NO810448L - Glansmiddel for sink-elektropletteringsopploesninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt vandige, sure eller alkaliske sink-elektropletteringsoppløsninger og en fremgangsmåte for anvendelse av slike oppløsninger for avsetning av et korrosjonsmotstandsdyktig og dekorativt sink-elektropletter ingsbelegg på et antall substrater slik .som f.eks. jernholdige gjenstander som jern og stål. Et antall slike sink-elektropletteringsoppløsninger har tidligere vært foreslått kommersielt anvendt og benyttet inneholdende forskjellige additiver for å øke glans, duktilitet, adhesjon og/eller utjevningen av elektrobelegget. Konvensjonelt benyttes slike additiver i blanding hvorved hver av et antall glansemidler bidrar til det ønskede sluttresultat.

Foreliggende oppfinnelse gir en forbedret vandig sink-elektropletteringsoppløsning som overvinner noen av problemene og manglene i forbindelse med tidligere kjente for-muleringer og inneholder et primært glansemiddel som gir et glansfullt, duktilt og adherende sinkbelegg og som kan an-vendes både i sure klorid- og sulfattypeoppløsninger såvel som i cyanid- og ikke-cyanid-sink-elektropletteringsoppløs-ninger av alkalisk type. Det forbedrede vandige sink-elek-tropletter ingsbadet er egnet for bruk over et bredt pH-område såvel som over et bredt område av strømtettheter.

Fordelene ved oppfinnelsen oppnås ved en vandig sink-elektropletteringsoppløsning som inneholder sinkidner og en effektiv mengde tilstrekkelig til å gi et glansfullt, adherende og duktilt sinkbelegg på et ledende substrat av et badoppløselig glansmiddel og blandinger av glansgivende midler representert ved strukturformelen:

hvori:

R er H eller Cg-C10-aryl, eller C6-C20-alkylaryl hvori alkylgruppen er C-^-C^; eller C^-C22~<a>lky1 eller ^ 2~ C10 neterocyklisk nitrogenforbindelse med minst én tertiær eller kvaternær ring inneholdende nitrogen; såvel som mono-, di- eller trisubstituerte derivater derav inkludert -0H,

-SO^H eller -COOH; gruppe I og gruppe II samt NH^-salter derav; og aldehyd-, keton- og eter-derivater derav;

X er R eller -OR' eller -NR^ hvori R' er H eller

en C-j^-C^ alifatisk rest; og

Y er H eller S03H

såvel som forenelige badoppløselige salter derav.

De badoppløselige salter av glansemidlene omfatter vanligvis gruppe IA-og gruppe IIA-metaller såvel som ammoni-akk.

Det primære glansemiddel kan benyttes i mengder på ca. 0,001 opp til ca. 10 g/l idet mengder på ca. 0,01 - ca. 5 g/l er foretrukket. I tillegg til det primære glansemiddel kan elektropletteringsoppløsnihgen ytterligere inneholde én eller et antall supplementerende eller sekundære glansemidler av forskjellige typer godt kjent i denne teknikk og som er egnet for bruk i denne spesielle sure klorid-, sure sulfat- eller alkaliske sinkpletteringsoppløsning.

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir glansfulle, duktile og adherende sink-elektropletter-ingsbelegg avsatt på ledende substrat under anvendelse av de ovenfor nevnte vandige sink-elektropletteringsoppløsninger som reguleres til en temperatur fra ca. 15 og til ca. 82°C ved strømtettheter innen området 1 opp til 300 ampére pr. kvadratfot avhengig av den spesielle type og sammensetning av elektropletteringsoppløsningen.

Ytterligere, fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer i forbindelse med de ledsagende eksempler.

