NO811499L - Stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon, samt fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon, én fremgangsmåte for fremstilling av denne, samt anvendelse av en slik emulsjon for fremstilling av polyuretansilikatprodukter, faste og oppskummede.

Silisiumholdige polyuretanprodukter og fremgangsmåter for fremstilling av dem er kjent fra tidligere, 'f.eks. fra BRD-off.skrifter 2 359 606, 2 359 609, 2 359 610 og US-patentskrif-ter 4 072 637, 4 097 424, 4 153 764 og 4 159 369.

Innføring.av den silisiumholdige komponent som generelt er en vandig løsning av et alkalimetallsilikat, i polyuretanproduk-tet, kan gjøres ved å blande den vandige silikatløsning med polyolkomponenten slik at det dannes en emulsjon av silikatløs-ningen i polyolen.

Imidlertid har det vært et alvorlig problem med ustabili-tet hos den således dannede emulsjon. Hvis således en flytende polyol blandes med et vandig alkalimetallsilikat under oppvarmning og agitering, fremkommer det en ustabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon, og i løpet av noen få timer setter alkalimetallsilikatet seg på bunnen.

Det er nå oppdaget at dette problem kan elimineres og en stabil emulsjon av flytende polyol og alkalimetallsilikat produseres ved tilsetning av 1-5 vekt%, basert på alkalimetallsilikatet, av en syre, fortrinnsvis en polykarboksylforbindelse. Disse emulsjoner er stabile i måneder, for hvis noe alkalimetallsilikat avsetter seg, re-emulgeres det lett ved agitering.

De karakteriserende trekk ved foreliggende oppfinnelse fremgår av de medfølgende krav.

Som angitt ovenfor, fremstilles en stabil, flytende polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon ved å emulgere følgende komponenter:

Komponent (a) et flytende alkalimetallsilikat

Komponent (b) en flytende polyol

Komponent (c) en organisk syre.

Disse komponenter skal beskrives mer detaljert i det følgende.

Komponent ( a)

Ethvert passende alkalimetallsilikat kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, f.eks., natrium-, kalium- og litiumsilikater. Alkalimetallsilikatene foretrekkes å være i vandig løsning som inneholder 40-70 % alkalimetallsilikat.

Komponent ( b)

Enhver egnet, flytende polyol (organisk polyhydroksylfor-bindelse) kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, spesielt forbindelser som inneholder 2-8 hydroksylgrupper, spesielt slike som har en molekylvekt på ca. 400 til ca. 6000, f.eks. polyestere og polyetere, som inneholder minst 2, génerelt 2-8 hydroksylgrupper.

Polyesterne fremstilles av flerverdige, men fortrinnsvis toverdige og treverdige, alkoholer, og flerbasiské, fortrinnsvis tobasiske, karboksylsyrer. Istedenfor de frie polykarboksylsyrer, kan de tilsvarende polykarboksylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksylsyreestere av lavere alkoholer eller blandinger av dem anvendes for fremstilling av polyesterne'. Polykarboksylsyren kan være alifatisk, cykloalifatisk,•aroma-tisk og/eller heterocyklisk og kan være substituert, f.eks. med halogenatomer, og kan være umettet; eksempler inkluderer: ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, suberinsyre, azelainsyre, ftalsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tetrahydroftalsyrean-hydrid, trimellittsyre, heksahydroftalsyreanhydrid, tetraklor-ftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutar-syreanhydrid, fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid dimer og trimer fettsyre, f.eks. oljesyre, eventuelt blandet med mono-mere fettsyrer, dimetyltereftalat og bisglygkolteréftalat. Enhver egnet flerverdig alkohol kan anvendes, f.eks. etylen-glykol; propylen-1-2- og -1,3-glykol; butylen-1,4- og -2,3-glykol; propylen-1,2- og -1,3-glykol; butylen-1,4- og -2,3-glykol; heksan-1,6-diol; oktan-1,8-diol; neopentylglykol;

cykloheksandimetanol-1-(1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan);

2-metylpropan-l,3Tdiol; glycerol; trimetylolpropan; penta-erytritol; kinitol; mannitol og sorbitol; metylglycosid; dietylenglykol; trietylenglykol; tetraetylenglykol; polyetylen-glykoler; dipropylenglykol; polypropylenglykoler; dibutylen-glykol og polybutylenglykoler. Polyesterne kan også innehol-de en andel av karboksyl-endegrupper. Polyestere av laktoner, f.eks. e-kaprolakton, eller hydroksykarboksylsyre, f.eks. w-. hydroksykapronsyre, kan også anvendes.

