NO810174L - Skum-materiale, samt fremgangsmaate for fremstilling av stabilisator for celle-skum. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling og isolasjon av nye overflateaktive midler, og deres anvendelse ved dannelse av celle-skum-materialer, spesielt fenol- og isocyanuratskum. Et polyoksyalkylen-addukt, en cyklisk nitrogenholdig vinylmonomer og en forestret umettet dibasisk syre omsettes under friradikal-polymerisasjonsforhold i nærvær av en friradikal-initiator, og polyoksyalkylen-skum-stabiliserénde overflateaktive midler sepa-reres fra reaksjonsproduktet ved løsningsmiddel-ekstraksjon.

Fenol-polymerer har vært kjent i decennier. I den senere

tid har det vært en økende interesse for fenol-polymerer som kan dannes til celle-materialer, som mer vanlig refereres til som skum. Disse skum blir fremstilt ved å blande reaktanter i nærvær av et esemiddel. Se f.eks. US-patentskrift nr. 2 744 875, kanadisk patentskrift nr. 674 181, kanadisk patentskrift nr.

684 388, kanadisk patentskrift nr. 866 876., britisk patentskrift nr. 598 642, australsk patentskrift nr. 128 508 og Modern Plastics Encyclopedia, vol. 41, sidene 362 og 363 (1964). De mest kjente cellematerialer fremstilt fra fenol-polymerer fremviser imidlertid en opprinnelig utilfredsstillende varmeledningsevne. Andre kjente cellematerialer fremstilt fra fenol-polymerer fremviser en uønsket økning med tiden i varmeledningsevne.

US-patentskrift nr. 4 140 842 åpenbarer forbedrede fenol-skum-materialer dannet med fenol:o-kresol-resoler, hvilke erkarakterisertmed høy varmebestandignet og - en relativt sakte økning med tiden av varmelédningsevnen. Disse skum blir fremstilt ved å benytte et celle-stabiliserende overflateaktivt middel som er et dekket reaksjonsprodukt av et alkoksylert amin og en kopolymeriserbar.blanding av dialkylmaleat og N-vinyl-2-pyrrolidinon eller N-vinyl-kaprolaktam. En ulempe ved disse fenolskum er at ved høyere fenol:o-krésol-forhold, dvs. et underskudd på o-kresol, er det dannede celle-materiale tilbøye-

lig til. å bli grov-cellet og for sprøtt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling og isolering av overflateaktive midler som er nyttige ved fremstilling av skum-materialer med fine, lukkede celler, spesielt fenol-skum, og også en fremgangsmåte for fremstilling av skum ved anvendelse av de overf lateaktive midler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også forbedrede celle-skum-stabiliserende overflateaktive midler som oppnås ved fremstillings- og separerings-prosesser i henhold til oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse er således rettet mot forbedrede overflateaktive midler for anvendelse i fenol- isocyanurat- og uretanskum.

Videre vedrører foreliggende oppfinnelse et forbedret fenolharpiks-skum med lukkede celler som i ålt vesentlig er fritt for ulempene ved de tidligere kjente skum, og forbedrede lami-nerte bygningsplater hvori skum-materialene anvendes.

Ytterligere vedrører foréliggende oppfinnelse et fenolharpiks-skum-materiale med lukkede celler som har høy varmebestan-dighet, gode isolerende egenskaper og en relativt.langsom økning med tiden av varmeledningsevnen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et fenolharpiks-skum-materiale som fremviser et høyt innhold av lukkede celler uten noen skadelig virkning på sprøhet, trykkfasthet og de lave brennbarhets-egenskaper til materialet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører dessuten et fenolharpiks-skum-materiale med lukkede celler som kan anvendes i bygningsplater som er sterkt isolerende, varmebestandige, lite sprø, lydisolerende og selv-bærende.

Disse og andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå klarere av den følgende detaljerte beskrivelse og 'tegningene , hvor:

fig. 1 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som

har ett belegg-lag, og

fig. 2 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som

har to belegg-lag.

Ovennevnte fordeler er blitt oppnådd, og manglene ved den tidligere kjente teknikk er blitt overvunnet, ved utvikling av en forbedret fremgangsmåte for fremstilling og isolering av overflateaktive midler for skum-materialer, spesielt fenol-skum. Den forbedrede fremgangsmåte for fremstilling av celle-skum-stabilisatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse, omfatter trinnene: (1) å omsette sammen under friradikal-addisjonspolymeri-serings-forhold (a) en cyklisk nitrogenholdig vinylmonomer og (b) en forestret umettet dibasisk syre i nærvær av et polyoksyalkylen-addukt, hvor hydroksylgruppene på polyoksyalkylen-adduktet eventuelt er blitt dekket, hvorved det oppnås et reaks jonsprodukt som kan anvendes som et overflateaktivt middel ved dannelsen av fenol-skum, og

(2) å separere fra reaksjonsproduktet i trinn (1),

ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte, en hoved-komponent derav hvis kapasitet for å stabilisere fenol-skum er større enn kapasiteten til reaksjonsproduktet fra trinn (1).

Mer spesielt omfatter den forbedrede fremgangsmåte for fremstilling av celle-skum-stabilisatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse: (1) å omsette sammen under konvensjonelle friradikal-addisjonspolymeriseringsforhold (a) en cyklisk nitrogenholdig monomer med formelen

hvor n er 3, 4 eller 5, og (b) en forestret umettet dibasisk syre som inneholder 4 eller 5 karbonatomer i syredelen i nærvær av et polyoksyalkylen-addukt, hvor hydroksylgruppene på nevnte polyoksyalkylen-addukt eventuelt er dekket, hvorved det oppnås et reaksjonsprodukt som kan anvendes som et overflateaktivt middel ved dannelsen av fenol-skum, idet nevnte reaksjonsprodukt fra trinn (1) omfatter en hovedkomponent og en mindre komponent, hvor kapasiteten til hovedkomponenten for å stabilisere fenol-skum er større enn kapasiteten til nevnte totale reaksjonsprodukt fra trinn (1), (2) å ekstrahere nevnte reaksjonsprodukt fra trinn (1) med et selektivt løsningsmiddel, idet det selektive løsnings-middel har en større solubilitet for én av nevnte hoved-komponent og nevnte mindre komponent enn for den andre, fortrinnsvis for den mindre komponent, for å frembringe en. ekstrakt som omfatter nevnte selektive løsningsmiddel og den mer løselige av nevnte komponenter, og en uoppløselig rest som omfatter den andre av nevnte komponenter, og (3) å utvinne nevnte hovedkomponent som har en forster-ket fenol-skum-stabiliserende kapasitet, og nevnte mindre komponent fra nevnte rest og ekstrakt.

Et fordelaktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den mindre komponent fra reaksjonsproduktet i ovennevnte trinn (1) kan virke som et overflateaktivt middel for isocyanurat-skum.

Det nye og uventede trekk ved de foregående prosess-trinn i henhold til oppfinnelsen er at de gir et overflateaktivt middel for fenol-skum som har betydelig forbedret celle-stabiliserende effekt. Det opprinnelig oppnådde dekkede reaksjonsprodukt fra den friradikal-initierte kopolymerisering av den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer, den forestrede umettedé diabsiske syre og polyoksyalkylen-adduktet r trinn (1) i det umiddelbart foregående avsnitt - er selv en celle-skum-stabilisator. Men denne stabilisator har mangler, spesielt når den anvendes i fenol-skum som har et relativt høyt fenol-innhold. Overraskende fremviser hovedkomponenten ved dette reaksjonsprodukt, som blir isolert i samsvar med fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse, en betydelig forbedring i evnen til å stabilisere slikt fenol-skum. Dessuten kan den mindre komponent som blir isolert ved denne prosess, anvendes som en skum-stabilisator i isocyanurat-skum.

Det første trinn ved tilvirkingen av det overflateaktive middel i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres som beskrevet i US-patentskrift 4 140 842 for fremstilling av dets overflateaktive middel basert på alkylert amin/dialkylmaleat/ N-vinyl-nitrogenholdig monomer.

