NO810052L - Fremgangsmaate til isomerisering av n-alkener. - Google Patents
Fremgangsmaate til isomerisering av n-alkener.Info
- Publication number
- NO810052L NO810052L NO810052A NO810052A NO810052L NO 810052 L NO810052 L NO 810052L NO 810052 A NO810052 A NO 810052A NO 810052 A NO810052 A NO 810052A NO 810052 L NO810052 L NO 810052L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- butene
- isomerization
- alkenes
- Prior art date
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 25
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 25
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical class CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 2-pentylphenol Chemical class CCCCCC1=CC=CC=C1O MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 organofluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/20—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2772—Catalytic processes with metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte til isomerisering av n- alkener
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til skjelettisomerisering av n-alkener til iso-alkener, dvs. til omdannelse av uforgrenede til forgrenede, umettede hydrokarboner.
Etterspørselen etter iso-alkener, spesielt i C^-C^-området, er i de siste år betydelig økt ved utvikling av ny teknologi, ved endringer i råstoffsituasjonen og ved lov-endringer. Et eksempel på denne utvikling er metyl-tert.-butyleter-syntesen som utgjør en enkel bearbeidelse av C^-fraksjpnen under samtidig utvinning a<y>en verdifull motor-brenselkomponent, samt fremgangsmåter til fremstilling av metakrylsyremetylester med utgangspunkt i isobuten eller tert.-butanol.
Skjelettisomeriseringen av n-alkener til iso-alkener er en kjent reaksjon. Omvandlingen gjennomføres vanligvis som heterogent katalysert gassf asereaks jon i temperaturområdet 300-600°C. Som katalysatorer anvendes sure faststoffer, f.eks. aluminiumoksyder som er gjort sure ved hjelp av egnede pro-motorer. Aluminiumoksydet anvendes fortrinnsvis i ri- eller y-modifikasjonen.
Et problem er imidlertid den raske, sterke forkoksing av katalysatoren som fører til meget korte driftstider mellom de nødvendige hyppige regenereringer.
Ved isomeriseringen av n-butan til iso-butan, som gjennomføres teknisk i stor målestokk, tilfører man sågar katalysatoren Pd eller Pt og tilsetter hydrogen til hydro-karbonblandingen for på raskest mulig måte igjen å hydro-genere de ved bireaksjoner dannede alkener tii alkaner. Uten denne forholdsregel synker brukstiden for katalysatoren fra ca. et halvt år til få dager fordi alkenene fører til raskere koksdannelse på katalysatoren.
Av denne grunn er den tidligere kjente fremgangsmåte til buten-isomerisering ikke blitt realisert i teknisk målestokk.
For eksempel er der i DE utlegningsskrift 1 518 580 beskrevet en fremgangsmåte til buten-isomerisering, hvor om-dannelsen gjennomføres i nærvær av et aluminiumoksyd som inneholder 0,5-1,5 vektprosent fluor, ved 250-550°C. En ulempe ved utførelsen av reaksjonen er den korte standtid av katalysatoren. Som følge av koksutskilling går aktiviteten betydelig tilbake i løpet av få timer. For regenerering må katalysatoren avbrennes med luft.
I DE publisert patentsøknad 2 534 459 er der beskrevet en fremgangsmåte hvor alkenet bringes i berøring med en katalysator som er oppnådd ved omsetning av et aktivert aluminiumoksyd med en ester av kiselsyre. Alt etter utbyttet er det også her nødvendig med periodiske regenereringer med mellom-rom på 10-20 timer.
I DE utlegningsskrift 1 518 584 foreskrives det som en forholdsregel til forlengelse av standtiden av en fluorert aluminiumoksyd-katalysator å gjennomføre isomeriseringen i nærvær av hydrogen som fortynningsgass. Katalysatorens halv-verditid,.dvs. den driftstid hvoretter prosentinnholdet av isobuten regnet på de samléde butener i det gassformede pro-• dukt, er sunket til halvparten av sin likevektsverdi ved 450°C, er angitt å være 69 timer.