Polyeterne med minst 2, generelt 2-8, og fortrinnsvis

2 eller 3, hydroksylgrupper som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er kjente og kan f.eks. fremstilles ved polymerisering av epoksyder, f.eks. etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, tetrahydrofuranoksyd, styrenoksyd eller epiklorhydrin, hver av dem med seg selv, f.eks. i nærvær av BF^, eller ved tilsetning av disse epoksyder, eventuelt som blandinger eller sukes-sivt, til utgangskomponenter som inneholder reaktive hydrogen-atomer, f.eks. alkoholer eller aminer, f.eks. vann, etylengly-kol; propylen-1,3- eller -1,2-glykol; trimetylolpropan; 4,4-dihydroksydifenylpropan, anilin, ammoniakk, etanolamin eller etylendiamin; sukrosepolyetere, f.eks. som beskrevet i BRD-utl.skrifter nr. 1 175 358 og 1 064 938, kan også anvendes i henhold til oppfinnelsen. Det foretrekkes ofte å anven-de polyetere som inneholder overveiende primære OH-grupper (opp til 90 vekt% basert på de totale OH-grupper som inneholdes i polyeteren). Polyetere som er modifisert med vinylpolymerer, f.eks. slike som de som kan oppnås ved å polymerisere styren eller akrylnitriler i nærvær av polyetere (US-patenter nr. 3 383 351; 3 304 273; 3 523 093 og 3 110 695; og BRD-patenf nr. 1 152 536) og poly butadiener som inneholder OH-grupper er også egnet.

Eksempler på disse forbindelser som anvendes i henhold

til oppfinnelsen, er beskrevet i High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethane, Chemistry and Technology", publisert av Saunders-Frisch Interscience Publishers, New York, London,

Vol. I, 1962, s.32-42 og s. 44-54 , og vol. II, 1964, s.5 og 16, s.198 og 199; og i Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen, 1966, s.45-71.

Komponent ( c)

Enhver egnet organisk syre som har opp til 10 karbonato-mer kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, f.eks. alifatiske karboksylsyrer, alifatiske syreanhydrider, alifatiske polykarboksylsyrer, cykloalifatiske karboksylsyrer, cykloalifatiske polykarboksylsyrer, aromatisk karboksylsyre, aromatiske polykarboksylsyrer, heterocykliske polykarboksylsyrer, alifatiske karboksylsyreanhydrider, aromatiske karboksylsyre anhydrider og blandinger derav. De organiske syrer kan f.eks. være substituert med med halogenatomer og kan være umettet.

Eksempler på egnede alifatiske syrer er, men er ikke begrenset til, maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, vale-rinsyre, kapronsyre.

Et eksempel på egnede alifatiske syreanhydrider er eddik-syreanhydrid, men eksemplene er ikke begrenset til dette.

Eksempler på egnede aromatiske syrer er, men ikke begrenset til, benzosyre, para-aminobenzosyre, salicylsyre, metyl-salicylat osv.

Polykarboksylsyren kan være alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyklisk og kan være substituert, f.eks. med halogenatomer, og kan være umettet; eksempler inkluderer: ravsyre-, adipinsyre, sebacinsyre, suberinsyre, azelainsyre, ftalsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tetrahydroftalsyrean-hydrid, trimellittsyre, heksahydroftalsyreanhydrid, tetraklor-ftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutar-syreanhydrid, fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid.

Dikarboksylsyrer med lav molekylvekt foretrekkes spesielt, og adipinsyre er for tiden den mest foretrukne syre.

Den stabile polyol-alkalimetallsilikat-émulsjon er nyttig ved fremstilling av polyuretansilikat-harpiksaktige og skummede produkter. Polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen kan anvendes i polyuretanskummemaskinene som polyolkomponent. Polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen, eventuelt inneholdende en amin-katalysator, et esemiddel og overflateaktivt middel, blandes med et polyisocyanat eller isocyanat-avsluttet polyuretan-pre-polymer og tillates å reagere, hvorved det produseres et polyuretan-silikat-harpiksaktig eller skummet produkt. Polyuretansilikat-skum- og -harpiksproduktene har mange anvendelser, f.eks. for varme- og lydisolasjon,, som lettvekt-byggepane-ler, og som overtrekksmidlér for tre, metall og plast.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen er å blande polyolen og den organiske syre, deretter tilsette alkalimetallsilikatet under agitering mellom omgivelsestemperatur og 100°C ved omgivelses-' trykk i 10-60 minutter, deretter å avkjøle blandingen under agitering, hvorved det frembringes en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon.

Komponentene kan blandes ved enhver egnet metode, f.eks. samtidig eller ved å blande hvilke som helst to komponenter først, og deretter tilsette den tredje komponent, under agitering mellom omgivelsestemperatur og 100°C i 10-60 minutter, hvoretter det avkjøles under agitering.

