter som effektivt kan tilveiebringe slike smøremidler fra utskiftbare og lett tilgjengelige råoljer av lav kvalitet.

Denne oppfinnelse tilveiebringer en energi-rasjonell fremgangsmåte for fremstilling av et stabilisert og avvokset hydrocracket smøreoljemateriale fra et hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over 3436c, såsom vakuum-gassoljer, og holder seg

i alt vesentlig fri for asfaltener. Fremgangsmåten omfatter

å føre tilmatningen og hydrogengass sekvensielt gjennom en hydrocrackingssone, en sorpsjonsseksjon for fjerning av hydrogensulfid og ammoniakk-forurensninger, en katalytisk avvoksingssone forsynt med en avvoksingskatalysator,f.eks. ZSM-5, og en hydrobehandlingssone med høye trykkforhold i hver av disse soner slik at det bevirkes resyklisering av hydrogen med minimal rekompresjon, og således tilveiebringes det en enkel hydrogen-

resykliserings-krets for alle tre soner, som mer fullstendig beskrevet nedenfor. Dessuten blir avløps-hydrogenet fra hydrocrackingssonen behandlet for å fjerne i det minste en vesentlig del, dvs. minst 50%, av det H2S og den ammoniakk som blir dannet i hydrocrackingssonen, som mer fullstendig beskrevet nedenfor.

Fremgangsmåten tilveiebragt ved denne oppfinnelse med det katalytiske avvoksingstrinn etter hydrocrackingstrinnet og før stabiliseringstrinnet, krever bare ett stabiliseringstrinn og bare én hydrogenkrets, og utstyret er derfor enkelt og gir billig og pålitelig drift. Ved en foretrukket utførelse av denne oppfinnelse blir hydrogen-resirkuleringen opprettholdt med en trykkdifferanse som ikke er større enn 5272 kPa mellom innløpet og utløpet til en enkelt kompressor, hvilken kan være en fler-trinnskompressor.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse vil nå bli illustrert med henvisning til figur 1 av tegningene.

Tilmatningen, som kan være hvilket som helst hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over 343°C, såsom en tung nøytral olje eller et av-asfaltert residuum, blir innført via rørledning 1 sammen med utfyllende ("makeup") hydrogen via rørledning 2

og resyklisert hydrogen via rørledning 3 til hydrocracker-seksjon 4. Hydrocracker-seksjon 4 inkluderer en katalytisk hydrocrackingssone ved forhold som er effektive til.å omdanne ved en enkelt passering minst 20% av tilmatningen til materialer som koker under det opprinnelige kokepunkt til tilmatningen.

En stor mangfoldighet av hydrocracking-katalysatorer er overveiet som egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse. Slike katalysatorer har vanligvis en syre-funksjon og en hydrogeneringsfunksjon, så som f.eks. et porøst surt oksyd f.eks. silisiumdioksyd/aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd/zirkoniumoksyd forbundet med en nikkel/wolfram-eller palladium- eller platina; eller kobolt/molybden- eller nikkel/molybden-komponent. Vanligvis kan et metall fra gruppe VIII eller en kombinasjon av et metall fra gruppe VI og et metall fra gruppe VIII, såsom oksydene eller sulfidene derav, avsatt på silisiumdioksyd/aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd/- zirkoniumoksyd, tjene som hydrocracking-katalysator. Selve hydrocrackingen kan utføres i to eller flere trinn, med forhånds- behandling av rå-tilmatningen som en del av det første trinn.

Avløpet fra hydrocrackeren 4 innbefattet overskytende hydrogen vil være. forurenset med fritt hydrogensulfid og i noen tilfeller med ammoniakk, siden hydrocrackingtrinnet, i tillegg til å gi mettede aromatiske forbindelser, også omfattes av avsvovling og avnitrogenering. I det minste en del av hydro-gensulfidet blir fjernet fra overskuddet av hydrogen ved passasje via rørledning 5 til en høytrykks-sorpsjonsseksjon 6, som kan innbefatte en gass/væske-separator. I denne seksjon blir det fjernet i det minste tilstrekkelig med hydrogensulfid fra systemet via rørledning 7 til å redusere dets partialtrykk ved innløpet til den katalytiske avvoksingsseksjon til mindre enn 34,5 kPa, og fortrinnsvis til mindre enn 13,8 kPa. Dersom det tillates at I^S bygges opp i avløpet som passerer til den katalytiske avvoksingssone, som f.eks. benytter ZSM-5, vil aktiviteten til avvoksingskatalysatoren bli skadelig påvirket, som vist i fig. 2. For eksempel nedsetter et I-^S partialtrykk på 103 kPa aktiviteten til avvoksingskatalysatoren slik at helle-punktet blir ca. 45°C høyere enn dersom det ikke var noe H^ S tilstede. Denne skadelige effekt kan forårsake øket katalysator-forkulling og nedsatt sykliseringstid. Det er således meget ønskelig å fjerne t^S fra prosess-strømmen til det ovenfor beskrevne nivå. Av lignende årsaker er det mest ønskelig i den samme sorpsjonsseksjon 6 å fjerne ammoniakk fra hydrogengassen slik at ammoniakkinnholdet i gassen ved innløpet til avvoksings-seksjonen er mindre enn ca. 100 ppm (dvs. 100 vektdeler NH-^pr. million deler gass).