Ved anvendelse.av inerte gasser som H2eller N2er imidlertid en fraskillelse av inerte gasser fra (^-hydro-karbonene komplisert, idet den vanligvis krever anvendelse av kulde. Dessuten kreves der ved den nødvendige regenerering ytterligere sikkerhetsforholdsregler for å hindre at der opp-trer eksplosive gassblandinger.
Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er derfor å skaffe en fremgangsmåte til isomerisering av n-alkener til isoalkener som utmerker seg ved lange katalysatordrifts-tider, dvs. driftstiden mellom to regenereringer, og ved enkle operasjoner for katalysatorregenereringen.
Denne hensikt er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved hjelp
av de trekk som er angitt i kravene.
Det ønskede resultat er overraskende oppnådd ved innblanding av 0,5-150 vektprosent vann regnet på det anvendte n-alken. En slik innblanding vil mot forventning hverken fullstendig avaktivere katalysatoren eller skade den på en irreversibel måte. Tvertimot fås der en jevn aktivitet som bibeholdes selv over meget lange perioder og medfører en høy selektivitet ved isomeriseringen til iso-alkenene, f.eks. til iso-buten.
Mot alle forventninger blir fluoret ikke spontant ført bort som HF som følge av de store vannmengder. Mens kloret i reformeringskatalysatorer blir ført raskt bort av allerede små vannmengder, blir fluoret bare ført bort i meget lite omfang, selv av store vannmengder. I vannfasen bak reaktoren kan der påvises bare få ppm av fluor. En gradvis beskadigelse av katalysatoren kan først merkes etter flere driftsdøgn. Denne gradvis beskadigelse blir fullstendig unngått hvis man erstatter den fra katalysatoren bortførte lille mengde fluor ved hjelp av en- flyktig fluorforbindelse, f.eks. HF, som tilsettes den tilførte blanding. HF kan tilsettes ferskvannet i en konsentrasjon svarende til bortføringen av fluor. I det enkleste tilfelle blir reaksjonsvannet resirkulert,eventuelt etter filtrering.
Etterfluoreringen av katalysatoren kan også finne sted ved tilsetning av organiske fluorforbindelser som f.eks. tetrafluorkarbon eller fluoroform. Disse forbindelser blir likeledes tilsatt den anvendte blanding i en mengde svarende til bortføringen av fluor. Prinsippielt kan etterfluoreringen finne sted kontinuerlig svarende til bortføringen eller diskontinuerlig.
Det bortførte fluor finnes igjen utelukkende i vannfasen. Dannelsen av organofluorforbindelser kan ikke obser-veres..
Ved tilsetning av 0,5-150 vektprosent vann i det til-førte alken kan driftstiden mellom to regenereringer som er nødvendige som følge av den delvise forkoksing av kataly-^satoren, forlenges vesentlig.
Denne regenerering av den delvis ved forkoksning avaktiverte katalysator finner sted ved avbrenning med ehioksyg-en-holdig gass i nærvær av vanndamp. I forhold til. fremgangsmåten uten vann,respektive tilsetning av ekvimolare nitrogen-eller hydrogenmengder, kan halvverditiden med sammenlignbar begynnelsesomsetning økes med en faktor på 10 og mer. En avaktivering kan endog fullstendig unngås ved høyere vanntilsetning hvis det er interessant med en konstant, men riktignok lavere omsetning. De egnede vannmengder ligger i området fra 0,5-150 vektprosent, og 2-130 vektprosent regnet på anvendt alken er foretrukket. Vannmengder på mer enn 150 vektprosent fører ikke til ytterligere forbedring respektive til omsetninger som er for små til å være teknisk interes-sante. Ved vannmengder på under 0,5 vektprosent er den ønskede virkning for liten.
