NO810577L - Sammensetninger av alkylen-alkylakrylat-kopolymerer med flammehemmende egenskaper - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår blandinger

av alkylen-alkylakrylat-kopolymerer med forbedret flammehemmende egenskaper.

Blandinger basert på olef inpolymerer., slik som kopolymerer av et alkylen-alkylakrylat, har på grunn av de fordelaktige fysikalske og elektriske egenskaper vært foreslått for bruk i forskjellige kommersielle anvendelser.

For eksempel er alkylen-akrylat-kopolymerer korrosjons mot-standsdyktige, seige og slitasjefaste. Som et resultat har alkylen-alkylakrylat-kopolymerer vært foreslått for bruk i blandinger til bruk som belegningsmateriale rundt industrielle ledninger og kabler og telefontråder o.l. og som isolasjon rundt elektriske ledere.

Selvom alkylen-alkylakrylat-kopolymerer har egenskaper som gjør dem ønskelige for bruk i blandinger som skal benyttes som belegningsmateriale og som isolasjon, slik som beskrevet lider alkylen-alkylakrylat-kopolymerene av den mangel at de er brennbare. For å gjøre disse kopolymerer flammehemmende og også for å redusere gassutvikling ved brenning er et halogenert flammehemmende additiv og et jodralkali-metallsalt eller -baser tilsatt. Blandinger av denne type er kommersielt interessante systemer som for det første er flammehemmende og som ved brann ikke gir tett røk, som heller ikke utvikler høye nivåer av sure eller korrosive gasser og som i tillegg viser redusert ettergløding.

Idag er det i lys av mere stringente indu-stristandarder og strengere krav et øyeblikkelig behov for blandinger som karakteriseres ved en høyere grad av flammehemming uten.uakseptabel forringelse av andre ønskelige egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer blandinger som møter behovet for forbedret flammehemming under opprettholdelse av aksepterbare standarder med henblikk på andre ønskelige egenskaper.

Blandinger ifølge oppfinnelsen, brukbar for

de antydede anvendelser, omfatter en vanligvis fast alkylen-

a,lkylakrylat-kopolymer, fra ca 1 til ca. 30 vektsprosent og fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 20 vektsprosent av et halogenert flammehemmende additiv, fra ca. 0,5 til ca. 30 vektsprosent , og fortrinnsvis fra ca. 2,5 til ca. 12 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium og fra ca. 0,5 til ca. 15 vektsprosent og fra ca. 1 til ca. 10 vektsprosent av et antimonoksyd.

I de tilfelle der blandingene skal benyttes ved støping for å danne gjenstander slik som flammehemmende papirkurver, husholdningsgjenstander og lignende, kan mengden av jordalkalimetallsalt eller -base i blandingen være ca. 0,5 til ca. 50 vektsprosent.

En spesielt ønskelig blanding for bruk som isolasjon for elektriske ledere omfatter en vanligvis fast alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca. 1 til ca. 30 vekts prosent av et halogenert flammehemmende additiv, fra ca. 0,5 til 20 vektsprosent av et jordalkalimetallsalt eller -base som beskrevet, og fra ca 1 til ca. 5 vektsprosent av et antimonoksyd.

En spesielt ønskelig blanding for bruk som isolasjon for elektriske kabler og telefontråder og lignende omfatter en vanligvis fast alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca. 1 til ca. 30 vektsprosent av et flammehemmende additiv, mere enn 20 og opp til 30 vektsprosent av et jordalkalimetallsalt eller -base, som beskrevet, og fra ca. 1 til ca.

10 vektsprosent av et antimonoksyd.

Vektsprosent er, hvis ikke annet er angitt, basert på den totale vekt av blandingen, 100 vektsprosent.

Videre kan hvis ønskelig, blandinger av stoffer benyttes.

Alkylen-alkylakrylat-kopolymerene ifølge oppfinnelsen er kjente produkter som fremstilles ved om-stilling av et alken med et alkylakrylat og inneholder vanligvis ca. 2 til ca. 50 vektsprosent samlet alkylakrylat.

Egnede alkener er etylen, propylen, buten-1, isobutylen, pentene-1, 2-metylbuten-l, 3-metylbuten-l, heksen , hepten-,1, okten-1 og lignende. . Alkylendelen i alkylen-alkylakrylat-kopolymerene inneholder fra 2 til og med 18 karbonatomer og fortrinnsvis fra og med 2 til og med 3 karbonatomer.