Ved de bredeste aspekter ved foreliggende oppfinnelse kan polymeriseringen av den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den forestrede umettede dibasiske syre. utføres i nærvær av hvilket som helst konvensjonelt polyoksyalkylenaddukt. Polyoksyalkylen-adduktet kan angis.med strukturformelen

hvor R er et organisk eller uorganisk radikal og t er antall polyoksyalkylenkjeder omsatt på R-ryggraden, R er fortrinnsvis et organisk radikal valgt blant aromatiske, alifatiske, cykloalifatiske og heterocykliske radikaler, og kombinasjoner av disse, og t er et helt tall fra 1 til 50, mer foretrukket 1 til 8, og mest foretrukket 1 til 4. Inkludert blant de konvensjonelle polyoksyalkylenaddukter som kan anvendes som ut-gangsmaterialer, er anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Disse overflateaktive midler kan anvendes enten alene eller i blanding med hverandre. Ikke-ioniske overflateaktive midler er foretrukket. ■

Blant de konvensjonelle polyoksyalkylen-addukter som kan anvendes, er alkylenoksyd-adduktene av: (a) mono- og polyhydroksyalkaner og mono- og poly-hydroksycykloalkaner,

(b) alkanolaminer,

(c) mono- og polyaminer,

(d) ikke-reduserende sukkére og sukker-derivater,

(e) aromatiske amin/fenol/aldehyd-kondensasjonsprodukter, (f) fosfor- og polyfosfor-holdige syrer,.

(g) en- og flerverdige fenoler,

(h) amider,

(i) organiske karboksylsyrer,

(j) hydroksyl-holdige triglycerider,

(k) polysiloksaner, og lignende.

Adduktene fremstilles på kjent måte. De alkylenoksyder som anvendes ved addukt-dannelsen, har fortrinnsvis 2 til 4 kar-bona tomer, f.eks. etylenoksyd, 1,2-epoksypropan, epoksybutan-ene og blandinger derav. Blandede propylenoksyd-etylenoksyd-addukter har vist seg å være spesielt nyttige. Ved fremstill-ingen av sistnevnte addukter omsettes fordelaktig etylenoksy-det og propylenoksydet i et molforhold på 10:90 til 90:10.

Det er funnet at molekylvekten og alkylenoksyd-innholdet i de konvensjonelle polyoksyalkylen-addukter kan spille en vik-tig rolle ved bestemmelsen av den celle-stabiliserende kapasitet hos de overflateaktive midler som fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse. Mer spesifikt er det funnet at visse addukter behøver et minste etylenoksydinnhold og en minste molekylvekt for å oppnå en mer effektiv célle-stabilisering. Disse krav kan variere for forskjellige polyoksyalkylen-addukter og skum-systemer, men det er mulig å fastsette de tilfreds-stillende verdier for ethvert gitt skum ved rutine-forsøk.

Det er fordelaktig at mono- og polyhydroksyalkanene og mono- og polyhydroksycykloalkahene som skal alkoksyleres for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse har fra 1 til 8 hydroksylgrupper. Illustrative alkoholer for alkoksylering inkluderer blant andre etylenglykol, propylenglykol, 1,3-dihydroksy-propan, 1,3-dihydroksybutan, 1,4-dihydroksybutan, 1,4-, 1,5-og 1,6-dihydroksyheksan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- og 1,8-di-hydroksyoktan, 1,10-dihydroksydekan, glycerol, 1,2,4-tri-hydroksybutan, 1,2,6-trihydroksyheksan, 1,1,1-trimetyloletan, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, xylitol, arabitol, sorbitol, marnitol, 3,4-dihydroksycyklopentan, tetrametylol-cykloheksanol, cykloheksandiol, fett-alkoholer, høymolekylære polyoksyalkylen-glykoler og lignende.

En annen nyttig gruppe av polyoksyalkylen-addukter som kan anvendes, er alkylenoksyd-adduktene av alkanolaminer. Illust-rerende alkanolaminer inkluderer etanolamin, dietanolamin, tri-etanolamin, triisopropanolamin og tributanolamin.

En annen nyttig gruppe av polyoksyalkylen-addukter som kan anvendes, er alkylenoksyd-adduktene av mono- og polyaminer. Mono- og polyaminer som er egnet for omsetning med alkylenoksyder inkluderer blant annet metylamin, etylamin, isopropylamin, butylamin, benzylamin, anilin, toluidinene, naftylaminene, etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, 4,4'-metylendi-anilin, 1,3-butandiamin, 1,4-butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-og 1,6-heksandiamin, fenylendiaminer, toluendiamin, naftalen-diaminer og lignende. '

En ytterligere gruppe av polyoksyalkylen-addukter som kan anvendes er alkylenoksyd-adduktene av ikke-reduserende sukkere og ikke-reduserende sukkerderivater. Blant aktuelle ikke-reduserende sukkere og sukkerderivater er sukrose, alkylglykosider så som metylglykosid, etylglykosid og lignende, glykolglykosi-der så som etylenglykolglykosid, propylenglykolglykosid, gly-cerolglykosid og lignende.

Enda en ytterligere gruppe med nyttige polyoksyalkylen-addukter er alkylenoksyd-adduktene av en- og flerverdige fenoler, innbefattet énkjernede dihydroksy-benzener, høyere alkyl-fenoler og polyfenoler. Blant fenolene som kan anvendes, er f.eks. katekol, resorcinol, orcinol, nonylfenol, bisfenol A, bisfenol F, kondensasjonsprodukter av fenol og formaldehyd,

mer spesielt novolak-harpiksene, kondensasjonsprodukter av forskjellige fenol-forbindelser og akrolein idet de enkleste forbindelser i denne gruppe er 1,2,3-tris(hydroksyfenyl)propanene, kondensasjonsprodukter av forskjellige fenolforbindelser og glyoksal, glutaraldehyd og andre dialdehyder idet de enkleste forbindelser i denne gruppe er 1,1,2,2-tetrakis(hydroksyfenyl)-etanene og lignende.

En annen ønskelig gruppe av polyoksyalkylen-addukter er alkylenoksyd-adduktene av aromatisk-amin/fenol/aldehyd-kondensasjonsprodukter. Kondensasjonsproduktene fremstilles ved å kondensere et aromatisk amin, f.eks. anilin, toluidin eller lignende, en fenol så som fenol, kresol eller lignende, og et aldehyd, fortrinnsvis formaldehyd, ved forhøyede temperaturer i området på f.eks. frå 60 til 180°C. Kondensasjonsproduktet utvinnes så og omsettes med alkylenoksyd, ved anvendelse av en basisk katalysator (f.eks. kaliumhydroksyd), om ønskes, for å danne adduktene.

Alkylenoksyd-adduktene av fosfor- og polyfosforholdige syrer er en annen nyttig gruppe av polyoksyalkylenaddukter. Ortofosforsyre, fosforsyrling, polyfosforsyrene så som tripoly-fosforsyre, polymetafosforsyrene og lignende er det ønskelig å anvende i denne forbindelse.

Eksempler på kommersielt tilgjengelige polyoksyalkylen-addukter for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, inkluderer Polyglycol 15-200 fra Dow Chemical Company, Flo Mo 36 C og 5D fra Sellers Chemical Corporation, etoksylerte sorbitanestere fra Imperial Chemical Industries og Pluronics fra BASF Wyandotte Corporation.

Cykliske nitrogenholdige monomerer,som kan anvendes ved den innledende kopolymerisering ved foreliggende oppfinnelse, er N-vinyl-2-pyrrolidinon, N-vinyl-2-kaprolaktam og N-vinyl-2-piperidon, fortrinnsvis N-viny1-2-pyrrolidinon.

Ved en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen er esteren

av den umettede dibasiske syre som anvendes i henhold til denne oppfinnelse, i henhold til formelen:

hvor u er 2 eller 3 og v er et helt tall fra 3 til .18, og mer foretrukket 3 til 6.

Typiske eksempler på esterne som kan anvendes inkluderer dibutylfumarat, dibutylmaleat, diheksylfumarat, diamylmetylenmalonat, dipropylitako.nat, dibutylitakonat, dimetylamylmaleat, diisooktylmaleat, dipentylmaleat, diheksylmaleat, dioktylmaleat og ditridecylmaleat, fortrinnsvis dibutylmaleat.

Den friradikal-initierte kopolymerisering i henhold til denne oppfinnelse kan utføres under kjente polymeriseringsfor-hold, ved anvendelse av f.eks. løsnings-, masse-, emulsjons-eller suspensjons-polymeriseringsteknikker. Masse-polymerisering er funnet spesielt nyttig.

Friradikal-initiatoren som anvendes ved kopolymeriseringen kan være hvilken som helst av de kjente friradikal-initiatorer, innbefattet f.eks. peroksydtypen så som t-butyl-perbenzoat, eller azotypen så som azobisisobutyronitril, eller kombinasjoner av disse typer, under den forutsetning at slike friradikal-initiatorer er effektive ved polymeriseringsforholdene, spesielt i temperaturområdet fra ca. 30 til ca. 140°C, og i nærvær av det spesielle omsatte polyoksyalkylen-addukt.