Foruten å forlenge halvverditiden bevirker vanntilsetningen en økning av selektiviteten. Dette kan føres tilbake til en reduksjon av krakkingsprodukter og. spesielt aromater og oligomerprodukter. Begge bireaksjoner er med sikkerhet i vesentlig grad involvert i forkoksingen av katalysatoren. Dannelsen av disse produkter står således i direkte sammen-heng med halvverditiden.
Som n-alkener er buten-1, buten-2, n-pentener og alkener med et karbontall på 6-16 egnet. Fortrinnsvis anvender man C^-n-alkener såsom buten-1 og buten-2.
For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et alken eller en alkenblanding, eventuelt også i nærvær av alkaner eller andre inerte gasser såsom nitrogen eller CC^fhomogenisert med vanndamp og ved temperaturer på 250-550 C, fortrinnsvis 3 50-500°C, ført over fluorerte aluminiumoksyder. Fremstillingen av de fluorerte aluminiumoksyder kan finne sted på kjent måte (DE utlegningsskrift 1 518 580) og er ikke gjen-stand for den foreliggende oppfinnelse.
Reaksjonen kan gjennomføres både i et stasjonært skikt og i et virvelskikt eller fluidisert skikt. Reaksjonstrykket ligger vanligvis i området mellom atmosfæretrykk og 10 bar. Man kan imidlertid også arbeide ved undertrykk. Når man arbeider under trykk, fortrinnsvis ved 3-7 bar, anvender man fortrinnsvis 51-150 vektprosent, spesielt 55-130 vektprosent vann.
Romgjennomløpshastigheten, uttrykt som LHSV (Liquid hourly space velocity) eller romhastighet, ligger i området 0,1-20 og fortrinnsvis 0,2-10 1/1 • h.
Regenereringen av den delvis forkoksede katalysator ved føring av en oksygenholdig gass, f.eks. luft, over katalysatoren finner også sted i nærvær av vanndamp. I det enkleste tilfelle blir bare alkentilsetningen avbrutt og reaktoren gjort inert ved videreføring av vanndampen, idet man opprett-holder trykket. Deretter blir den oksygenholdige gass blandet inn inntil katalysatoren er fribrent. Etter ny inertgjøring ved hjelp av ren vanndamp blir der igjen tilsatt alken. Det er hensiktsmessig før tilsetningen av alkenet - spesielt ved nylig tilført katalysator - å behandle katalysatoren en viss tid med bare vanndamp. Ved denne operasjon blir en spyling med en separat inertgass overflødig og således antallet av nødvendige koblings- og reguleringsoperasjoner betyelig redusert.
En ytterligere fordel er den gode varmeledningsevne av vanndampen. Derved blir reaksjonsvarmen fra avbrenningsopera-sjonen bedre bortført og dermed en opptreden av sterkt over-hetede soner unngått. Samtidig kan avbrenningshastigheten økes, noe som fører til kortere regenereringstider og dermed en bedre utnyttelse av anlegget.
Når der arbeides under trykk, må man anvende større vannmengder enn ved normalt trykk, f.eks. 25-150 vektprosent ved et trykk på 6 bar.
En tilsetning av blandinger med meget alken-1, f.eks. buten-(1).,. eller meget cis-alken-r2, f. eks. cis-buten-(2), er det en fordel før skjelettisomeriseringen ifølge den foreliggende oppfinnelse å utføre en dobbeltbindingsisomerisering etter kjente-fremgangsmåter— -for å redusere varmeutviklingen i katalysatorskiktet og unngå temperaturtopper som følge av ujevn varmeutvikling i katalysatorskiktet og dermed muliggjøre en tilnærmet isoterm utførelse av reaksjonen.
Det er en spesiell fordel ved fremgangsmåten at man
ved drift under trykk, fortrinnsvis med større vannmengder, kan spare gasskompressorer for tilbakekomprimering (etter isomeriseringen), da f. eks. C^-alkenene i teknikken foreligger og anvendes under trykk, som :f.eks. ved fremstilling av MTB.