Egnede alkylakrylatmonomerer som kopolymeri-seres med alkenene ligger innenfor rammen av den følgende formel:

1 2

hvor R er hydrogen eller metyl og R er alkyl med ett til og med 8 karbonatomer. Illustrerende forbindelser omfattet av denne formel er: metylakrylat, n-butylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, t-butylakrylat, n-butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat og lignende.

Alkylen-alkylakrylat-kopolymerer har generelt en densitet i henhold til ASTMD 150§ med en kondi-sjonering som i ASTMD 147-72 på ca. 0,92 til ca. 0,94 og en smelteindeks i henhold til ASTMD-1237 på 3,08 kg pr. cm<2>

på ca 0,5 til ca 500 decigram pr. minutt.

For oppfinnelsens formål er denne foretrukne kopolymer etylen-etylakrylat, generelt med ca. tre til ca. 40 vektsprosent bundet etylakrylat, fortrinnsvis med ca. 5 til ca. 20 vektsprosent bundet etylakrylat. Bundet alkylakrylat bestemmes hensiktsmessig ved IR-analyse.

Halogenerte flammehemmende additiver, som

kan benyttes ifølge oppfinnelsen er velkjente, Disse flammehemmende additiver er halogenerte (bromerte eller klorerte) organiske forbindelser. De foretrukne halogenerte organiske forbindelser omfatter klorert polyetylen, polyvinylklorid polyvinylidenklorid, polyvinylklorid-kopolymerer, halogenerte paraffinvokser, klorer-e alicykliske hydrokarboner og bromerte aromatiske forbindelser. De mest foretrukne omfatter dekabromdifenyloksyd og forbindelser med formelen:

hvori R uavhengig er klor eller brom og n er et helt tall fra 1 til 6 slik som etylen(bis-tetrabromftalimid).

Kalsium- eller magnesiumoksyder, karbonater, hydroksyder, eller sulfater ifølge oppfinnelsen er kommersielt tilgjengelige i forskjellige former og kvaliteter.

Kalsium eller magnesiumoksydene, karbonatene, hydroksydene, eller sulfatene kan eventuelt belegges med et hvilket som helst hydrofobt materiale. De foretrukne belegsmaterialene er metallsalter av fettsyrer, organo-silaner og organotitanater.

Eksempler på metallkomponenten i saltene av fettsyrene faller innenfor gruppene Ia, Ila eller Ilb i elementenes periodiske system ( Handbook of Chemistry and Physics - 50th utgave). Syrer som benyttes for å danne metallsaltene er mettede eller umettéde monobasiske eller dibasiske, forgrenede eller rettkjedede fettsyrer med 8-20 karbonatomer. Slike atomer som kan innarbeides ifølge oppfinnelsen er uten begrensning palmitinsyre, stearinsyre, laurinsyre, oleinsyre, sebacinsyre, ricinoleinsyre, palmitoleinsyre og lignende. Den foretrukne syre er stearinsyre mens det foretrukne metallsalt er ksliumstea-rat og zinkdiarat.

Organosilanene er fortrinnsvis alkoksysilaner slik som alkylalkoksysilan, alkenylaokoksysilan, alkynyl-alkoksysilan, alkylarylalkoksysilan, alkenylarylalkoksy-silan og alkkynylarylalkoksysilan. Egnede alkoksysilaner omfatter, f.eks. metyltrietoksysilan, metyl-tris-(2-metoksyetoksy)-silan, dimetylfietoksysilan, allyltrimetoksy-silan og lignende. Også egnet er vinylsilanene, slik som vinyl-tris-(2-metoksyetoksy)silan, vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan og lignende. Hvis ønskelig kan organo-silaner, per se, innarbeides i blandingen som et additiv.

Egnede organotitanater ligger innenfor rammen av følgende formel:

Ti (OR3),

hvori R 3 er en hydrokar<4>bonrest. Eksempler på organotitanater er tetrabutyltitånat, tetraisopropyltitånat og libnende.

Jordalkalimetallforbindelsene kan beveges ved å blande ca. 0,05 til ca.5 veksdeler hydrofobt materiale pr. 100 vektsdeler jordalkalimetallsalt eller -base i en tovalsemølle, en Henschel-blander, en Waring-blander og lignende.

Et hvilket som. helst av antimonoksyd, antimontrioksyd, antimontetra-oksyd og antimon-penta-oksyd er egnet for oppfinnelsens formål. Antimontrioksyd er foretrukket. Videre kan hvis ønskelig et antimonoksyd i form av et komplekst salt kommersielt tilgjengelig under betegnel-sen "ONCOR" benyttes. Disse komplekse salter er eksempli-fisert ved antimonoksyd-sinksilikat-salter.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre additiver, som kjent i denne teknikk, avhengig av blandingens bruk.