Eksempler på peroksyd-initiatorer som kan anvendes er hydrogenperoksyd, og organiske peroksyder og hydroperoksyder, så som tertiært butyl-perbenzoat, tertiært butyl-hydroperoksyd, kumen-hydroperoksyd, ditertiært butylperoksyd, acetylperoksyd, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd. Ved en azo-type-katalysator menes en forbindelse som inneholder azo-bindingen -N=N-, så som azobisisobutyronitril.

Friradikal-kopolymeriseringen blir fordelaktig utført ved å blande reaktantene og initiator(er) ved temperaturer på fra ca. 30 til ca. 140°C under en inert atmosfære, så som den som tilveiebringes av nitrogen og lignende inerte gasser, inntil polymeriseringen er fullført. Polymeriseringen fortsetter inntil monomerene er forbrukt, hvilket påvises med konvensjonelle analysemetoder, så som gass-gjennomtrengnings-kromatografi. Det kan ventes polymeriseringstider på 1 time eller mer.

Initiatoren(e) kan tilsettes i en enkel sats ved begynnel-sen av polymeriseringen eller kan tilsettes porsjonsvis etter intervaller under forløpet av polymeriseringen. Polyoksyalkylen-adduktet, den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den forestrede umettede dibasiske syre kan bringes sammen ved be-gynnelsen av polymeriseringen eller kan kombineres i tilleggs-satser etter som polymeriseringen skrider frem, så som ved den gradvise og samtidige tilsetning av hver av monomerene til en harpiks-kjel som inneholder adduktet. Det er funnet lite fordelaktig å. utføre en homopolymerisering av den nitrogenholdige monomer til adduktet.

Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen utgjør den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den umettede diester-monomer sammen mellom ca. 5 og 40, mer foretrukket mellom 15 og 25, vekt% av reaksjonsblandingen ved kopolymeriseringen.

■ Den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den umettede diester utgjør sammen ca. 20 vekt% av reaksjonsblandingen ved kopolymeriseringen ved den mest fordelaktige og foretrukne

utførelse av oppfinnelsen. Det foretrukne mol-forhold mellom den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den umettede diester i reaksjonsblandingen er 1:1. Konsentrasjonen av initiator(er) i blandingen er fordelaktig innen området på ca. 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 2 til 5 vekt%, basert på.den totale vekt av monomerer.

Molekylvekten til det konvensjonelle polyoksyalkylenaddukt som skal kopolymeriseres, kan variere over et vidt område. Dersom imidlertid molekylvekten er for lav, vil det skum som dannes med det etterfølgende ekstraherte kopolymerisasjonsprodukt, falle sammen. Det er ikke funnet noen sammenlignbar begrens-ning når det dreier seg om konvensjonelle polyoksyalkylen-addukter med høy molekylvekt. De sistnevnte addukter kan benyttes med de høyeste molekylvekter som nå er tilgjengelige for å gi fin-cellet skum i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Som tidligere angitt kan den egnede molekylvekt og det egnede alkylenoksyd-innhold til hvilket som helst spesielt addukt og skumsystem lett bestemmes av fagfolk på området. Vanligvis vil det alkylerte addukt-utgangsmateriale ha en molekylvekt over ca. 1000, og fordelaktig i området på tilnærmet 2000 til 12 000. Molekylvekten kan bestemmes fra lig-ningen:

hvor M.v. = molekylvekt av polyoksyalkylen-adduktet,

f = funksjonalitet, dvs. gjennomsnittlig antall.

hydroksylgrupper pr. molekyl av polyoksyalkylen-addukt,

OH = hydroksyl-tall for polyoksyalkylen-adduktet.

Det er ønskelig at det konvensjonelle polyoksyalkylen-addukt som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, behandles med et egnet middel til å dekke dets hydroksylgrupper. Egnede dekkmidler er slike organiske forbindelser som kan omsettes med forbindelser som inneholder aktive hydrogengrupper, så som hydroksylgrupper, bestemt ved Zerewitinoff-metoden. Dekkmidlene omdanner hydroksylgruppene på polyoksyalkylen-adduktet til grupper som er i alt vesentlig kjemisk inerte i de celle-skum-dannende blandinger i henhold til oppfinnelsen. Dekkingsreaksjonen foregår under forhold som er velkjente i industrien, som f.eks. beskrevet i Sandler, S.R. og Karow, "Organic Functional Group Preparations", Organic Chemistry, en serie med monografer utgitt av A.J. Blomquist, Academic Press, New York og London, 1968-utgave, vol. III, sidene 246-247, 1971-utgave, vol. II, side 223 og 1972-utgave, vol. III, side 13. Dekkingsbehandlingen kan foregå enten før eller etter kopolymeriseringen. Egnede dekkmidler inkluderer organiske syrer, syreanhydrider, syreklorider og acyloksyklorider, så som en lavere alkyl-monokarboksylsyre med 1 til 10 karbonatomer bestående av eddiksyre, propionsyre, smørsyre, heksahsyre, oktansyre, dekansyre, isomerer av disse syrer, anhydrider av disse syrer, syreklorid-derivater av disse syrer eller blandinger derav. Eddiksyreanhydrid er lett tilgjengelig og bekvemt å anvende.

På lignende måte kan det anvendes aromatiske syrer, anhydrider og klorider. Benzoylklorid og substituerte produkter av dette, så som 3,5-dinitrobenzoylklorid, er eksempler på disse. Alkyl-isocyanater og aromatiske isocyanater kan også anvendes. Andre faktorer, så som løselighet i polyoksyalkylen-adduktet som blir behandlet og løselighet av det dekkede og ekstraherte overflateaktive middel i hvilket som helst harpiks-system som skal stabi-liseres, er ting som en utøver i industrien kjenner til ved valg av det dekksystem som vil gi det ønskede stabiliserte skum med lukkede celler. Eksempler på egnede dekkmidler er eddiksyre, eddiksyreanhydrid, acetylklorid og 3,5-dinitro-benzoylklorid. Det foretrukne dekkmiddel er eddiksyreanhydrid.Dekkingsbehand-lingen blir typisk utført ved temperaturer som varierer fra 50. til 140°C, og blir fortrinnsvis utført inntil det overflateaktive middel har et hydroksyltall på mindre enn 50, og fortrinnsvis mindre enn 10. Hydroksyltallet bestemmes ved ASTM-D 1638 testen.

Et av de foretrukne overflateaktive midler for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, er det dekkede reaksjonsprodukt av et alkoksylert amin med formelen: hvor R"*" uavhengig er en alkoksylert kjede med formelen:

s er et helt tall fra 2-10 og forholdet p:q er fra 10:90 til 90:10, hvilket amin er blitt omsatt med en kopolymeriserbar blanding av dialkylmaleat og N-vinyl-pyrro.lidinon eller N-vinyl-kaprolaktam, idet alkylgruppen i maleatet inneholder 3 til 18 karbonatomer. Det foretrukne dialkylmaleat er dibutylmaleat.

Alkoksyleringén utføres på kjent måte ved anvendelse av en blanding av etylenoksyd og propylenoksyd i et mol-forhold på 10:90 til 90:10, og fortrinnsvis fra 40:60 til 60:40. Molekylvekten til det alkoksylerte amin er fra 1500 til 12 000 og fortrinnsvis fra 2500 til 6000. Dersom molekylvekten til det alkoksylerte amin er mindre enn 1500, kan det forekomme at skummet faller sammen. Viskositeten til et alkoksylert amin med høyere molekylvekt enn 6000 kan vise seg å være for høy til at skum-systemet blir praktisk.

Det foretrukne molforhold mellom dibutylmaleat og N-vinyl-2-pyrrolidinon for omsetning med det ovennevnte alkoksylerte amin med formel IV, er 1:1, og blandingen av dibutylmaleat og N-viny1-2-pyrrolidinon omfatter mellom 5 og 40 vekt% av réak-sjonsblandingen, og fortrinnsvis 20 vekt% av reaksjonsblandingen. N-vinyl-2-pyrrolidinon og N-vinyl-kaprolaktam kan utskif-tes med hverandre i ekvivalente mengder, men N-vinyl-2-pyrrolidinon er foretrukket. Det alkoksylerte amin/dibutylmaleat)N-vinyl-2-pyrrolidinon-reaksjonsprodukt blir dekket ved omsetning av det med eddiksyreanhydrid.