Avløpet fra sorpsjonsenheten 6 innbefattet overskudd av hydrogen føres via rørledning 8 til katalytisk avvoksingsenhet 9 som inneholder en avvoksingskatalysator i en avvoksingssone ved avvoksingsforhold.

Forskjellige zeolitt-avvoksingskatalysatorer, med eller uten hydrogeneringskomponent, kan anvendes i avvoksingsenhet 9. For eksempel er en mordenitt-katalysator i hydrogenform og inneholdende et metall fra gruppe VI eller gruppe VIII, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.100.056, egnet.. Nyttig, og i virkeligheten foretrukket, er også ZSM-5 forbundet med en hydrogeneringskomponent, og denne er mer fullstendig beskrevet i US-reissue-patent nr. 28.398. En annen foretrukket zeolitt er ZSM-11 forbundet med en hydrogeneringskomponent såsom nikkel eller palladium. ZSM-11 er mer fullstendig beskrevet i US-patentskrift-nr. 3.709.979. Den foretrukne avvoksingskatalysator omfatter ZSM-5 eller ZSM-11.

Avløpet fra den katalytiske avvokser, innbefattet overskudd av hydrogen, blir ført via rørledning 10 til hydro-behandlingsenhet 11. Katalytisk hydrobehandler 11 inneholder en hydrobehandlings-katalysator i en hydrobehandlingssone ved stabiliserende forhold. Avløpet fra hydrobehandlerenheten blir ført via rørledning 12 til en høytrykks-separeringsseksjon 13 hvor resyklisert hydrogen, en hydrogen-utskilling, lette hydrokarboner og en hydrokarbonblanding omfattende et stabilisert og avvokset hydrocracket smøreoljemateriale, blir separert fra hverandre. Hydrogen-utskillingen og lette hydrokarbonar blir fjernet fra systemet via en eller flere rørledninger 14. Hydro-karbonblandingen inneholdende smøreolje-materialet blir ført fra høytrykks-separator 13 via rørledning 15 til en annen enhet for utvinning av smøreolje-materialet, idet denne andre enhet ikke er noen del av denne oppfinnelse. Det resykliserte hydrogen separert i seksjon 13 blir ført via rørledning 16 til pumpe 17 for å forøke dets trykk, og blir så ført via rørledning 18 og rørledning 3 som resyklisering til hydrocrackeren 4.

Ved en foretrukket operasjon er ikke forskjellen på trykket i rørledning 16, som er nedstrøms fra pumpe 17, og trykket i rør-ledning 18, som er oppstrøms fra pumpe 17, mer enn ca. 5272 kPa.

Utførelsen vist i fig. 1 illustrerer det vesentlige trekk ved oppfinnelsen, som er å tilveiebringe en enkelt hydrogen-krets for fremstilling av en hydrokarbonolje ved sekvensen av trinn som omfatter hydrocracking, katalytisk avvoksing og stabilisering, i denne rekkefølge. Det er kjent at hydrocracking i og for seg resulterer i en ustabil olje, og katalytisk avvoksing bidrar også i noen tilfeller til ustabilitet. Ved å disponere det katalytiske avvoksingstrinn mellom hydrocrackingen og stabiliseringen på den måte som er beskrevet ved denne oppfinnelse, oppnås en svært rasjonell prosess med dannelse av et stabilisert og avvokset hydrocracket smøreolje-materiale.

Det vil bemerkes av fagfolk på området at forskjellige separeringstrinn utført ved høyt trykk fordelaktig kan in-korporeres i prosess-flytdiagrammet i fig. 1. For eksempel kan en høytrykks-separeringsenhet være anbragt i rørledning 5 eller rørledning 8 eller rørledning 10, f.eks. for å fjerne en lav-molekylær fraksjon av hydrokarboner som ikke er egnet for inkludering i det endelige smøremiddel-basismateriale, og dermed reduseres hydrokarbonbelastningen i etterfølgende seksjoner.