Den forbedrede vandige sink-elektropletteringsopp-løsning ifølge oppfinnelsen inneholder som primært glansgivende forbindelse en forbindelse med strukturformelen:

hvor i:

R er H eller Cg-C-^-aryl eller Cg-C2Q-alkylaryl hvori alkylgruppen er ci_C4' eller C^-C22-alkyl eller ^-C^q heterocyklisk nitrogenforbindelse med minst én tertiær eller kvaternær ring inneholdende nitrogen; såvel som mono-, di-, eller trisubstituer te derivater derav inkludert -0H, -SO^H eller -COOH; gruppe I og gruppe II samt NH^-salter derav; og aldehyd-, keton- og eter-derivater derav;

X er R eller -OR' eller -NR^ hvori R' er H eller

en C-^-C^j alifatisk rest;.og

Y er H eller S03H

såvel som forenelige badoppløselige salter derav.

Karakteristiske forbindelser som kan benyttes som primære glansgivende midler i henhold til den ovenfor angitte strukturformel er de som er angitt i tabell 1.

Tabell 1

3- sulfopropanoi-natriumsalt,

4- fenyl-4-sulfobutan-2-on-natr iumsalt,

4-fenyl-4-sulfobuten-2-on-natriumsulat,

4-feny1-4,4-disulfobutan-2-on-dinatr iumsalt,

4-sulfo-4-(3,4-dimetoksyfenyl)-butan-2-on-natriumsalt, 4-(3,4-metylendioksyfenyl)-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt, 3-sulfo-3-fenylpropanal-natriumslt,

3-sulfo-3-fenylpropansyre-mononatriumsalt,

l,3-difenyl-3-sulfopropan-l-on-natriumsalt,

3-sulfobutanal-natriumsalt,

3-(2-furyl)-3-sulfopropanal-natriumsalt,

3-(3-indolyl)-3-sulfopropansyre-mononatr iumsalt, 3-(5-bicyklo-[2.2.1]-hepten)-3-sulfopropansyre-mononatriumsalt,

4-sulfobutan-2-on-natriumsalt,

3.3- difenyl-3-sylfopropenal-natriumsalt,

3-fenyl-3,3-disulfopropanal-dinatriumsalt,

1-(4-piperidyl)-3-sulfo-5-(3,4-metylendioksyfenyl)-4-penten-1-on-natriumsalt,

1-(4-piperidyl)-5-sulfo-5-(3,4-metylendioksyfenyl)-2-penten-. 1-on-natriumsalt,

1-(4-piperidyl)-3,5-disulfo-5-(3,4-metylendioksyfenyl)-1-pentanon-dinatriumsalt,

3-(3-pyridyl)-3-sulfopropansyre-mononatriumsalt, 3- (4-imidazyl)-3-sulfopropansyre-mononatriumsalt, 4- feny1-2-sulfo-4-oksobutansyre-mononatriumsalt, 4-fenyl-3-sulfo-4-oksobutansyre-mononatriumsalt, 1,7-di-(3-metoksy-4-hydroksyfenyl)-7-sulfo-l-hepten-3,5-dion-dinatriumsalt,

1,7-di-(3-metoksy-4-hydroksyfenyl)-1,7-disulfohepta-3,5-dion-dinatriumsalt,

4-(2-furyl)-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt,

4-f eny 1-4-sulf obutan-2-on-natr iumsalt ,■

4-fenyl-4,4-disulfobutan-2-on-dinatriumsalt, 3-feny1-3-sulfopropenal-natriumsalt,

3- fenyl-3,3-disulfopropanal-dinatriumsalt,

4- sulfobuten-2-on-natriumsalt,

4.4- disulfobutan-2^on-dinatriumsalt.

De glansgivende midler ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig fremstilles ved å omsette i det vesentlige like molare mengder av en a,|3-uméttet karboksylforbindelse med et alkalimetall- eller ammoniumbisulfitt eller -metabisulfitt i et vandig eller vandig organisk oppløsningsmiddel ved temperaturer opp til tilbakeløpstemperaturer i et tidsrom tilstrekkelig til å bevirke i det vesentlige fullstendig reak-sjon. Reaksjonsproduktet kan isoleres ve.d krystallisering fra reaksjonsblandingen og kan ytterligere renses ved omkry-stallisering.