Istedenfor å anvende forgrenede polyoler, så som det alkoksylerte amin med formel IV ovenfor, som polyoksyalkylen-addukt i henhold til oppfinnelsen, kan det fordelaktig anvendes lineære polyoler. Eksempler på slike addukter er de lineære polyoler basert på propandioler, tilveiebrakt under navnet "Pluronics"

av BASF Wyandotte Corporation. Pluronic-polyoler er blokk-ko-polymerer av etylenoksyd og propylenoksyd. En type av Pluronic består av en.sentral blokk av propylenoksyd-enheter med etylenoksyd-blokker i hver ende. For hvilke som helst spesielle polyol-serier av denne type blir propylenoksyd satt til 1,2-propandiol for å oppnå en ønsket kjedelengde, og så tilsettes forskjellige mengder med etylenoksyd for å oppnå det ønskede etylenoksyd: propy lenoksyd-forhold . En annen type av Pluronics.

er Pluronic R-seriene av polyoler hvor etylenoksyd først er polymerisert på 1,3-propandiol, fulgt av polymerisering av propylenoksyd på den resulterende etoksylerte struktur. Alkoksyleringén av Pluronics utføres på kjent måte. Fenol-skum med ut-merket kvalitet kan dannes ved anvendelse av rensede overflateaktive midler fra Pluronics. som har en høy molekylvekt på 2000 eller mer og et etylenoksydinnhold på 30 vekt% eller mer, spesielt innen området fra 30 til 80 vekt%. Det er ikke blitt iakt-tatt noen øvre grense for polyol-molekylvekten for Pluronics ved foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse består i den oppdagelse at det ovenfor beskrevne reaksjonsprodukt fra kopolymeriseringen omfatter en blanding av komponenter, hvorav hovedkomponenten, etter at den er isolert fra resten av blandingen, opptrer som et over-legent celle-stabiliserende overf lateaktivt middel i fenolskum-. Med cellestabiliserende overflateaktivt middel menes ett som gjør at et skum ikke faller sammen eller brytes opp. Analyse av reaksjonsproduktet fra kopolymeriseringen (beskrevet detalj-ert nedenfor) viser at hovedkomponenten omfatter et produkt dannet ved omsetningen av den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den umettede diester på polyoksyalkylen-adduktet. Selv om strukturen av denne hovedkomponent synes å være strukturen til en podet kopolymer, så er andre strukturer eller blandinger mulig. Isolering av dette.forbedrede overflateaktive middel fra reaksjonsblandingen kan utføres ved anvendelse av forskjellige konvensjonelle separeringsteknikker, så som fraksjonert utfelling, selektiv ekstrahering og selektiv utfelling. Kroma-•tografi og ultrasentrifugering kan også være svært nyttig.

En slik separeringsmetode består i en løsningsmiddel-ekstrahering av den mindre komponent.fra massen av produktblan-dingen. Reaksjonsproduktet fra kopolymeriseringen blir blandet med et løsningsmiddel for nevnte mindre komponent, blandingen blir fortrinnsvis oppvarmet, og det oppnådde løsningsmiddelsjikt blir deretter separert fra den resulterende uløselige rest, så som ved dekantering av løsningsmiddelsjiktet etter at bunnfell-ing har foregått i blandingen. Konsentrasjonen av reaksjonsproduktet fra kopolymeriseringen i løsningsmiddel-vaskemediet er typisk fra 5 til 25 vekt%. Den uoppløselige rest, etter fjern-ing av små mengder løsningsmiddel (f.eks. ved inndampning), gir et renset overflateaktivt middel som har eksepsjonelle egenskaper for stabilisering av fenolskum. Løsningsmiddel-vaskingen kan utføres i ett enkelt trinn eller kan gjentas inntil det ekstraheres lite eller ikke noe løselig materiale fra den uløselige rest, idet hver løsningsmiddel-behandling typisk har en varig-het på mindre enn én time.

Hvilket som helst løsningsmiddel kan anvendes ved løsnings-middel-ekstraheringen ved foreliggende oppfinnelse som selektivt vil oppløse og fjerne alle komponenter i reaksjonsproduktet fra kopolymeriseringen bortsett fra dets hovedkomponent som er det overlegne fenolskum-stabiliserende overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen. En svak løselighet av hovedkomponenten i det ekstraherende løsningsmiddel medfører ikke noen alvorlig forringelse av deri totale prosess.Selv om det viktigste brenn-punkt ved foreliggende søknad er isoleringen av nevnte hovedpro-dukt-komponent og dens anvendelse som celleskum-stabilisator, så er det selvsagt underforstått at i praksis vil de gjenværende komponenter (omtalt nedenfor) også bli utnyttet etterpå, f. eks. i andre celleskum.

En foretrukket gruppe av løsningsmidler er væsker med lavt kokepunkt, så som hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner eller blandinger derav. Egnede lavtkokende væsker er slike som har kokepunkter i området på ca. 35 til 80°C. Løsningsmiddel-ekstraheringen blir bekvemt utført ved kokepunktet til løsnings-midlet. Eksempler på løsningsmidler som kan anvendes er heksan, n-butylklorid, pentan, blandede heksaner, heptan, cykloheksan etc.

Etter dets isolering fra det rå reaksjonsprodukt fra kopolymeriseringen og etterfølgende tørking for å.fjerne løsnings-middel kan det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen anvendes som et overflateaktivt middel ved fremstilling av ensartede, flncellede skum, spesielt fenolskum.

Det overflateaktive middel anvendes i en celle-stabiliserende mengde i den skumdannende blanding i henhold til oppfinnelsen. Vanligvis omfatter det overflatemiddel■fra 0,05 til 10, og fortrinnsvis fra 0,1 til 6, vekt% av blandingen. For lite overflateaktivt middel mislykkes med å stabilisere skummet og for mye overflateaktivt middel er sløsing. De overflateaktive midler som er forgrenede, ikke-ioniske og dekket, er spesielt gode celle-stabilisatorer.

Det rensede overflateaktive middel i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig ved fremstilling av en celleblanding med lukkede celler som omfatter en fenolharpiks og esemiddel i tillegg til det overflateaktive middel. Fenolharpiks-skum er en velkjent gruppe, fenolaldehyd-harpiks-skum er representativt, og mengder av esemidler og katalysator-komponenter er velkjente på området.

Skum med liten sprøhet kan oppnås ved anvendelse av en foretrukket fenolpolymer beskrevet i US-patentskrift nr.

876 620. Den foretrukne fenolpolymer er en alkylolgruppehol-dig fenolpolymer med formelen:

2 hvor R er hydrogen eller et radikal med formelen:

Alle R 3 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, fenyl, benzyl, halogen,. fortrinnsvis klor, brom eller fluor, nitrogen og hydrogen. Alle R 4er uavhengig valgt fra gruppen bestående av HOCH-, hydrogen eller et radikal med ovennevnte formel VII. R

Alle R^ er uavhengig valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, hydrogen, fenyl, benzyl eller furyl. Med furyl menes det radikal som innføres ved anvendelse av furfural. I ovennevnte formel VI er x et helt tall. fra 2-10, og er fortrinnsvis et helt tall fra 2-6. Når x er mindre enn 2 dannes det et skum fra en slik fenolpolymer som er tilbøyelig til å ha for stor sprøhet. Når på den annen side x overskrider 10, øker viskositeten til polymeren til det punkt hvor det er vanskelig å bearbeide skummet. Fenolpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har vanligvis en molekylvekt mellom 200 og 2000, og fortrinnsvis mellom 300 og 1500. Ved lavere molekylvekter er det resulterende skum tilbøyelig til å ha for stor sprøhet, mens viskositeten til fenolpolymeren ved høye molekylvekter, endog når et løsningsmiddel er til stede, er tilbøyelig til å være for høy til å tillate bearbeid-ning.

En foretrukket undergruppe med fenolpolymerer er slike med formelen: hvor R 2 er HOCH2~, hydrogen eller et radikal med formelen:

Alle R 4 i ovennevnte formler VIII og IX er uavhengig valgt fra gruppen bestående av HOCI^, hydrogen eller et radikal med ovennevnte formel IX.

Ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er minst én av R<4>metylol, dvs. HOCH^-. Dette er for å være

sikker på at det vil være tverrbindingssteder på fenolpolymeren. Det er selvsagt velkjent på området at slike metylolgrupper eller, når aldehydet er forskjellig fra formaldehyd, alkylolgrup-per automatisk innføres i polymeren ved den nedenfor beskrevne prosess.

Ved de bredeste aspekter ved foreliggende oppfinnelse kan fenolpolymeren inneholde meget varierende forhold mellom radikalene med formel VII eller IX og ortokresolenheter. Dette forhold er imidlertid vanligvis fra 1:3 til 10:1, og er fortrinnsvis fra 1:1 til 4:1. Ved høyere forhold, dvs. ved underskudd på orto-kresol, er cellematerialet som dannes fra en slik fenolpolymer tilbøyelig til å være for sprøtt. Ved bestemmelse av ovennevnte forhold må man inkludere radikalene med formel VII eller IX som er til stede i henholdsvis formel VI eller VIII. Fenolpolymerene i henhold til oppfinnelsen kan syntetiseres ved de fremgangsmåter som er beskrevet i US-pa-tentskrif t nr. 3 876 620.