For eksempel kan blandingene inneholde peroksyder for å herde blandingene til kryssbundne produkter, generelt i mengder på cå. 0,05 til 4,0 vektsprosent, antioksydasjonsmidler, ledende sort som andre additiver som vanligvis benyttes i støpbare blandinger, herdbare blandinger, blandinger som skal ekstruderes til filmmateriale, blandinger til benyttelse som belegg,

adh.esiver og lignende.

Når blandingene ifølge oppfinnelsen skal benyttes i forbindelse med tråder, kabler og støping, er det fordelaktig at de inneholder et fyllstoff. Et foretrukket fyllstoff er talkum, spesielt talkum belagt med et metallsalt av en fettsyre som besk B "et ovenfor.

Blandingene ifølge oppfinnelsen blir hensiktsmessig fremstilt ved blanding av komponentene i en egnet apparatur. Alkylen-alkylakrylat kopolymerene og de andre ønskede komponenter kan blandes sammen ved en hvilken som helst kjent teknikk for å blande termoplastiske stoffer til homogene masser. Før eller under blandingen av komponentene, kan kalsium- eller magnesiumoksydet,-karbonatet, -hydroksydet eller -sulfatet belegges på kjent måte. Hva angår blandingene kan dette skje i en hvilken som helst apparatur,f.eks. en flervalsemølle, skruemølle, kontinuerlige blandere, ekstrudere eller Bandbury-blandere.

Når alle de faste komponenter i blandingen

er tilgjengelige i form av et pulver, eller som små partikler, blir blandingene mest hensiktsmessig fremstilt ved først å foreta en blanding av komponentene, f.eks. i en Bandbury-blander eller en kontinuerlig ekstruder, og deretter å mastifisere denne blanding i en oppvarmet mølle, f.eks. en to-valse-mølle, og fortsette dette inntil det er oppnådd en grundig blanding av komponentene.

I de tilfeller der kopolymeren ikke er tilgjengelig i pulverform, kan blandingene fremstilles ved inn-føring av kopolymeren i en to-valsemølle, mastisering av denne inntil det er dannet et bånd rundt møllen, hvoretter en blanding av de gjenværende komponenter tilføres og blandingen fortsettes inntil det er oppnådd en grundig blanding. Valsene holdes fortrinnsvis ved en temperatur som ligger innen området 80 til 13 5°C og som ligger under dekompo-nerings temperaturen for peroksydforbindelsen(e) hvis slike benyttes. Blandingen i form av et ark, fjernes fra møllen og bringes deretter i en form, karakteristiske skive-lignende stykker, egnet for etterfølgende behandling.

Blandingene kan deretter ekstruderes på en tråd eller en kabel eller et annet substrat. Hvis blandingene ifølge oppfinnelsen er kjemisk herdbare, ekstruderes de på tråden eller kablen, eller et annet substrat og vulkaniseres ved en forhøyet temperatur på over 180°C

og fortrinnsvis høyere enn 200 - 230°C ved bruk av konventio-nelle vulkaniseringsprosedyrer.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen og ikke ment til å begrense rammen av denne på noen måte.

Blandingene ble fremstilt ved å blande komponentene angitt i tabell 1, i en 40 grams Brabender-blander som var forvarmet til en temperatur på 120°C i ca. 5 minutter. Etter 5 minuttersperioden ble innholdet i Brabender-blanderen helt ut, varmt, og utflatet i en presse og avkjølt.

Prøver av hver blanding ble benyttet for å fremstille prøveflater med en dimensjon på ca. 7,5 cm

x ca. 20 cm med en tykkelse på ca. 3 mm i en presse under følgende betingelser: trykk ca 3 50 kg/cm 2, temperatur 180°C, tidscyklus 15 minutter.

Platene ble deretter underkastet den såkalte "Limiting Oxygén"-prøve i henold til ASTMD-2863-70, som er en indikasjon på flammehemmende egenskaper.

Formuleringene i eksempel 1 og kontrollene 1-3 skjedde på vektsbasis.

De i tabell 1 angitte data antyder klart

ved en direkte sammenligning mellom en blanding basert på

en alkylen-alkylakrylat-kopolymer, dvs. etylen-etylakrylat (eksempel 1) og en blanding basert på en etylenvinylacetat-kopolymer (kontroll 1) at blandingen i eksempel 1 har overlegne flammehemmende egenskaper, 26,2 sammenlignet med 23,3 for blandingen i kontroll 1.