De oppnådde iso-alkener, f.eks. iso-butenet, blir anvendt til fremstilling av verdifulle motorbrenselkomponenter samt til fremstilling av metakrylsyre-metylester.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil bli nærmere belyst av de følgende eksempler.
Sammenligningseksempler 1 og 2 ■
En fluorert aluminiumoksydkatalysator blir fremstilt på kjent måte, idet man oppslemmer n-A^O^ me& vandig ammoniumfluoridoppløsning, tørker blandingen og kalsinerer ved 400-500°C.
Fluorinnholdet i katalysatoren utgjør 0,7 %. Til gjen-nomføring av alle de følgende forsøk fyller man 185 ml av denne katalysator i et stasjonært skikt (rørreaktor . med en innvendig diameter på 3,0 cm). Oppvarmingen av reaktoren finner sted ved hjelp av et elektrisk oppvarmet virvelbad.
C^-hydrokarbonet og den eventuelt anvendte inerte til-setningsgass blir dosert ved hjelp av mekaniske mengderegula-torer. Gassen føres over katalysatorskiktet med et svakt for-trykk på 1,1 bar (absolutt) ved 4 50°C. Romhastigheten er 1,3 1/1 • h.
Produktstrømmen blir ved 10°C ført gjennom et fellesystem for utkondensering av væskeprodukt. Sammensetningen av de gassformede produkter fastlegges gasskromatografisk. Andelen av produkter^Cj. bestemmes gravimetrisk.
For gjennomføring av analysen skal der oppstilles følgende definisjoner:
De foran nevnte symboler har følgende betydning: BL = mengde lineære butener
= trans-buten + cis-buten + 1-buten
BT = mengde anvendt buten
<C^ + mettede hydrokarb.
= mengde + C_ + + isobutan + n-butan
£C[- = mengde av hydrokarboner med mer enn 4 karbonatomer
Betegnelsene "inn" og "ut" henviser til hva som føres inn.i resp. ut av reaktoren.
I sammenligningseksemplene og i eksemplene 1-3 blir der som nedbrytningsprodukt anvendt 1-buten med en renhet > 99,8 %.
I sammenligningseksempel 1 anordnes der rent 1-buten. Resultatene er gjengitt i tabell 1.
I sammenligningseksempel 2 blir 1-butenet blandet med 30 molprosent (regnet på 1-buten] hydrogen. Resultatene er gjengitt i tabell 2.
Eksempel 1
Den i sammenligningseksemplene beskrevne katalysator ble anvendt (trykket likeledes 1,1 bar). 1-butenet fikk tilsatt 30 molprosent vann svarende til 10 vektprosent (regnet på 1-buten) . Vannet ble fordampet og homogenisert med butenet foran reaktoren i en statikkblander. Vannet inneholdt fluor i en konsentrasjon (anvendt som HF) som tilsvarte fluorkonsentrasjonen i vannfasen bak reaktoren (40 vekt-ppm). Resultatene er gjengitt i tabell 3.
En sammenligning av eksempel 1 med sammenligningseksemplene viser at avaktiveringen av katalysatoren finner sted vesentlig langsommere ved vanntilsetning til 1-butenet. Samtidig er selektiviteten betydelig bedre i forhold til driften uten vann. Spesielt tydelig fremgår fordelene ved . vanntilsetningen ved butenisomeriseringen av diagrammene på fig. 1-3. Her er de vesentlige karakteristiske størrelser for reaksjonen (omsetning, isobutenselektivitet, isobutenutbytte) inntegnet som funksjon av antall driftstimer.
Katalysatoren: fra dette eksempel ble benyttet til drift under de angitte betingelser i 50 timer og ble deretter regenerert. Regenereringen fant sted ved avbrenning med luft (luftmengde 15 Nl/h, tid 2 h) ved samme badtemperatur under bibehold av vanntilsetningen (F-innhold i ^0 som HF: 4 0 vekt-ppm) .