F.eks. kan 4-fenyl-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt fremstilles i henhold til følgende prosedyre: Til en oppløsning av 26,15 g eller 0,25 mol natri-ummetabisulfitt i 50 ml r^O oppvarmet til 45°C ble det tilsatt 40,2 g eller 0,275 mol av et flytendegjort benzalace-ton. Oppløsningen ble omrørt og oppvarmet til tilbakeløps-temperatur, 105°C, ved hvilket punkt reaksjonen ble ekso-term. Varmen ble fjernet og tilbakeløpet fortsatte alene i 5-10 minutter hvoretter reaksjonsblandingen var klar og kun ett sjikt var synlig. Reaksjonsblandingen ble avkjølt langsomt og en liten mengde eter ble tilsatt for ekstraksjon. Fordi oppløsningen begynte å bli fast ble 175 ml vann tilsatt og deretter ble vanninnholdet redusert på volumbasis langsomt inntil krystallisering såvidt begynte. Omkrystalli-sering fra aceton og tørking i en til 70°C oppvarmet vakuum-dessikator ga 45 g 4-fenyl-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt i et utbytte av 73%.

I henhold til oppfinnelsen hva sammensetningen angår kan det primære glansemiddel slik det er angitt i tabell 1 eller blandinger derav benyttes i vandige sink-elektroplet-teringsoppløsriinger i regulerte effektive mengder for å gi et glansfullt, duktilt og adherende sinkbelegg. Generelt ligger mengden innen området 0,001 og opp til 10 g/l mens mengder på ca. 0,01 opp til ca. 5 g/l vanligvis er foretrukket.

De primære glansgivende midler kan benyttes i vandige sure sinkklorid-elektropletteringsoppløsninger, vandige sure sinksulfat-elektropletteringsoppløsninger såvel som i vandige alkaliske cyanid- og ikke-cyanidsink-elektropletter-ingsoppløsninger. Det primære glansgivende middel er spe-sielt anvendelig i oppløsninger av ikke-cyanidtypen. Konsen-trasjonen av sinkionene i slike oppløsninger kan generelt ligge fra ca. 5 g/l og opp til metning i oppløsningen ved den spesielle driftstemperatur for badet, f.eks. 300 g/l eller høyere ved badtemperaturer på ca. 38°C og derover. Karakteristisk er i sure kloridoppløsninger sinkionekonsentrasjonen konvensjonelt kontrollért til innen et område fra ca.

7 - ca. 50 g/l. I sure sulfat-elektropletteringsoppløsning-er blir sinkionekonsentrasjonen vanligvis regulert til innen et område på ca. 30 til opp til 110 g/l mens sinkionekonsentrasjonen i vandige alkaliske ikke-cyanidsink-oppløsninger vanligvis reguleres til innen et område fra ca. 5 og opp til 25 g/l. Det vil av det foregående være klart at sinkione-korisentrasjonen for de forskjellige ikke-cyanid-elektroplet-teringsoppløsninger generelt kan benyttes i en mengde innen området ca. 5 og opp til metning, og fortrinnsvis fra ca.

5 g/l til ca. 110 g/l.

I sure klorid-elektropletteringsoppløsninger er det konvensjonelt ytterligere å innarbeide inerte salter for å øke konduktiviteten i oppløsningen og disse benyttes vanligvis i mengder fra ca. 20 og opp til ca. 450 g/l. Slike inerte salter omfatter hensiktsmessig alkalimetallklorider hvori uttrykket "alkalimetall" brukes i sin mest vidtfav-nende betydning for også å inkludere ammoniumklorid såvel som spesifikke alkalimetaller slik som natrium, kalium og litium.

Det er også konvensjonell praksis å benytte egnede buffermidler i sure klorid- og sure sulfat-elektropletterings-oppløsninger. Karakteristisk kan borsyre benyttes for dette formål og benyttes i mengder innen området ca. 1 og opp til ca. 4 0 g/l. I pletteringsbad av sur type kan pH-verdien ligge innen området 1,0 - ca. 6,5. I den sure klorid-elektro-pletteringsoppløsning blir hydrogenionekonsentrasjonen vanligvis regulert slik at man oppnår en drifts-pH-verdi for badet på ca. 4,5 og opp til ca. 6,2, mens hydrogenionekonsentrasjonen i sure sulfat-elektropletteringsoppløsninger vanligvis reguleres til en pH-verdi av ca. 3,5 og opp til 5,2.