Komponentene kan blandes i hvilke som'helst passende andeler, idet de foretrukne forhold er 1-50'vektdeler av en vandig alkalimetallsilikatløsning til 25 vektdeler av en polyol. Organisk syre tilsettes i én mengde av 1-5 vekt%, basert på vekten av den vandige alkalimetallsilikatløsning.

Andre komponenter kan tilsettes sammen med komponentene under tilsetning av polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon, spe-. sielt hvis emulsjonen skal anvendes for fremstilling av polyuretansilikatskum. Enhver egnet aminforbindelse kan tilsettes, fortrinnsvis i en mengde av opp til 10 vekt%, basert på vekten av komponentene (a), (b) og (c). Tertiære aminer er det foretrukne amin. Egnede tertiære aminer inkluderer, men er ikke begrenset til, tri-etylamin, tributylamin, trietylendiamin; N-metylmorfolin; N,N,N',N'-tetrametylendiamin; trietanol-amin; N-metyl-dietanolamin og blandinger derav.

Opp til 1 vekt% av organo-metalliske forbindelser kan tilsettes sammen med komponentene (a), (b) og (c), idet prosenten er regnet på vekten av komponentene (a), (b) og (c), fortrinnsvis organiske tinnforbindelser, f.eks. tinnsalter av karboksylsyre, f.eks. tinnacetat, tinnoktoat, tinnetylheksoat, tinnlau-rat og dialkyltinnsaltene av karboksylsyrer, f.eks. dibutyltinn-diacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinnmaleat eller dioktyl-tinndiacetat.

Opp til 20 vekt% av et overflateaktivt additiv (emulgatorer og skumstabilisatorer), basert på vekten av komponentene (a) , (b) og (c), kan tilsettes sammen med komponentene (a),

(b) og (c). Egnede emulgatorer er f.eks. natriumsaltene av ricinolsulfonater eller av fettsyrer, eller salter av fettsyre med aminer, f.eks. oljesyredietylamin eller stearinsyredieta-nolamin. Andre overflateaktive additiver er alkalimetall-eller ammoniumsalter av sulfonsyre, f.eks. dodecylbenzensul-fonsyre eller dinaftylmetandisulfonsyre.■ Ikke-ioniske overflateaktive midler, f.eks. etylen- og propylenoksydaddukter av alkylfenoler og fettalkoholer, kan også anvendes. Hydro-

file polymerer, f.eks. polyvinylalkohol og polyvinylpyrrolidon, er av og til nyttige som emulsjonsstabilisatorer. Skumstabili-satorene som anvendes, er hovedsakelig vannløselige polyester-siloksaner. Disse forbindelser har vanligvis en polydimetyl-siloksangruppe knyttet til en kopolymer av etylenoksyd og propylenoksyd.. Skumstabilisatorer av denne type er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 629 308.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres mer detaljert i de spesifikke eksempler, hvor den foretrukne.utførelsesform av fremgangsmåten beskrives. Det skal forstås at omfanget av oppfinnelsen ikke er begrenset til de spesifikke fremgangsmåter som er angitt i eksemplene. Deler'og prosenter angir vekt,

med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Na.trium-metasilikat-pentahydrat oppvarmes til 70-80°C inntil det smelter. Omtrent like vektdeler av det smeltede natrium-metasilikatpentahydrat og polyetylenglykol (mol.vekt 480), inneholdende 5 vekt% adipinsyre og 2 vekt% natriumdioktylsulfosuksinat, agiteres grundig inntil blandingen er emulgert, hvorved det frembringes en stabil poly-alkalimetallsilikat-emulsjon.

Omtrent like vektdeler av polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen og TDI (tolylendiisocyanat) blandes grundig. Blandingen ekspanderer slik at det fremstilles et halvfast polyuretansilikatskum som kan skjæres opp i paneler og anvendes for varme-og lydisolasjon i bygninger, biler, fly osv.

Eksempel 2

Ca. 50 vektdeler av en polyetertriol (hydroksyltall 56),

3 vektdeler para-aminobenzosyre, 2 vektdeler kaliumdioktyl-sulfosuksinat og 70 vektdeler av en vandig, natriumsilikatløs-ning som inneholdt 60 % natriumsilikat med et NaO:Si02~forhold på ca. 1:1,75 blandes, oppvarmes så til ca. 50°C under kraftig røring, hvorved det fremkommer en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon.

Polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen kan anvendes for fremstilling av fleksibelt skum ved å blande 100 vektdeler av polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen, 0,25 vektdel tinnoksalat, 0,25 vektdel dietylendiamin og 50 vektdeler TDI; blandingen ekspanderer og frembringer et fleksibelt polyuretansilikatskum som veier 16-32 kg/m^. Dette skum kan anvendes for forpaknings-formål, materiale for å motvirke støt, for puter, isolering osv.

