NO810981L - Fremgangsmaate ved forhindring av forhorning av cellulose - Google Patents

Abstract

Ikke tidligere tørket silke- eller acetatmasser varmebehandles i fuktig tilstand før tørkning for å for-hindre forhorriing og derav følgende nedsatt forest-ringsreaktivitet, ved fremstilling av forestrede cel-— luloser.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører celluloseestere og frem-gangsmåter for fremstilling av disse fra acetatmasser avledet fra lignocelluloseholdige materialer såsom cellulosemasse.

Fibere i nybleket acetatmasse, som foreligger i form av et vått ark før dette føres inn i papirmaskinens tørkeseksjon, foreligger i en høyt svellet tilstand. Hvis fiberene skulle anvendes i en forestringsreaksjon i denne tilstand ville deres reaktivitet være ganske høy. Uheldigvis vil det for acetatmasseindustrien og celluloseeterindustrien kreves at massen tørkes av masseprodusenten for lagring og transport til forbrukeren som skal forestre massen.

Under tørkeprosessen vil krympekrefter forårsake en delvis irreversibel sammenfalling av cellulosefiberenes struktur. Denne effekt som er kjent som forhorning er spesielt frem-herskende for acetatmasser som er etterbehandlet med kald alkali for å fjerne hemicelluloser. Som en følge av for-horningen vil massens reaktivitet alvorlig reduseres i kjemiske prosesser i midler som ikke er i stand til effektivt å svelle fiberene slik at deres kjemisk reaktive punkter blir tilgjengelige. En slik prosess er celluloseforestring slik den praktiseres industrielt.

Anvendelse av acetatmasser renset med kald alkali i forest-ringsprosessen nødvendiggjør anvendelse av hardere reaksjons-betingelser innebefattende høye temperaturer og/eller lengre reaksjonstid i aktiveringstrinnet. P.g.a. begrensninger i konstruksjon og ombygningsomkostninger er slike harde betin-gélser ikke mulig i mange forestringsanlegg.Da slike harde betingelser åpenbart er en kilde til ytterligere omkostninger selv for anlegg som er i stand til å tilveiebringe det nød-vendige utstyr for slik anvendelse,vil enhver modifikasjon av kald alkalirenset acetatmasse som tillater en aktivering for forestring under midlere betingelser være til fordel for alle produsenter som fremstiller celluloseestere fra slik masse. Ytterligere vil det oppnås en mere omfattende tilfør- selskilde for de anlegg som for tiden ikke er i stand til å utnytte denne massetype maksimalt i sin produksjon.

I henhold til en artikkel av Sharkov et al. : "Autoclave Treat-ment of Pulp to Increase its Reactivity" i Khim. Mekh. Pererab. Drev. Drev. Otkhodov, 1977, 3, 23-5, ble forhydrolysert kraftmasse behandlet i en autoklav i nærvær av vann ved en temperatur i området 100-140°C med behandlingstider varierende fra 15 min. til 1 h. Reaktiviteten av en sådann behandlet masse, såvel som utørket og etter tørking ved for^skjellige temperaturer ble undersøkt i viskosereaksjonen. Den forbedrede reaktivitet av de varmebehandlede prøver ble vist ved nedsatt viskosefiltreringstider og andre parametere.

Selv om den nevnte artikkel klart indikerer at de beskrevne behandlinger forbedret cellulosens reaktivitet i viskose-reaksjoner så fremgår det ikke av artikkelen at den behandlede masse ble underkastet noen alkalirensning og artikkelen muliggjør således ikke noen forutsigelse med hensyn til den beskrevne behandlingseffektivitet på cellulosens reaktivitet i andre prosesser såsom forestring og hvor reaktantene har vesentlig forskjellige molekylstørrélser og behandlingsbe-tingelsene generelt er forskjellige.

For ytterliger å belyse teknikkens stand på dette felt kan det henvises til de følgende US Patenter 1.670.156, 1.716. 006 , 2 . 591.106, 3.015.537 , 3.298.899, 3.320.022 , og 4.1.74. 997 .