De fenolblandinger som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse omfatter vanligvis fenolpolymerene med formel VI eller formel VIII, sammen med en forbindelse med formelen:

3

hvor alle R uavhengig er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, fenyl, benzyl, halogen, fortrinnsvis klor, brom eller fluor, nitro og hydrogen.

Forbindelsen med formel X kan være til stede i fenolblandingen med meget varierende forhold mellom forbindelse X og polymerblandingen, men er vanligvis til stede i et vektforhold på 1:30 til 1:2, og er fortrinnsvis til stede i et vektforhold på 1:20 til 1:5. Eksempler på egnede forbindelser med formel X inkluderer blant andre: m-kresol, m-klorfenol, m-nitrofenol,

3,.5-xylenol og fenol, dvs. hydroksybenzen. Fenol er den mest foretrukne forbindelse med formel X på grunn av pris, tilgjen-gelighet og reaktivitet. Fenolpolymerene med formel VI og formel VIII blir fremstilt, i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å kombinere reaktantene ved en totrinns-prosess beskrevet

i US-patentskrift nr. 3 876 620.

Ved de bredeste aspekter av foreliggende oppfinnelse kan det anvendes hvilket som helst aldehyd for å fremstille nyttige fenolpolymerer. Eksempler på egnede aldehyder inkluderer blant andre furfural, formaldehyd, benzaldehyd og acetaldehyd. Formaldehyd er det foretrukne aldéhyd. Formaldehyd kan anvendes i meget varierende former, så som den 37%ige vandige løs-ning som er velkjent som formalin. Det er imidlertid vanligvis nødvendig å fjerne vannet som innføres med formalinen fra det polymere materiale. Formaldehyd anvendes fortrinnsvis i form av para-formaldehyd hvilket inneholder meget mindre vann.

Cellematerialet i henhold til foreliggende oppfinnelse blir dannet ved ganske enkelt å omsette den alkylolgruppehol-dige fenolpolymer. med formel VI eller formel VIII med forbindelsen med formel X under slike forhold at det vil dannes et celleprodukt. Som vel kjent i fenolskum-industrien kan omsetningen utføres i nærvær av en skumme-katalysator, et esemiddel og et overflateaktivt middel. Omsetningen kan utføres ved temperaturer mellom.10 og 50°C, fortrinnsvis ved 15-25°C, og bekvemt ved atmosfæretrykk. Cellematerialet i henhold til foreliggende oppfinnelse har vanligvis en varmeledningsevne, en k-faktor-verdi på 0,1-0,3, og fortrinnsvis 0,1-0,2, Btu/hr-°F-kvadrat fot pr. tomme, målt ved 24°C. k-faktorverdien blir målt på en

Modul 88 maskin tilveiebrakt av ANACON Company. Sprøheten til cellematerialet er 20 % eller mindre. Sprøhet er. den hang skummet har til å brytes opp, uttrykt i % vekttap. Dette bestemmes ved ASTM C-421 sprø.hetstest utført i 10 minutter.

Ved de bredeste aspekter ved foreliggende oppfinnelse kan det anvendes hvilken som helst katalysator som vil forsterke tverrbindingen og skummereaksjonen. De foretrukne skummekataly-satorer er imidlertid aromatiske sulfonsyrer, og eksempler på disse inkluderer blant andre benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre og fenolsulfonsyre. Fosforsyre kan også anvendes enten alene eller i blanding med sulfonsyrene. Den foretrukne sulfonsyre er en blanding av like vektdeler av toluensulfonsyre og xylensulfonsyre, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3 458 449. En annen skummekatalysator som det er funnet gir ut-merkede resultater, er en blanding av toluensulfonsyre,. fosforsyre og vann i et vektforhold på 35-50:50-35:15.

Katalysatoren er vanligvis til.stede i den minimale mengde som vil gi de ønskede skummetider på 10 til 120 sekunder og her-detider på 40 til 600 sekunder til reaksjonsblandingen. Katalysatoren omfatter imidlertid vanligvis fra 0,5 til 20, og fortrinnsvis l,0-15,vekt% basert på vekten av cellematerialet.

Hvilket som helst esemiddel som det er vanlig å anvende i lignende tidligere kjente produkter, så som beskrevet i US-pa-tentskrif t nr. 3 968 300, kan anvendes i blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Disse esemidler er vanligvis væsker som har et kokepunkt ved atmosfæretrykk mellom -50 og 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halogenhydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler inkluderer blant andre klorerte og fluorerte hydrokarboner så som triklorfluormetan, CC12FCC1F2, CC^FCF^, dietyleter, isopropyleter, n-pentan, cyklopentan og 2-metylbutan. Kombinasjoner av triklorfluormetan pluss 1,1,2-triklor-, 1,2,2-trifluoretan er de foretrukne esemidler. Esemidlene anvendes i en tilstrekkelig, mengde til å gi det resulterende skum den ønskede massédensitet som vanligvis er mellom 0,008 og 0,160 g/cm 3 , og fortrinnsvis mellom 0,016 og 0,080 g/cm 3. Esemidlet omfatter vanligvis fra 1 til 30, og fortrinnsvis fra 5 til 20, vekt% av blandingen. Når esemidlet har et kokepunkt ved eller under omgivelsenes temperatur, blir det holdt under trykk inntil det blir blandet med de andre komponenter. Alternativt kan det holdes under omgivelsenes temperatur inntil det blir blandet med de andre komponenter.

Det celleformede fenolprodukt som dannes ved anvendelse

av det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen, har en ensartet, fincellet struktur. Ensartetheten til cellene bestemmes ved visuell og mikroskopisk undersøkelse. Denne egenskap til å danne et fincellet skum blir testet ved å blande 2-5 % av det overflateaktive middel med fenolblandingen og fremstille et skum som beskrevet her.

Den gjennomsnittlige celle-diameter bør ideelt være mindre enn 0,2 mm, og mer foretrukket mindre enn 0,1 mm (ASTM D-2842). Fincellet skum kan ved de midler som anføres ved foreliggende oppfinnelse gjøres til skum med lukkede celler. Esemidlet blir da innelukket i cellene. En måte å uttrykke innholdet av esemidlet i cellene er ved anvendelse av k-faktor-driftverdien. Ubelagte cellematerialer som inneholder fluorkarbongass har opprinnelig k-faktorer i nærheten av 0,1-0,2 ved 24°C. Denne lave verdi øker i løpet av en periode på måneder eller noen ganger dager. Forandringen uttrykkes som k-faktordriften. k-faktoren måles ved en midlere temperatur på 24°C. Verdien bestemmes ved forskjellige tidsintervaller opp til ca. 1000 dager. Et materiale som fremviser en hurtig k-drift vil oppnå en k-faktor (BTU/hr-°F-kvadrat-fot pr. tomme tykkelse) på minst 0,2 innen 25 dager. Et materiale med sakte k-drift kan behøve mellom 200 dager og over 2 år for å oppnå en 0,2-verdi. Hvilket som helst materiale som har en k-verdi under 0,2 vil tilveiebringe høy termisk bestandighet. Det er åpenbart at desto lenger denne verdi eller en lavere verdi opprettholdes, desto bedre er effek-ten ved isolering.

Ball, Hurd og Walker har publisert en omfattende omtale av k-faktor-forandringer som funksjon av tiden. ("The Thermal

Conductivity of Rigid Urethan Foams", J. Cellular Plastics, mars/april 1979, s.66-78). F. Norton ("Thermal Conductivity and Life of Polymer Foams", J. Cellular Plastics, januar 1967, s.23*37) har vist at diffusjon av fluorkarbongasser ut av ube-lagt skum og innføring av luft i skummet forårsaker en økning av k-faktor. Et skum med sakte k-drift defineres som ett som oppnår en k-faktor ved 24°C på 0,15-0,17 etter 200-400 dager og så blir værende med en k-faktor under 0,2 i 5-10 år. Eventuelt diffuserer alt fluorkarbon fra skummet for å etterlate et materiale med lukkede celler som inneholder bare luft i cellene.

k-faktoren for det skum med lukkede celler som inneholder bare luft, faller i området 0,22-0,26 BTU/hr-°F-kvadratfot pr. tomme tykkelse ved 24°C for densitetsområdet 0,032-0,048 g/cm3. Hvis derfor et skum fremviser en.k-faktor større enn 0,2 etter en kort tidsperiode på mindre enn 25 dager, da har i alt vesentlig alt fluorkarbon diffundert fra skummet og er blitt erstat-tet med luft. Hvis på den annen side k-faktoren blir værende under 0,2 i minst 100 dager, vil en vesentlig mengde av fluorkarbongass bli igjen i de lukkede celler i skummet på tross av inn-føring av luft.