Eksempel 3

Ca. 50 vektdeler av en amin-sukrosepolyol (Poly G 71-530 produsert av Olin), 2 vektdeler adipinsyre, 1 vektdel benzosyre og 7 0 vektdeler natrium-metasilikatpentahydrat blandes, oppvarmes så til ca. 70°C, agiteres deretter i 3-10 minutter og gir så en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon.

Eksempel 4

Ca. 200 g polyetylenglykol (mol.vekt 600), 200 g av en vandig løsning inneholdende 60 % natriumsilika.t (NaO:Si02~for-bold ca. 1:2) og 4 vektdeler adipinsyre blandes og oppvarmes til ca. 50°C, anbringes så i en maltmiksemaskin og blandes i 1-3 minutter, hvorved det fremkommer en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsj on.

Eksempel 5

Et;, sammenlignende studium ble gjort under anvendelse av 1 den samme fremgangsmåte og de samme komponenter som benyttet i eksempel 4, med unntagelse av at adipinsyren ble utelatt. Blandingen emulgerte, men innen noen få timer falt natriumsilikatet ut og dannet en fast masse på bunnen av beholderen og vil-le ikke bli re-emulgert under røring. Polyol-alkalimetallsilikat-emulsjonen i henhold til eksempel 4 forble stabil i flere måneder; meget lite av natriumsilikatet satte seg på bunnen etter én måned og ble lett emulgert ved røring.

Eksempel 6

Omtrent like vektdeler av en vandig løsning, inneholdende 55 vekt% natriumsilikat med et NaO;SiO^-forhold på ca. 1:1,75, og en polyol som angitt nedenunder ble blandet med ca. 3 vekt% av en organisk syre som angitt nedenunder, basert på alkalimetallsilikatet, 2 vekt% natriumdioktylsulfosuksinat basert på reagensene, 1 vekt% av et silikon-overflateaktivt middel, basert på reagensene, og 0,5 vekt% trietylendiamin, basert på vekten av reagensene. Blandingen ble deretter agitert kraftig ved ca. 50°C, og dette fortsatte inntil blandingen ble avkjølt til ca. 30°C, hvorved det fremkom en stabil poly-alkalimetallsilikat-enulsjon.

Selv om spesifikke betingelser og ingredienser er beskrevet i tilknytning til de omstående eksempler på foretrukne ut-førelsesformer, kan disse varieres og andre reagenser og additiver anvendes, hvor det er egnet, som beskrevet ovenfor, med lignende resultater.

Andre modifikasjoner og anvendelser av foreliggende oppfinnelse vil være tydelig for fagmannen på området ved lesning av denne beskrivelse. Disse er ment å, skulle være inkludert innen oppfinnelsens ramme, slik den er definert i de'medfølgende krav.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabil poly.ol-alkalimetallsilikat-emuisjon ved å blande (a) 1-50 vektdeler av en vandig alkalimetallsilikatløsning, og (b) 25 vektdeler av en polyol, karakterisert ved å tilsette (c) 1 til 5 vekt%, basert på alkalimetallsilikatløsningen, av en organisk syre.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et alkalimetallsilikat som er utvalgt fra gruppen som består av natriumsilikat, ka-liumsilikat, litiumsilikat og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyol som er utvalgt fra gruppen som består av flerverdig alkohol, polyestere og polyetere som inneholder minst 2 hydroksylgrupper, samt blandinger derav.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en organisk syre som er utvalgt fra gruppen som består av alifatisk karboksylsyre, alifatisk polykarboksylsyre, cykloalifatisk karboksylsyre, cykloalifatisk polykarboksylsyre, aromatisk karboksylsyre, aromatisk polykarboksylsyre, heterocyklisk polykarboksylsyre, alifatiske karboksylsyreanhydrider, aromatiske karboksylsyreanhydrider og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk syre anvendes en dikarboksylsyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk syre anvendes adipinsyre.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsettes en aminforbindelse i en mengde av opp til 10 % sammen med komponentene (a), (b) og (c).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, kar åkte- sert ved at det tilsettes opp til 20 vekt% av et overflateaktivt additiv til komponentene (a), (b) og (c), basert på vekten av komponentene (a), (b) og (c).

9. Stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon, karakterisert ved at den omfatter (a) 1-50 vektdeler av en vandig alkalimetallsilikatløsning, (b) 25 . vektdeler av en' polyol og (c) 1-5 vekt%, basert på alkalimetall-silikatlø sningen, av en organisk syre.

10. Anvendelse av en stabil polyol-alkalimetallsilikat-emulsjon som omfatter (a) 1-50 vektdeler av en vandig alkali-metallsilikatløsning, (b) 25 vektdeler av en polyol og (c) 1-5 vekt% basert på alkalimetallsilikatløsningen,av en organisk syre, for fremstilling av polyuretansilikatprodukter i fast og skummet- form.