Forsøksresultatene i tabell 4 er oppnådd ved tolv gangers regenerering.pg en samlet driftstid (sum av driftstidene mellom regenereringene) på ca. 700 timer. Resultatene viser at katalysatoren ikke får noen skader av vanntilsetningen når fluor tilsettes i en mengde svarende til den som føres bort.
Man kommer til de samme resultater hvis man istedenfor en etterfylling med fluor resirkulerer vannet.
Eksempel 2
Den katalysator som ble anvendt i eksempel 1, ble benyttet videre under de angitte betingelser, samtidig som reaksjonsvannet ble resirkulert. Etter åtte gangers regenerering og en samlet driftstid på 400 timer kunne man ikke finne noen skade på katalysatoren. Man fikk de samme resultater som i eksempel 1.
Eksempel 3
Den katalysator som allerede var anvendt i eksempel 2, ble benyttet videre under de angitte betingelser, samtidig som ferskvann (uten fluor) ble tilsatt og bortføringen av fluor ble kompensert ved tilsetning av en tilsvarende mengde tetrafluormetan (44 ppm = 44 mg CF^pr.' liter H^O) . For dose-ringen ble hver gang 180 mg CF4oppløst i 40 kg 1-buten. Etter 8 gangers regenerering og en samlet driftstid på 400 timer fikk man de samme resultater som i eksempel 1.
Eksempel 4
Den katalysator som allerede var anvendt i eksempel 3, ble benyttet videre under de i eksempel 1 angitte betingelser, samtidig som man istedenfor 1-buten .tilførte en C^-fraksjon med følgende sammensetning:
I henhold til forsøksresultatene oppfører butanene seg som inertgasser. Omsetningen bg selektivitetene regnet på de anvendte butener (se tabell 5), er hovedsakelig de samme som i forsøkene med rent 1-buten.
Eksempel 5
Den i eksemplene 1-4 beskrevne katalysator ble anvendt (trykk 6,0 bar). 1-butenet fikk tilsatt 400 molprosent (svarende til 129 vektprosent) vann, beregnet på 1-buten. Vannet ble fordampet og homogenisert med butenet foran reaktoren i en statikk-blander. Vannet inneholdt fluor (som HF) i en konsentrasjon svarende til fluorkonsentrasjonen i vannfasen bak reaktoren (90 vekt-ppm) . Dette ble oppnådd ved tilsetning av 0,215 ml 40%'s HF pr. liter H20. Resultatene er gjengitt i tabell 6.
Katalysatoren fra dette eksempel ble anvendt under de angitte betingelser i 100 timer og deretter regenerert. Regenereringen fant sted ved abrenning med luft (luftmengde 15 Nl/h, tid 2 timer) ved samme badtemperatur under bibehold av vanntilsetningen (F-innhold i H20 som HF: 90 vekt-ppm). Varmetoningen ved regenereringen var avsluttet i løpet av minutter.
Forsøksresultatene i tabell !7 ble oppnådd ved tolv gangers regenerering og en samlet driftstid (sum av driftstidene mellom regenereringene) på ca. 1000 timer. Resultatene viser at katalysatoren ikke blir skadet av vanntilsetningen når der ettermates fluor svarende til den utstrømmende mengde.
Man kommer til de samme resultater hvis man istedenfor en ettertilsetning av fluor resirkulerer vannet.
Eksempel 6
1-buten ble omsatt med 300 molprosent (svarende til 96 vektprosent) vann, regnet på 1-buten, i henhold til angivelsen i eksempel 5, men ved 460°C og en romhastighet på 1,1 1/1«h. Omsetningen beregnet på anvendte butener og selektivitetene var som angitt i tabell 8.
Regenereringen av katalysatoren, som ble utført ved
6 bar og en badtemperatur på 4 60°C med luft (15 Nl/h) og fluorholdig vanndamp (118 ml H20 i flytende form, F-innhold i H20 som HF: 90 vekt-ppm), var avsluttet etter 120 minutter (slutt, på varmetoningen) .