I alkaliske cyanid- og ikke-cyanidbad er pH-verdien over ca. 8,0. I ikke-cyanidbad blir egnede alkalimetallhydroksyder slik som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd benyttet for å gi konduktivitet til badet og for videre å gi en hydroksyl-ionekonsentrasjon for å oppnå en drifts-pH-verdi i badet som vanligvis ligger over ca. 12.

I tillegg til sinkionér og primært glansgivende middel kan de vandige sink-elektropletteringsoppløsninger videre inneholde supplementerende eller sekundære glanse midler av den type som vanligvis benyttes i sure klorid-, sure sulfat- eller alkaliske cyanid- eller ikke-cyanidsink-elektropletteringsoppløsninger. Slike ytterligere glansgivende midler kan være av hvilken som helst type som er kjent i denne teknikk og benyttes vanligvis i mengder på opptil ca. 10 g/l mens mengder på ca. 0,2 og opp til ca. 5 g/l vanligvis er foretrukket. Karakteristiske for slike sekundære eller understøttende glansgivende midler som hensiktsmessig kan benyttes i sure sinkklorid-elektroplet-teringsoppløsninger er polyetere, aromatiske karboksylsyrer og disses salter, nikotinat-kvaternære forbindelser og lig-nende. For alkaliske sink-elektropletteringsoppløsninger er typiske ytterligere glansgivende midler av den type som omfatter polyamin- og polyetylenimin-kvaternære forbindelser, aromatiske aldehyder, polyvinylalkoholer o.l. For sure sinksulfat-elektropletteringsoppløsninger er karakteristiske ekstra glansgivende midler polyakrylamider. tiourinstoffer, nikotinat-kvaternære forbindelser o.l. Slike ekstra glansgivende midler benyttes vanligvis i form av en blanding av to eller flere i kombinasjon med det primære glansgivende middel i det forbedrede sinkpletteringsbad ifølge oppfinnelsen.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte kan man arbeide med de vandige sink-elektropletteringsoppløsninger inneholdende primært glansgivende middel ved ca. romtempera-tur og opp til ca. 50°C mens temperaturer innen området ca. 18°C og opp til ca. 32°C er mere karakteristiske. Strøm-tettheten ved hvilken oppløsningene kan benyttes varierer avhengig av den spesielle type bad. F.eks. kan alkaliske sink-og sure klorid-elektroplettéringsoppløsninger benyttes ved strømtettheter på ca. 1 og opp til 80 ampére pr. kvadratfot mens sure sulfatbad kan benyttes ved strømtettheter på ca. 20 og opp til ca. 300 ampére pr. kvadratfot. Den spesifikke strømtetthet som benyttes vil variere avhengig av den benyt-tede pletteringsteknikk, typen gjenstand som pletteres og den spesielle badsammensetning og konsentrasjon.

For ytterligere å illustrere den forbedrede vandige sinkpletteringsoppløsningen ifølge oppfinnelsen, skal det hen-vises til de ledsagende spesifikke eksempler. Det vil være klart at eksemplene kun' er illustrerende og ikke ment å være restriktive for oppfinnelsen slik den heri er beskrevet og slik den er beskrevet i de ledsagende krav.

Eksempel I

En sur kloridsink-elektropletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 30 g/l sinkioner, et samlet klorid-ioneinnhold på ca. 300 g/l, borsyre i en mengde av ca.. 2 7 g/l, 0,5 g/l av en bærer eller et ytterligere glansgivende middel omfattende den kommersielt tilgjengelige forbindelse "Surfynol 485" (acetylenisk glykol 2,3.7.9-tetrametyl-5-decyn-4,7-dioletoksylert) og 0,3 g/l primært glansgivende middel, 3-sulfopropanal-natriumsalt. I henhold til den ovenfor angitte strukturformel tilsvarer dette primære glansgivende. middel en forbindelse hvori R er H, X er H og Y er H.