Det er funnet at anvendelse av det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen resulterer i fincellet skum med høyt innhold av lukkede celler, en lav opprinnelig k-faktor og en lav k-driftverdi.

Den delen av materialet som fjernes for å gi det rensede overflateaktive middel, består i alt vesentlig av en kopolymer av den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den forestrede, umettede dibasiske syre. Dette isolerte materiale kan benyttes som et celle-stabiliserende overflateaktivt middel i isocyanurat-holdig skum og uretanskum. Et eksempel som viser hvorledes det kan anvendes i isocyanuratskum finnes i US-patentskrift nr. 3 940 517. Direkte substitusjon av den isolerte kopolymer for det siloksan-overflateaktive middel (DC-193) i eksempel V i US-patentskrift nr. 3 940 517 resulterer i dannelse av et isocyanuratskum med ekvivalente egenskaper til egenskapene til det siloksan-stabiliserte skum.

Det refereres nå til tegningene, og spesielt til fig. 1 hvor det er vist en laminert bygningsplate 10 i henhold til foreliggende oppfinnelse. Bygningsplaten 20 omfatter et enkelt belegg-lag 11 hvorpå det er et cellemateriale 12 i henhold

til oppfinnelsen. Fig. 2 viser en bygningsplate 20 som har .

to belegg-lag 21 og 22 på hver side av et cellemateriale 23.

Hvilket som helst belegglag som tidligere er anvendt til

å lage bygningsplater kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Eksempler på egnede belegglag inkluderer blant annet slike som er av kraftpapir, aluminium og asfaltimpregnert filt, og også laminater av to eller flere av disse.

Skummaterialene i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes, med eller uten belegg, til isolering av rør.

Oppfinnelsen blir ytterligere belyst med de følgende eksempler i hvilke alle deler og prosenter er angitt i vekt dersom ikke annet er angitt. Disse ikke-begrensende eksempler er be-lysende for visse utførelser og er beregnet på å lære fagfolk på området hvorledes oppfinnelsen skal praktiseres, og de re-presenterer de beste forslag for utførelse av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1 .

Dette eksempel belyser fremstilling av en overflateaktiv

forløper i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

400 g (0,07 mol) etoksylert propoksylert etylendiamin (Tetronic 704) ble anbrakt i en 1 liters harpikskjel, idet denne kjel var forsynt med en ovenfra tilført rører, og oppvarmet til 90°C. En blanding av 68 g (0,29 mol) dibutylmaleat

(DBM), 1 g (0,005 mol) t-butylperbenzoat (TBP) og 2 g (0,012 mol) azobisisobutyronitril. (AIBN) ble sakte tilsatt til polyolen i løpet av 2 timer fra en tilsetningstrakt. Samtidig ble 32 g (0,29 mol) N-vinyl-2-pyrrolidinon (NVP) sakte tilsatt fra en annen tilsetningstrakt. Omsetningen ble utført i nitrogenatmosfære. Etter tilsetningen ble.blandingen oppvarmet til 140°C i én time, og ble så hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Eddiksyreanhydrid (35 g, 0,35 mol) ble deretter satt dråpevis til reaksjonsblandingen i løpet av 20 minutter fra en tilsetningstrakt. Blandingen ble oppvarmet til 100°C i 2 timer og så hensatt for å avkjøles til romtemperatur for å danne en overflateaktiv forløper (eddiksyreanhydridet dekker hydroksyl-endegruppene på polyolen med acetat-grupper):

IR cm1 1730

, 1700

100 (-C-0-C-). Anal.

beregnet for C357<H>687<0>i38<N>6<:>C 58'98 11 9'43 N 1'26

Funnet : C 59,01 H 9,34 N 1,09.

Det ovenfor alkoksylerte diamin anvendt ved fremstillin-gen av forløperen for det overflateaktive middel, har en molekylvekt på 5500, har et vektforhold mellom etylenoksyd og propylenoksyd på 40:60 og fås fra BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan, U.S.A., under varenavnet "TETRONIC 704".

EKSEMPEL 2

Det ble foretatt en undersøkelse for å bestemme konsisten-sen av forløperen for det overflateaktive middel fremstilt i. eksempel 1. Et formål med denne undersøkelse var å analysere forløperen på nærvær av kopolymeren av N-vinyl-2-pyrrolidinon og dibytlmaleat. Som et begynnelsestrinn ble denne kopolymer fremstilt som følger: Fremstilling av poly( N- vinyl- 2- pyrrolidinon- dibutylmaleat) N-vinyl-2-pyrrolidinon (32 g, 0,29 mol) og dibutylmaleat (68 g, 0,29 mol) ble oppløst i 400 ml xylen i et reaksjonskar og temperaturen ble hevet til 90°C. t-buty1-perbenzoat (1 g, 0,005 mol) og azobisisobutyronitril (2 g, 0,012 mol) ble sakte satt til xylenløsningen i løpet av 2 timer. Omsetningen ble utført i en nitrogenatmosfære. Temperaturen ble hevet til 140°C i én time og så ble reaksjonsblandingen hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Xylenen ble inndampet i vakuum, og det ble tilbake en rødaktig oransje oljerest. Denne olje ble renset ved oppløsning av den i kokende heptan, hvorfra den ble separert ved avkjøling som en viskøs, oransje væske: IR cm 1 1700

, 1730

Anal. beregnet for Cl8H2g05N: C 63,69 H 8,61 N 4,12

Funnet : C 63,64 H 8,59 N 4,25. Gjenværende N-vinyl-2-pyrrolidinon, målt ved gass/væske-kromatografi (GLC), var 1,0 + 0,1 %.

EKSEMPEL 3

•Dette eksempel illustrerer rensingen av forløperen for det overflateaktive middel ved løsningsmiddel-ekstrahering i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Å. Satsmetode

En prøve på 50 g eller 100 g av forløperen for det overflateaktive middel fra eksempel 1 ble anbrakt i en 1 liters Erlenmeyer-kolbe. Tilnærmet 800 ml heksan ble tilsatt og blandingen ble kokt, under omrøring, i 30 minutter. Blandingen ble hensatt ved romtemperatur i 10 minutter, og heksanet ble dekan-tert fra den uløselige rest. Heksanet ble inndampet i vakuum, og dette ga et ekstrahert materiale. Fremgangsmåten ble gjentatt inntil lite eller intet løselig materiale ble ekstrahert fra den opprinnelige prøve, og tilbake ble den resede overflateaktive rest i henhold til oppfinnelsen. IR for rest cm ^:

1730 1700

1100 (-C-0-C-). t

Anal.: Funnet: C 5.8,89 H 9,63 NO,92.

I avhengighet av antall ekstråksjoner vil den mengde av materiale som fjernes fra det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen variere mellom ca. 20 og 30 vekt*. Tilnærmet 20 % av det løselige materiale ble isolert etter tre ekstraksjoner i Erlenmeyer-kolben.. Resultatene av ekstraksjo-nene fremgår av tabell I. Mengden av løselig materiale øket til den maksimale verdi på ca. 30 % når antall ekstraheringer ble øket til 6 eller mer (se tabell I, forsøk nr. 2). De resteren-de 70 % var ikke merkbart løselig i kokende heksan. IR for

ekstrakt (cm : 1730

1700

1100 (-C-0-C) .

Analyse. Funnet: C 62,55 H 9,14 N 2,83.

Resultatene av IR og elementær-analyse for ekstrakten og resten viser at resten består av mer polyol enn ekstrakten og at ekstrakten består av mer poly(N-vinyl-2-pyrrolidinon-dibutylmaleat) enn resten.

B. Kontinuerlig væske/ væske- metode

En annen ekstraheringsmetode, den kontinuerlige væske/ væske-metode, ble utført for å oppnå en mer kvantitativ separering av. komponentene. Sammenlignet med de 19-23 % materiale som ble ekstrahert ved satsmetoden (anvendelse av 3 ekstraheringer), varierte mengden som ble ekstrahert i et konvensjonelt væske/væske-ekstraheringsapparat mellom 18 og 26 %

i løpet av en ekstråheringstid på 24 timer. Ved et eksperi-ment ble den kontinuerlige metode kjørt i 72 timer, og det

fjernet 31 % av løselig materiale (se tabell I, forsøk nr. 3). Under de eksperimentelle forhold som ble anvendt, var den 24-timers kontinuerlige metode ikke så nøyaktig som 3-satsmetoden.