Eksempel 7
I henhold til angiveTsene i eksempel 6 ble buten-1 i blanding med 64 vektprosent E^ O ført over den nettopp regenererte katalysator ved et samlet trykk på 6 bar, men ved 470°C og lengre oppholdstid (romhastighet 1,1 1/1*h). Omsetningen (beregnet på anvendte butener) og selektivitetene er angitt i tabell 9. Regenereringstiden for katalysatoren (svarende til regenereringsvarigheten/buten-belastningen • varigheten av forsøket) utgjør det dobbelte av den som var nødvendig i eksempel 6.
Eksempel 8
1,3 1/1' h av en blanding av lineære butener (gjenvunnet fra isomeringsforsøk etter fullstendig fjerning av isobutenet ved MTB-dannelse; sammensetning 26,5 % 1-buten, 41,5 % trans-buten, 31,0 % cis-buten, små mengder C^-hydrokarboner og mettede C^-hydrokarboner) i blanding med 200 molprosent vann (64 vektprosent) ble omsatt på den nettopp regenererte katalysator i henhold til angivelsene i eksempel 6 ved et samlet trykk på 6 bar ved 475°C. Omsetning og selektiviteter som angifefcoi-tabell 10, ble oppnådd.Regenerering av katalysatoren tok bare 70% av tiden i henhold til eksempel 7 ved samme iso-meriseringsvarighet og sammenlignbart isobutenutbytte. Dette samt den bedre selektivitet kan føres tilbake til at.der ved anvendelse av.butenblandinger istedenfor buten-1 fås en jevn temperaturprofil over reaktoren og dermed en optimal utnyttelse av katalysatoren, med redusert koksdannelse ved unn-gåelse av temperaturspisser.
Eksempel 9
I henhold til angivelsene i eksempel 6 ble cis/trans-buten (cis/trans-forhold 27:73) omsatt på nylig regenerert katalysator med en romhastighet på 1,3 1/1'h ved 6,0 bar og 470°C i blanding med vanndamp (170 molprosent svarende til 55 vektprosent, regnet på buten-2). Omsetning og selektiviteter fås som angitt i tabell 11. Regenereringen, som ble utført ved 6 bar og en badtemperatur på 47 0°C med 15 Nl/h og samme vann-belastning som ved isomeriseringen, var avsluttet etter 5,5 timer.
Eksempel 10
Sammen med 435 molprosent vann, svarende til 140 vektprosent, ble cis-buten omsatt i henhold til angivelsene i eksempel 6 ved 480°C. og en romhastighet på 1,3 1/1 *h. Der ble oppnådd konstante omsetninger og selektiviteter som angitt i tabell 12. Den ved 6 bar og en badtemperatur på 480°C med luft (15 Nl/h). og 215 ml r^O (fluorid-holdig vanndamp; F-innhold i I^O som HF: 90 vekt-ppm) gjennomførte regenerering av katalysatoren var avsluttet etter få minutter. Dette beviser den praktisk talt uteblivende avaktivering ved koksdan-
nelse under de fordelaktige betingelser ved høye vanntilset-. ninger.
. Eksempel 11
På den i eksempel 1 anvendte katalysator (185 ml i rør-reaktor med en diameter på 3,0 cm, oppvarmet med elektrisk virvelbad) ble 1,1 1/1*h penten-1 (>99%) i blanding med vanndamp (387 g/l*h, svarende til 55 vektprosent regnet på penten) omsatt ved et trykk på 1,1 bar og en temperatur på 440°C. Vannet inneholdt fluor (benyttet som HF) i en konsentrasjon på 90 vekt-ppm. Produktstrømmen ble ved 15°C ført gjennom et fellesystem for utkondensering av væskeprodukt. Sammensetningen av de gassformede produkter og C^-produktene-ble bestemt gasskromatografisk. Andelen av produkter >C,- ble bestemt gravimetrisk etter avdestillering av C^-andelene. For gjennomføring av analysen ble der oppstilt følgende definisjoner:
De foran nevnte symboler har følgende betydning:
I PL = summen av de lineære pentener
= penten-1 + cis-penten-2 + trans-penten-2
I IP = summen av forgrenede pentener
2-metyl-buten-l + 2-metyl-buten-2
+ 3-metyl-buten-l
<C^+ mettede hydrokarboner
= mengden C, + C2+ + C. + isopentan + n-penten£Cg = mengden av hydrokarboner med mer enn 5 karbonatomer Betegnelsene "inn" og "ut" henviser til de mengder som føres inn i resp. ut av reaktoren.