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseestere, hvilken fremgangsmåte om-fatter: a) behandle kald alkalibéhandlet acetatmasse som ikke har vært tørket i 0,5 - 15 min. ved temperaturer i området 70-170°C

ved en pH i området 2,0-10,0 ved en konsistens i området

5-75%,

b) tørke massen behandlet i trinn a, og

c) forestrer den tørkede masse fra trinn b.

Celluloseestere fremstilt i henhold til foreliggende frem gangsmåte kan anvendes ved fremstilling av filamenter, fil-mer, lakker og belegg såvel som for fremstilling av støpte gjenstander.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten utføres trinn a i 1 - 15 min. ved 70-110°C ved en pH i området.2,0-3,5 og en konsistens på 5-40%, spesielt bør nevnes behandling ved 95-100°C ved en konsistens på 8-12%.

En annen foretrukket utførelsesform er en hvor behandlings-trinn a utføres i 0,5-15 min. ved 150-170°C ved en pH i området 5,0-10,0 og ved en konsistens ved 5-50%, spesielt bør nevnes behandling i 0,5-1,0 min. ved en konsistens på 30-40%. En tredje foretrukket utførelsesform er en hvor trinn a utføres i 0,5-15 min. ved 150-170°C ved en pH i området 5,0-10,0 og ved en konsistens på 60-75%.

Oppfinnelsen tilveiebringer ytterligere en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av celluloseestere fra kald alkali etterbehandlet acetatmasse hvori acetatmassen tørkes før forestring og hvor forbedringen består i at kald alkali etterbehandlet masse før tørking behandles ved 0,5-15 min. ved en temperatur i området 70-170°C ved en pH i området 2,0-10,0 ved en konsistens i området 5-7 5%. Fremgangsmåten skal illu-streres under henvisning til en spesiell utførelsesform derav, nemlig fremstilling av celluloseacetat(I) fra nåletreet sul-fittcellulose (II).

II kan renses med kald alkali (120 g/l natriumhydroksyd ved 40°C er egnet) på konvensjonell måte, vasket omhyggelig hvoretter massesuspensjonen fortykkes til ca. 10% og pH justeres til ca. 3,0 passende ved hjelp av tilsetning av svoveldioksyd hvoretter den kokes i kort tid, passende 5 min. Etter denne behandling kan massen passende blekes og tørkes. Den således behandlede og tørkede masse kan deretter acetyleres under anvendelse av kjente acetyleringsprosesser. En velegnet fremgangsmåte er en hvor massen aktiveres med et stort overskudd av eddiksyre, eksempelvis ca. 350% av den tørrtenkte massevekt i en kort tidsperiode ved en moderat forhøyet temperatur, passende 10 min. ved 38°C, etterfulgt av en for- behandling med konsentrert svovelsyre passende 0,8% regnet på den tørrtenkte massevekt i en passende tidsperiode eksempelvis 20 min. ved romtemperatur, eksempelvis 20°C,etterfulgt av et "water killing" trinn hvori et stort overskudd av eddiksyreanhydrid tilsettes, passende 220% av den tørr-tenkte massevekt i en passende tidsperiode, passende 20 min. ved romtemperatur etterfulgt av behandling med konsentrert svovelsyre, passende ca. 7,2% av den tørrtenkte massevekt i ca. 20-30 min. ved romtemperatur. Reaksjonen kan deretter avbrytes ved tilsetning av vandig eddiksyre, passende 50 % vandig eddiksyre i en mengde på ca. 185 vekt-% av den totale massevekt, hvorledes den således erholdte sure dope oppvarmes passende til ca. 44°C i en tilstrekkelig tid for hydrolyse, passende 16-17 h. I fremstilt på denne måte kan gjenvinnes på standard måte. Behandling av den hydrolyserte sure dope med en tilstrekkelig mengde 10%-ig eddiksyre til å forårsake utfelling etterfulgt av gjenvinning av de utfelte flak av I og tørking derav er en passende måte.