EKSEMPEL A

Dette eksempel illustrerer utnyttelsen av løsningsmiddel-ekstraksjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen ved forklaring, av strukturen til de rensede overflateakrive midler i henhold til foreliggende oppfinnelse. Ved denne undersøkelse ble heksan anvendt som løsningsmiddel, og ekstraheringen ble utført ved. satsmetoden (3 ekstraheringe.r) , beskrevet i eksempel 3A. Denne heksanekstraksjons-satsmetode ble utført med to saiti-menligningsprøver: (1) en blanding av Tetronic 704 og kopolymeren poly(N-vinyl-2-pyrrolidinon-dibutylmaleat) og (2) en blanding av Tetronic 704, kopolymeren poly(N-vinyl-2-pyrrolidinon-dibutylmaleat), N-vinyl-2-pyrrolidinon (NVP) og dibutylmaleat (DBM).

Sammenligningsprøve 1 ble fremstilt ved å blande 10 g av kopolymeren fra eksempel 2 med 40 g Tetronic 704. Denne blanding simulerte et overflateaktivt preparat i hvilket det ikke foregikk noen kopolymerisering avmonomerene til polyolen og komonomerene dannet en kopolymer. Ekstrahering ga 20 V av lø-selig materiale som i henhold til IR inneholdt kopolymer og en liten mengde polyol. IR for resten viste bare polyol.

Sammenligningsprøve 2 ble fremstilt ved å blande 80 g Tetronic 704 med 7,5 g DBM, 3,5 g NVP og 9 g av kopolymeren fra eksempel 2.

Denne blanding simulerte ét overflateaktivt preparat i hvilket det ikke foregikk noen kopolymerisering av monomerer til polyolen og 50 % av komonomerene dannet en kopolymer. Ved ekstrahering ble tilnærmet 24 % av prøven oppløst i heksan. IR for den løselige fraksjon viste kopolymer, komonomerer

og en liten prosentdel med polyol. IR for resten viste at den bare bestod av polyol.

Ved en annen test ble sammenligningsprøve 2 først oppvarmet til 90°C i 2 timer. Ekstrahering ga 24 % av løselig materiale. IR-spektrene for begge fraksjonene var identiske med IR for de ikke oppvarmede prøver fra sammenligningsprøve 2. Ekstraheringsresu.ltåtene er. oppført i tabell II. Sammenligningsforsøkene ovenfor viste at poly(N-vinyl-2-pyrrolidinon-dibutylmaleat) kan ekstraheres fullstendig fra polyolen ved hjelp av løsningsmiddel-ekstraheringsmetoden med heksan. Dette beviser at de omsatte NVP og DBM inneholdt i den uløselige rest i eksempel 3 ikke er til stede som en kopolymer, og det innebærer at disse monomerer trolig er podet på polyolen ved kopolymerisering.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer syntesen av en- fenol-polymer med formel VIII som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse, ved anvendelse av et mol-forhold mellom fenol og o-kresol på 2:1.

Artiklene A og B settes til et reaksjonskar. Artikkel C tilsettes i løpet av en periode på 15 minutter, temperaturen heves til 100°C på grunn av en eksoterm reaksjon og den holdes ved dette nivå i ±h timer. Artiklene D og E tilsettes så, og temperaturen holdes ved 80°C i A\ timer. Artikkel F tilsettes så, og innholdet i reaksjonskaret kalles harpiks B.

Harpiks B har en viskositet på 16 500 cP ved 25°C, et fritt fenolinnhold på 9 % og et fritt vann-innhold på 8,5 %, et fritt formaldehydinnhold på 0,5 % og et fritt o-kresol-innhold på mindre enn 0,1%.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustrerer syntesen av en fenolpolymer med formel VIII som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse, ved anvendelse av et molforhold mellom fenol og orto-kresol på 4:1.

De følgende mengder av de følgende ingredienser er kombinert som angitt.

Artiklene A og B settes til et reaksjonskar. Artikkel C tilsettes i-løpet av en periode på 15 minutter, temperaturen stiger på grunn av den eksoterme reaksjon til 100°C og holdes ved dette nivå i ±k timer. Artiklene D, E og F tilsettes så og temperaturen holdes ved 80°C i 5 timer. Artikkel G tilsettes så og innholdet i reaksjonskaret kalles harpiks C.

Harpiks C har en viskositet ved 25°C på 47 .000 cP, et fritt fenolinnhold på 8 % og et fritt vanninnhold på 9 %, et fritt formaldehydinnhold på 0,5 % og et fritt o-kresolinnhold på mindre enn 0,1 %.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel illustrerer syntese av skumme-katalysatorer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse.

De følgende mengder av de følgende ingredienser blir kombinert som angitt for å danne katalysator A:

Artiklene A, B. og C blir blandet. Den resulterende.blanding kalles katalysator A.

De følgende mengder av de følgende ingredienser blir kombinert som angitt for å danne katalysator:

Artiklene A og B blir blandet. Den resulterende blanding kalles katalysator B. Ultra TX er en blanding av like vektdeler p-toluensulfonsyre og xylensulfonsyrer som fås fra Witco. Chemical Company.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel illustrerer syntesen av fenolskum basert på 2:1 fenol:o-kresol-resoler ved som overflateaktivt middel å anvende de forskjellige materialer som er angitt i de følgen-de avsnitt A--C. Ved hver skumsyntese ble de følgende mengder av de følgende ingredienser kombinert som angitt:

Artiklene A til E blir blandet ved 15°C i et åpent kar i 15 sekunder. Blandingen blir så hellet inn i en kvadratisk

papireske med en størrelse på 30,48 cm x 30,48 cm x 12,70 cm. Dette resulterer i en skumme-reaksjon. Etter en periode på ca. 240-300 sekunder er materialet stivt. Kassen og innholdet

anbringes i en ovn ved 55 til 75°C i en periode på 10 minutter til én time.

A. Urenset forløper og renset rest som overflateaktive

midler

Egenskapene til de syntetiserte skum ved som overflateaktivt middel å anvende den overflateaktive forløper fra eksempel 1 og det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen, er vist i tabell III. Typen og mengden av de overflateaktive midler og katalysator som anvendes ved skumsyntesene er også angitt i tabell III.

Resultatene i tabell III viser at det rensede overflateaktive middel virker så som også den urensede forløper for det overflateaktive middel i 2:1 fenol:kresol-skum, k-faktorene, k-faktor-drift-hastighetene og sprøhetene til skummene var svært like. Skummene dannet med 3, 4 og 5 phr av hvert overflateaktivt middel hadde lave k-faktorer og lave drifthastigheter.

B. Poly( N- vin yl- 2- pyrrolidinon- dibutylmaleat), Tetronic

704 og blandinger derav som overflateaktive midler.

Det ble gjort forsøk på å syntetisere fenolskum ved anvendelse av kopolymeren fra eksempel 2, Tetronic 704 og blandinger av de to som det overflateaktive middel for skummet. Skum basert på 2:1 fenol:o-kresolresoler ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 8A, og det overflateaktive middel og katalysator ble anvendt i mengder på henholdsvis 15 g og 40 g pr. 300 g av harpiks B i hvert tilfelle. Skum-vurderingene<x>er anført i tabell IV. -

Som vist i tabellen faller skum nr. 1 sammen idet kopolymeren ikke er i stand til å stabilisere fenolskummet. Når forskjellige blandinger av kopolymeren med Tetronic 704 ble benyt-tet, var resultatet likeledes at det resulterende skum enten falt sammen eller at det ble dannet svært grove celler. Resultatene tyder på at forløperen for det overflateaktive middel i eksempel 1, som i eksempel 8A har vist seg å ha skumstabilise-rende egenskaper, ikke bare kan være en enkel blanding av polyol og kopolymer. Resultatene tyder istedet på at nærværet av en tredje komponent i forløperen effektivt kan stabilisere fenolskum. Som angitt i eksempel 8, er denne komponent mest sannsynlig den podete kopolymer.

C. Ekstrakt som overflateaktivt middel

Vurderingsprosessen fra eksempel 8A ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt en ekstrakt fra 3-sats-ekstrahe-ringsmetoden i eksempel 3A som det overflateaktive middel for skummet. Dette materiale stabiliserte ikke fenolskummet av seg selv (skummet falt sammen) eller når det ble anvendt en blanding av 20 vekt% av det og 80 vekt%.Tetronic 704 (det ble dannet grovcellet skum). Vurderingsprosessen fra eksempel 8A ble igjen utført ved anvendelse av, som overflateaktivt middel, ekstraktfraksjonen med de siste 5-8 % av,en total ekstraksjon på 30 vekt% utført i henhold til satsteknikken i eksempel 3A.. Dette materiale dannet svakt grovt celleskum i systemet basert på 2:1 fenol:o-kresol. Denne. 5-8 % løselige fraksjon er trolig sammensatt av mer podet kopolymer enn den andre 22-25 %.