Gjenstander plettert i denne oppløsning ved en katodisk strømtetthet på ca. 40 ampére pr. kvadratfot ga

god total glans i det duktile og adherende sinkbelegg.

Eksempel II

En sur kloridsink-elektropletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 25 g/l sinkioner, et samlet klorid-ioneinnhold på 280 g/l, 27 g/l borsyre, 3 g/l benzosyre som ytterligere glansgivende middel, 0,4 g/l av det ytterligere glansgivende middel "Surfynol 485" som benyttet i eksempel I og som primært glansgivende middel 4-fenyl-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt i en konsentrasjon av 0,05 g/l. Dette primære glansemiddel tilsvarer den ovenfor angitte strukturformel der R er en fenylgruppe, X er en metylgruppe og Y er H.

Gjenstander belagt i denne badoppløsning ved en katodisk strømtetthet på 50 ampére pr. kvadratfot ga god total glans for det duktile og adherende sinkbelegg.

Eksempel III

En sur kloridsink-elektropletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 35 g/l sinkioner, 320 g/l kloridioner totalt, 27 g/l borsyre, 2 ;g/l salicylsyre som ytterligere glansgivende middel, 0,25 g/l etoksylert 3-naftol som ytterligere glansgivende middel og 0,06 g/l 3-sulfo-3-fenylpropanal-natriumsalt som primært glansgivende middel. Badet har en pH på ca. 5,5.

Det primære glansgivende'middel tilsvarer den ovenfor angitte strukturformel hvori R er fenyl, X og Y er lik H.

Gjenstander belagt i denne oppløsning ved en ka-todestrømtetthet på 30 ampére pr, kvadratfot ga god total glans i det adherende og duktile sinkbelegg.

Eksempel IV

Det ble fremstilt en alkalisk oppløsning inneholdende 8 g/l sinkioner, 80 g/l natriumhydroksyd, 1 g/l polyetylenimin-kvaternær forbindelse som ytterligere glansgivende middel og 0,5 g/l 4-sulfo-4-(3,4-dimetoksyfenyl)-butan-2-on-natriumsalt som primært glansgivende middel. Dette middel tilsvarte en strukturformel der R omfatter en sub-stituert fenylgruppe med 2 etergrupper, X er en metylgruppe og Y er H.

Badets pH-verdi var 14. En "Hull Cell"-plate belagt i denne oppløsning ved en strømtetthet på 1 ampére ga god glans ved strømtettheter under ca. 50 - 60 ampére pr. kvadratfot.

Eksempel V

En sur sulfat-pletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 180 g/l sinksulfatmonohydrat, 30 g/l borsyre, 15 g/l ammoniumsulfatbg 0,5 g/1 4-fenyl-4-sulfobutan-2-on-natriumsalt som primært glansgivende middel. Oppløsningen hadde en pH-verdi på ca. 4,2.

Prøveplater belagt i denne oppløsning ved en strøm-tetthet på ca. 20 - ca. 90 ampére pr. kvadratfot ga meget gode halvglansede sinkbelegg.

Eksempel VI

En sur klorid-pletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 35 g/l sinkioner, 2l0 g/l kloridioner tilsammen-, 1 g/l etoksylert a-naftol som ytterligere glansgivende middel,

samt 0,5 g/l 3-sulfo-3-fenyl-propansyre-mononatriumsalt som primært glansgivende middel. Dette primære middel tilsvarer

den ovenfor angitte formel hvori X er OH, R er fenyl og Y

er H. Oppløsningens pH er ca. 5,0.

Gjenstander belagt med dette oppløsning ved en katodestrømtetthet på ca. 40 ampére' pr. kvadratfot ga god total, glans.

Eksempel VII

En sur klorid-pletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 30 g/l sinkioner, 260 g/l kloridioner totalt, 30 g/l borsyre, 0,75 g/l "Surfynol 485" som ytterligere glansgivende middel og 0,05 g/l 4-fenyl-4-sulfobuten-2-on-natriumsalt.