Data i henhold til eksempel 1 og kontrollene 1-3 viser videre at: når antimonoksyd og en jodalkalimetall-base eller -salt begge er tilstede i en blanding basert på en alkylen-alkylakrylat-kopolymer er de flammehemmende egenskaper i blandingen overlegne overfor en lignende blanding som ikke inneholder et jordalkalimetallsalt eller -base (Kontroll 3); 26,3 sammenlignet med 25,3.

Betydningen av nærværet av et jordalkalimetallsalt eller -baser i en blanding basert på en alkylen-alkylakrylat-kopolymer har tidligere vært påvist, nemlig å. forhindre ved brenning utvikling av tett røk, å redusere utvikling av sure og korrotive gasser og å redusere etter-gløding.

Når antimonoksyd og joda.lkalimetallsal ter eller

-baser begge er tilstede i en blanding basert på etylenvinyl-acetat (kontroll 1) er de flammehemmende egenskaper i blandingen dårlige sammenlignet med en lignende blanding som ikke inneholder jordalkalimetallsalt eller -baser (kontroll 2); 23,3 sammenlignet med 24,2.

En blanding ble fremstilt og prøver med og uten ytterligere additiver ble prøvet på flammehemming'og utvikling av røk.

Blandingen hadde følgende formulering:

Til denne sats ble det også tilsatt 1,5 vekts<p>rosent di-a-kumylperoksyd.

Prøver av blandingen inneholdende peroksyd angitt nedenfor i tabell II som MB, ble blandet med forskjel.-lige additiver og de resulterende blandinger ble omgjort til plater som beskrevet tidligere og prøver på flammehemming og utvikling av røk ved brenning.

Tilsvarende resultater ble oppnådd ved

bruk. av en eller flere av de følgende forbindelser: magnesium-, karbonat, magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, magnesiumsulfat, kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd og kalsiumsulfat i forbindelse med et antimonoksyd i alkylen-alkylakrylat-kopolymerbland-inger som beskrevet.

Claims (18)

1. Blanding, karakterisert ved at den omfatter en alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca.

1 til ca. 30 vektsprosent halogenert flammehemmende additiv, fra ca 0,5 til ca 50 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium og fra ca.

0,5 til ca 15 vektsprosent av et antimonoksyd.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder en alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca 1 til ca 30 vektsprosent av et flammehemmende additiv, fra ca 0,5 til ca. 30 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium og fra ca. 0,5 til ca. 15 vektsprosent av. et antimonoksyd.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at kopolymeren er en etylen-etylakrylat-kopolymer.

4. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at magnesium eller kalsiumforbindelsen er tilstede i en mengde av fra ca. 0,5 til 20 vektsprosent.

5. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at magnesium- eller kalsiumforbindelsen er tilstede i en mengde av mere enn 20 og opp til ca 30 vektsprosent.

6. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at antimonoksydet er tilstede i en mengde av fra ca 1 til ca. 10 vektsprosent.

7. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder en' alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca 1 til ca. 30 vektsporsent av et halogenert flammehemmende additiv, fra ca. 0,5 til 20 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium og fra ca. 1 til ca. 5 vektsprosent av et antimonoksyd.

8. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter en alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca. 1 til ca. 30 vektsprosent av et halogenert flammehemmende additiv, mere enn 20 og opp til 30 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium, og fra ca.l til ca. 10 vektsprosent av et antimonoksyd.

9. Blanding ifølge krav 2, karakterisert vedat den omfatter en alkylen-alkylakrylat-kopolymer, fra ca. 5 til ca. 20 vektsprosent av et halogenert flammehemmende additiv, fra ca. 2,5 til ca. 12 vektsprosent av et oksyd, karbonat, hydroksyd eller sulfat av magnesium eller kalsium og fra ca. 1 til ca. 10 vektsprosent av et antimonoksyd.

10. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at antimonforbindelsen er antimontrioksyd.

11. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at oksydet, karbonatet,h<y>d roks <y> det eller sulfatet av magnesium eller kalsium er belagt med et organo-titanat, organosilan eller et metallsalt av en fettsyre.

12. Blanding ifølge krav 2, karakt err i-sert ved at den inneholder et talkumfyllstoff.

13. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at talkumfyllstoffet er belagt med et organosilan, et organotitånat eller et metallsalt av en fettsyre.

14. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder et organosilan.

15. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder et peroksyd.

16. Elektrisk leder isolert med blandingen eller den kryssbundede blanding ifølge krav 7.

17. Kabel eller tråd belagt med blandingen eller den kryssbundne blanding som angitt i krav 8.

18. Kryssbundet produkt av blandingen som angitt i krav 23.