Det vil også være klart for fagfolk på området at den utførelse av denne oppfinnelse som er illustrert i fig. 1, skaper en trykk-gradient som avtar etter som det behandlede materiale blir ført frem fra hydrocrackeren til den katalytiske avvokser til hydrobehandleren. Denne trykk-gradient er selv-sagt nødvendig for å tilveiebringe strømning gjennom enhetene. Det kan være tilfeller hvor det er ønskelig å operere hydrocrackeren ved et lavere trykk enn den katalytiske avvokser, og denne modifikasjon oppnås lett ved å plassere pumpen 17 i rør-ledning . 8 istedenfor mellom rørledningene 16 og 18. Andre stillinger for resykliseringspumpen 17, såsom i rørledning 10, kan i. noen tilfeller være ønskelig, i avhengighet av de spesielle optimale forhold som velges for hvert av de tre trinn. I alle tilfeller blir det imidlertid opprettholdt en enkelt resykliser-ende hydrogen-krets, og tilmatningen blir bearbeidet i de trinn-,sekvenser som omfatter hydrocracking, avvoksing og stabilisering, i denne rekkefølge. Modifikasjoner, f.eks. anbringelse av avvoksingssonen og hydrobehandlingssonen i en enkelt reaktor, hvilket kan gjøres med egnet reaktorkonstruksjon, blir ansett å ligge innen omfanyet av denne oppfinnelse.

En annen variant som ansees å ligge innen omfanget av denne oppfinnelse, er å innføre i alt vesentlig alt av det utfyllende ("makeup") hydrogen via rørledning 2a inn i den katalytiske av-vbksingsseksjon istedenfor inn i hydrocrackingseksjonen, og således redusere mengden som føres via rørledning 2, eller endog eliminere rørledning 2 fullstendig. Denne innføringsmåte har den fordel at fjerningen av I^S og NH^ i sorpsjonsenhet 6 blir gjort lettere, siden, med redusert hydrogenstrøm gjennom hydrocrackingsseksjon 4, kan konsentrasjonen av forurensninger som føres via rørledning 5 økes.

En annen overveid variant er å lede en del av den rensede hydrogentilmatning utenom via rørledning 8 til avvokseren slik at den går direkte til hydrobehandlerseksjonen. Dette valg av utenom-ledning er vist på fig. 1 som en stiplet linje 8a, som inkluderer en ventil eller munning som bestemmer mengden av hydrogen som ledes utenom.

Reaksjonforholdene for de katalytiske prosess-trinn som her er beskrevet, er oppsummert i tabell I.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et avvokset smøreolje-basismateriale fra et hydrokarbon-tilmatningsmateriale som koker over 343°C, omfattende å hydrocracke tilmatningsmaterialet med hydrogen, katalytisk å awokse den hydrocrackede olje, med en zeolitt-awoksingskatalysator, katalytisk å stabilisere den awoksede hydrocrackede olje, separere stabilisator-avløpet til hydrokarboner og hydrogengass, resirkulere hydrogengassen, samt tilsette friskt hydrogen, karakterisert ved å utføre hydrocrackings-, awoksings- og stabiliseringstrinnene i den angitte rekkefølge og ved trykk på 6996-20786 kPa i en enkelt hydrogenkrets mens hydrogengassen resirkuleres ved at den trykksettes igjen til ikke mer enn 5272 kPa idet hydrocrackingbetingelsene også inkluderer en temperatur på 260-482, 'C, en L.H.S.V. på 0,1-5,0 og en hydrogensirkulering på 178-3560 Nl/1, idet hydrocrackingbetingelsene utvelges for å omdanne minst 20 volumprosent av tilmatningsmaterialet til materialer som koker under tilmatningsmaterialets begynnelseskokepunkt, mens disse materialer også inkluderer hydrogensulfid og ammoniakk, og å sorbere hydrogensulfid og ammoniakk fra hydrocracker-avløpet før det katalytiske awoksingstrinn.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en awoksingskatalysator som omfatter ZSM-5 eller ZSM-11.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den katalytiske avvoksing blir utført ved et trykk på 6996-20786 kPa, en temperatur på 274-426°C og en L.H.S.V. på 0,2-20.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det friske hydrogen blir ført inn i hydrocrackerseksjonen.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det fjernes tilstrekkelig hydrogensulfid og ammoniakk fra hydrogengassen i sorpsjonsseksjonen til å tilveiebringe et partial-trykk på mindre enn 34,5 kPa av hydrogensulfid og mindre enn 100 ppm av ammoniakk ved innløpet til den katalytiske awoksingsseksjon.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at en del av avløpet med renset hydrogengass fra sorpsjonsseksjonen blir ledet utenom til hydrobehandlingssonen.