En fagmann vil forstå at i tillegg til eddiksyre og eddiksyreanhydrid anvendt for fremstilling av celluloseacetat kan også anvendes kjente karboksylsyrer og anhydrider av smør-syre og propionsyre i tilsvarende analoge prosesser for fremstilling av analoge estere. En fagmann vil også forstå at i tillegg til nåletresulfittcellulosemasse kan anvendes løv-tresulfittmasse' såvel som løvtre- eller nåletresulfatmasse i tilsvarende prosesser for å oppnå en forbedret forestrings-reaktivitet for hver massetype. På samme måte er tiden, temperaturen og de eksakte forhold mellom reaktantene i hvert trinn i den konvensjonelle forestringsdel av prosessen ikke spesielt kritisk og ethvert sett av betingelser som normalt anvendes innen denne teknikk vil være tilfredsstillende.

I tillegg til behandling ved pH 3,0 og vandig koking, før

bleking beskrevet for den forhorningsforhindrende behandling kan hvilke som helst av de andre behandlingsbetingelser innen de forut angitte grenser anvendes såvel før som etter bleking for å gi tilsvarende resultater. Eksempler på disse betingelser er oppvarmning av en fortykket masse (37% konsistens)

ved en initial pH på 8,0 ved et damptrykk på 8,4 kp/cm 2, samt å oppvarme et ark med et 30% fuktighetsinnhold ved 160°C ved en pH på ca. 9,0. En fagmann vil forstå at forlenget oppvarmning ved lave pH verdier og høye temperaturer ikke foretrekkes p.g.a. at en uakseptabel hydrolysegrad av cellu-losen kan finne sted. Den anvendte betegnelse "ikke-tørket" i forbindelse med acetatmasse betyr at under behandlings-prosessen etter den initiale delignifisering og opptil varmebehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse har massens vanninnhold aldri vært under 25%. Med betegnelsen etterbehandling menes en behandling etter den initiale kjemiske delignifisering av tre, eksempelvis koking i henhold til sulfitt-eller sulfatprosessene.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Nåletresulfittmasse. ble renset på konvensjonell måte med kald alkali (120 g/l NaOH ved 40°C), vasket med vann og den resulterende masse fortykket til 10%. Den fortykkede masse bringes til pH 3,0 ved tilsetning av svoveldioksyd og oppvarmes deretter til kokepunktet og kokes i 5 min. Etter kjøling blekes massen på konvensjonell måte og tørkes.

Eksempel 2

Forhydrolysert løvtresulfatmasse ble passende renset med hvitlut (120 g/l (apparent) NaOH, sulfiditet 20%, aktivitet 88%) ved 40°C og deretter bleket på vanlig måte. Massen ble deretter fortykket til 37% konsistens, pH justert til 8,1 ved tilsetning av natriumbikarbonat og oppvarmet med mettet damp til 8,4 kp/cm 2 i 12 min. (12 min. opptil det nevnte trykk, holdt 1 min. ved trykket og deretter 12 min. trykkavlastning). Massens pH etter varmebehandlingen var 6,1. Den behandlede masse ble tørket på konvensjonell måte.

Eksempel 3

En masseprøve av den samme type som anvendt i eksempel 2 ble renset med hvitlut (125 g/l NaOH, sufiditet 25%, aktivitet 100%) og bleket på konvensjonell måte. Tre laboratorieark (flatevekt 7 5 g/m 2) ble fremstilt i en standard arkformer etter justering av massen til pH 9,0 ved tilsetning av natriumbikarbonat og natriumsulfitt. Disse laboratorieark ble tørket på konvensjonell måte til et fuktighetsinnhold på

30% (70% faststoff) ble nådd. Arkene ble deretter plassert i et trykksatt kammer for å gi en rask varmeutveksling og behandlet ved 160°C i 20 min. (10 min. opptil den nevnte temperatur, 5 min. ved 160°C og 5 min. trykkavlastning). Arkenes pH etter behandling var 7,5.