Ekstraktvurderingene ovenfor ble utført ved anvendelse av 15 g overflateaktivt middel og 40 g katalysator pr. 300 g av harpiks B i hvert tilfelle.

Resultatene synes å vise at ekstrakten kan inneholde en . stor mengde med kopolymer sammen med mindre mengder av uomsatt Tetronic 704, komonomerer og podet kopolymer.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer syntesen av fenolskum basert på 4:1 fenol:o-kresol-resoler ved anvendelse av, som overflateaktivt middel, forløperen for det overflateaktive middel fra eksempel 1 og det rensede overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen. Ved hver skumsyntese ble de følgende mengder og de følgende ingredienser kombinert som angitt:

Artiklene A til E blir blandet ved 15°C i et åpent kar i 15-20 sekunder. Blandingen blir så hellet inn i en kvadratisk papireske med størrelse 30,48 cm x 30,48 cm x 12,70 cm. Dette resulterer i en skummereaksjon. Etter en periode på ca. 300-400 sekunder er materialet stivt. Kassen og-innholdet anbringes i en ovn ved 55-75°C i en periode på 10 minutter til én time..

Egenskapene til de resulterende skum er vist i tabell V. Type og mengde av de overflateaktive midler som anvendes ved skumsy.ntesen er også angitt i tabell V.

Resultatene i tabell V viser at det rensede overflateaktive middel, sammenlignet med den urensede forløper for det overflateaktive middel, fremviser en betydelig forbedring i ovnen til å stabilisere 4:1 fenol:kresol-skum. Selv om k-faktor og drifthastigheter var like, så fremviste skum dannet med det rensede overflateaktive middel lavere sprøheter. Sprøhetene falt fra 49-60 % til 16-17 % i 4:1 fenol-kresolskum.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer syntesen av en skummende katalytisk blanding som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse.

De følgende mengder og de følgende ingredienser blir kombinert som angitt.

Artiklene A og B blir blandet, hvoretter artikkel C tilsettes inntil den resulterende blanding har en pH på 7,0, som bestemt ved en test med rødt lakmus-papir. Reaksjonsvannet blir fjernet ved å bringe reaksjonsblandingen i kontakt med en mole-kylsikt levert.av Union Carbide Corporation som Linde 3A.

Artikkel B er polyoksyetylenglykolen som leveres av Union Carbide Corporation under varenavnet Carbowax 200, og er et etylenoksyd-addukt av etylehglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 200; spesifikk vekt på 1,27+ 0,002 ved 20°C; brytningsindeks 1,459 + 0,003 ved 25°C og hydroksyltall på 560.

Det resulterende produkt er kalt katalytisk blanding C.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrerer syntesen av en katalytisk blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av en ingrediens i tillegg til alkalimetall-karboksylatet fra eksempel 10.

De følgende mengder og de følgende ingredienser blir kombinert som angitt.

Den resulterende katalytiske blanding kalles katalytisk blanding D.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel illustrerer deønskelige fysikalske egenskaper til et polyisocyanurat-skum fremstilt ved å benytte ekstrakten i henhold til foreliggende oppfinnelse som overflateaktivt middel. De følgende mengder og de følgende ingredienser blir kombinert som angitt:

Det anvendte polymetylen/polyfenyl-isocyanat ble levert av Mobay Chemical Company under varenavnet MONDUR MR 200.

Artiklene A og B blandes med hverandre i et reaksjonskar ved 15°C. Til denne blanding settes artikkel D og deretter artikkel C. Etter at blandingen er rørt i kort tid, tilsettes artikkel E, hvoretter blandingen herdes til et polyisocyanurat-skum. Egenskapene til de syntetiserte skum ved benyttelse av forskjellige kombinasjoner av overflateaktive midler og katalysatorer er vist i tabell VI.

Resultatene i tabell VI viser at egenskapene til poly-isocyanuratskum fremstilt ved anvendelse av ekstrakten i henhold til foreliggende oppfinnelse som overflateaktivt middel, er sammenlignbare med egenskapene til skummet dannet med et kommersielt tilgjengelig overflateaktivt middel.

Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet med hensyn til spesifikke utførelser av den, så skal det forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til disse, da det gjøres mange modifikasjoner derav. Foreliggende søknad skal derfor betraktes for å dekke hvilken som helst og alle slike modifikasjoner som faller inn under den sanne ånd og omfanget av de medfølgende

krav.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabilisator for celleskum, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (1) å omsette sammen en cyklisk nitrogenholdig vinylmono' mer og en forestret umettet dibasisk syre ved friradikal-ad-disjonspolymerisering i nærvær av et polyoksyalkylenaddukt med formelen H—{—polyoksyalkylen-kjede )-)-£ —R, hvor R er et organisk eller uorganisk radikal og t er antall polyoksyalkylenkjeder omsatt på R, hvorved det oppnås et reaksjonsprodukt som kan.anvendes som et overflateaktivt middel ved dannelse av fenolskum, idet reaksjonsproduktet fra trinn (1) omfatter en hovedkomponent og en mindre komponent hvor kapasiteten til hovedkomponenten for s-tabilisering av fenol-skum er større enn kapasiteten til nevnte totale reaksjonsprodukt fra trinn (1); og (2) å separere fra reaksjonsproduktet i trinn (1), ved hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte, nevnte hovedkomponent og nevnte mindre komponent.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at trinn (2) omfatter: (a) å ekstrahere reaksjonsproduktet fra trinn (1) med et selektivt løsningsmiddel, idet dette selektive løsnings-middel har en større solubilitet for den ene av hovedkomponenten og den mindre komponent enn for den andre, fortrinnsvis større solubilitet for den mindre komponent, for å gi en ekstrakt som omfatter nevnte selektive løsningsmiddel og den mer løselige av nevnte komponenter og en uløselig rest som omfatter den andre av nevnte komponenter; og (b) å utvinne nevnte hovedkomponent og nevnte mindre komponent fra nevnte rest og ekstrakt.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer har formelen:

hvor n er 3, 4 eller 5, og den forestrede umettede dibasiske syre inneholder 4 eller 5 karbonatomer i syredelen, idet mono-meren fortrinnsvis er N-vinyl-2-pyrrolidinon.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den forestrede umettede dibasiske syre har formelen

hvor u er 2 eller 3 og v er et helt tall fra 3 til 18, idet den dibasiske syre fortrinnsvis er dibutylfumarat, dibutylmaleat, diheksylfumarat, diamylmetylenmalonat, dipropylitako-nat, dibutylitakonat, dimetylamylmale.at, ' diisooktylmaleat, dipentylmaleat, diheksylmaleat, dioktylmaleat eller ditridecylmaleat.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved atter et helt tall fra 1 til 50 og at molekylvekten til polyoksy-alkylenadduktet er over ca. 1000, og fortrinnsvis at polyoksy-alkylenkjeden eller -kjedene av adduktet er avledet fra et alkylenoksyd bestående av etylenoksyd, 1,2-epoksypropan, et epoksybutan eller blandinger derav, hvor polyoksyalkylenadduk-tet fortrinnsvis blir behandlet enten før eller etter friradikal-addisjonspolymeriseringen med et dékkmiddel, så som eddiksyreanhydrid, som kan omsettes med hydroksylgruppene i nevnte addukt, hvorved hydroksyltallet i nevnte addukt blir redusert til mindre enn 50, og mer foretrukket til mindre enn 10..

6. Fremgangsmåte i henhold til. hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at friradikal-addisjonspolymeriseringen utføres i nærvær av en friradikal-initiator som består av peroksyd- eller azo-ini tiatorer eller blandinger derav.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den forestrede umettede dibasiske syre sammen omfatter mellom ca. 5 og 4 0 vekt% av polymerisasjons-reaksjonsblandingen, og fortrinnsvis at den cykliske nitrogenholdige vinylmonomer og den forestrede umettede dibasiske syre sammen omfatter ca. 20 vekt% av polymerisasjons-reaksjonsblandingen, og at molforholdet mellom cyklisk nitrogenholdig vinylmonomer og forestret umettet dibasisk syre er 1:1.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det selektive løsningsmiddel er en væske med lavt kokepunkt bestående av et hydrokarbon, et halogenert hydrokarbon eller blandinger derav.

9. Skum-materiale, karakterisert ved at det omfatter reaks jonsproduktet av: e-t esemiddel og enten A. reaktanter for dannelse av fenolharpiks-skum, eller B. reaktanter for dannelse av isocyanurat-skum, og et overflateaktivt middel som i tilfellet A er nevnte hovedkomponent og i tilfelle B er nevnte mindre komponent, fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av de foregående krav.

10. Laminert bygningsplate som har minst ett belegg-lag og har et skum-materiale klebet til belegg-laget, karakterisert ved at skum-materialet er som angitt i krav 9.