Prøveplater belagt med denne oppløsning ved en temperatur på ca. 24°C i nærvær av luftomrøring ved en pH

på 5,3 og en strømtetthet på 35 ampére pr. kvadratfot ga i det vesentlige enhetlig glans over hele overflatearealet.

Eksempel VIII

En sur klorid-elektropletteringsoppløsning fremstilles inneholdende 35 g/l sinkioner, 300 g/1 kloridioner totalt, 20 g/l borsyre, 0,5 g/l "Surfynol 485" som ytterligere glansgivende middel, 0,025 g/l 4-fenyl-2-butyn-2-on som andre ytterligere glansgivende middel og 0,03 g/l av en blanding av 4-fenyl-4-sulfobuten-2-on-natriumsalt og 4-fenyl-4-disulfobutan-2-on-natriumsalt. Oppløsningen hadde en pH-verdi på ca. 5,5.

Prøveplater belagt med denne oppløsning ved en strømtetthet på ca. 45 ampére pr. kvadratfot under luftomrør-ing og en badtemperatur på ca. 24°C ga meget god og klar farge og glans.

Det vil være klart at eksemplene belyser fordeler ved oppfinnelsen, det skal også være klart at de ikke er ment å være begrensende.

Claims (11)

1. Vandig sink-elektropletteringsoppløsning omfattende sinkioner og en effektiv mengde tilstrekkelig til å gi et glansfullt, adherende og duktilt sinkbelegg på et ledende substrat, av et badoppløselig glansgivende middel, karakterisert ved at det glansgivende middel er en forbindelse eller blandinger av forbindelser representert ved strukturformelene:

hvori: R er H eller Cg-C-^Q-aryl, eller Cg-C^-alkylaryl hvori alkylgruppen er C-^ -C^ ; eller C-^-C^-alkyl eller C2-C'10 heterocy^lis^ nitrogenforbindelse med minst én tertiær eller kvaternær ring inne^ holdende nitrogen; såvel som mono-, di- eller trisubstituerte derivater derav inkludert -0H, -SO^ H eller -COOH; gruppe I og gruppe II samt NH^ -salter derav; og aldehyd-, keton- og eter-derivater derav; X er R eller -OR' eller -NR^ hvori R' er H eller en C^~ C4 alifatisk rest; og Y er H eller S03 H såvel som forenelige badopplø selige salter derav.

2. Pletteringsoppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at det glansgivende middel er tilstede i en mengde av ca. 0,001 -ca. 10 og fortrinnsvis fra ca. 0,01 - ca. 5 g/l.

3. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at sinkionene er tilstede i en mengde av fra ca. 5 - ca. 110 g/l.

4. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en sur kloridoppløsning inneholdende sinkioner i en mengde fra ca. 7 - ca. 5 0 g/l og hydrogenioner til å gi en pH-verdi mellom ca. 4,5 og ca. 6,2..

5. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en sur sulfatbppløsning inneholdende sinkioner i en mengde av ca. 30 - ca. 110 g/l og hydrogenioner til å gi en pH-verdi av ca. 3,5 - ca. 5,2.

6. Oppløsning ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at den ytterligere inneholder ca.

1 - ca. 4 0 g/l borsyre som buffermiddel.

7. Oppløsning ifølge krav 4, karakter i-, sert ved at den videre inneholder ca. 20 - ca. 450 g/l alkalimetallkloridsalter.

8. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en vandig oppløsning inneholdende sinkioner i en mengde av ca. 5 - ca. 25 g/l og et alkalimetallhydroksyd til å gi en pH-verdi av ca. 12 - ca.

14.

9. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inneholder forenelige sekundære glansgivende midler i en mengde av opptil 10 g/l, fortrinnsvis ca. 0,2 - ca. 5 g/l.

10. Fremgangsmåte for elektroavsetning av sink på et substrat, karakterisert ved at den omfatter elektroavsetning av sink fra en vandig sink-elektro-pletteringsoppløsning som angitt i et hvilket som helst av kravene 1-5 eller 7-9.

11. Fremgangsmåte for elektroavsetning av sink på et substrat omfatende elektroavsetning av sink fra en vandig sink-elektropletteringsoppløsning som angitt i krav 6.