Eksempel 4

Masseprøver, som tabulert senere,(30 g) ble acetylert på følgende generelle måte: Behandling av massen med iseddik (350% regnet på tørrtenkt massevekt) i 10 min. ved 38°C ble etterfulgt med behandling med konsentrert svovelsyre (0,8% regnet på tørrtenkt masse} i 20 min. ved 20 oC, etterfulgt av behandling med eddiksyreanhydrid (220% regnet på tørrtenkt masse) i 20 min. ved 20°C, som deretter ble etterfulgt av behandling med konsentrert svovelsyre (7,2% regnet på tørrtenkt masse) i 20-30 min.

ved 20°C. Reaksjonen ble deretter avbrutt ved tilsetning av tilstrekkelig 50%-ig vandig eddiksyre (185% regnet på den opprinnelige massevekt). Blandingen ble deretter behandlet ved 44°C i ca. 16 h og 40 min. for å tilveiebringe hydrolyse. Etter hydrolyse ble turbiditet, farge og viskositet bestemt og resultatene er tabulert i det etterfølgende. Celluloseacetat ble deretter utfelt som flak ved tilsetning av 10%-ig vandig eddiksyre (ca. 2 1). Flakene ble oppsamlet, vasket og tørket' (72 h ved 4 0°C). Acetondoper ble fremstilt ved å ryste tørre celluloseacetatflak (35 g) i aceton i 24 h ved romtemperatur til å gi en 16 vekt-%-ig oppløsning. Turbiditet, farge, viskositet og filtrerbarhet for disse doper ble også bestemt og tabulert i det etterfølgende.

Turbiditet og farge av syre- og acetondopene ble bestemt under anvendelse av et Bausch and Lomb "Spectronic 20 colori-meter". Viskositetene for syredopene ble bestemt under anvendelse av et Brookfield" viscosimeter (Spindle No. 6) . Viskositeten for acetondopene ble bestemt under anvendelse av den "synkende kule" prosedyre (tiden som medgår for at en 0,24 mm rustfri stålkule (Atlas Ball Code 4E44) når denne synker 15 cm gjennom oppløsningen. Filtrerbarheten for acetondopene ble bestemt ved å filtrere dopen gjennom en "Johnson and Johnson C-14" duk (7,9 cm åpning, trykk 2,1 kp/ cm 2). De erholdte data ble omregnet til standardverdier i henhold til "Standard Law of Filterability" [Hermans, P. H. and Bredee, M. L., Ree. Trav. Chim. , 5_4, 680 (1935)]. Eksaminasjon av resultatene viser at varmebehandlingen av prøve C, som var behandlet analogt med kontrollprøvene ut-viste forbedret syredopeklaritet og acetondopefiltrerbarhet som tilnærmet seg den for den mere mildt behandlede kontroll-prøve A. Prøvene E og F viste sammenlignet med kontrollprø-ven D forbedret acetondopefiltrerbarhet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av celluloseestere av kar-boksylsyre fra acetat eller silkemasse som er etterbehandlet med kald alkali og hvor massen tørkes før forestring, karakterisert ved at etter kald alkali etterbehandlingen og før tørking av massen varmebehandles denne i 0,5-15 min. ved en temperatur i området 70-170°C ved en pH i området 2,0-10,0 ved en konsistens i området 5-75%, hvoretter den tørkede masse forestres ved behandling med et karboksylsyreanhydrid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silke- eller acetatmassen ikke tørkes før varmebehandlingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres i 1-15 min. ved 70-110°C ved en pH i området 2,0-3,5 og ved en konsistens i området 5-40%.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres ved 95-100°C ved en konsistens i området 8-12%.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres i 0,5-15 min. ved 150-170°C ved pH 5,0-10,0 og en konsistens i området 50-50%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres i 0,5-1,0 min. ved 30-40% konsistens.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres på en silke-acetatmasse med en konsistens i området 60-75%.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at forestringen etter tørking utføres med eddiksyre og eddiksyreanhydrid.