Det produkt som .ble oppnådd, inneholdt i henhold til tabell 13 foruten lineære pentener, isopentener og en liten andel krakkingsprodukter mettede produkter og produkter^Cg. Anvendelsen av store mengder vann tillot en høy selektivitet for isoamylener, som utgjør viktige kjemiråstoffer, f.eks. til fremstilling av amylfenolér, oktantallforbedrende etere og isoamylalkohol.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til katalytisk skjelettisomerisering av n-alkener til iso-alkener på fluoriserte aluminiumoksyder som katalysatorer ved temperaturer på 250-550°C, karakterisert ved at man utfører isomeriseringen i nærvær av 0,5-150 vektprosent vann, regnet på det anvendte alken, kontinuerlig eller diskontinuerlig kompenserer det fra katalysatoren bortførte fluor ved hjelp av flyktige fluorforbindelser og regenererer den delvis ved forkoksing av aktiverte katalysator ved avbrenning med en oksygenholdig gass i nærvær av vanndamp.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fluorbortføringen kompenseres ved en tilsvarende HF-konsentrasjon i ferskvannet.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonsvannet resirkuleres.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at alkenet er et buten, enten rent eller i blanding med andre hydrokarbonbestanddeler.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at alkenet isomeriseres ved 1-10 bar, fortrinnsvis ved 3-7 bar, og at katalysatoren regenereres under trykk.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at isomeriseringen ut-føres i nærvær av 2-13 0 vektprosent vann.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3000650A DE3000650C2 (de) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen |
| DE3040698A DE3040698C2 (de) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO810052L true NO810052L (no) | 1981-07-13 |
Family
ID=25783101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810052A NO810052L (no) | 1980-01-10 | 1981-01-09 | Fremgangsmaate til isomerisering av n-alkener. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367362A (no) |
| EP (1) | EP0032543A1 (no) |
| NO (1) | NO810052L (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405500A (en) * | 1980-12-23 | 1983-09-20 | Ec Erdolchemie Gmbh | Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes |
| US4436949A (en) | 1982-09-21 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Olefin conversion process |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| FR2701258B1 (fr) * | 1993-02-09 | 1995-04-28 | Inst Francais Du Petrole | Procédé continu pour l'isomérisation des oléfines. |
| US5648585A (en) * | 1993-12-29 | 1997-07-15 | Murray; Brendan Dermot | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2471647A (en) * | 1946-03-04 | 1949-05-31 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Isomerization of olefins in the presence of hydrogen fluoride impregnated alumina |
| US3069362A (en) * | 1959-07-02 | 1962-12-18 | Union Carbide Corp | Reactivation of molecular sieves |
| GB1065005A (en) * | 1964-09-16 | 1967-04-12 | British Petroleum Co | Isomerisation of olefines |
| US3558734A (en) * | 1968-08-26 | 1971-01-26 | Phillips Petroleum Co | Isomerization of olefins |
| US3558733A (en) * | 1969-07-30 | 1971-01-26 | Phillips Petroleum Co | Olefin isomerization process with alumina of controlled water content |
| IT1017878B (it) * | 1974-08-02 | 1977-08-10 | Snam Progetti | Processo per la isomerizzazione di alcheni |
-
1980
- 1980-11-27 EP EP80107411A patent/EP0032543A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-01-09 NO NO810052A patent/NO810052L/no unknown
- 1981-01-12 US US06/224,235 patent/US4367362A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0032543A1 (de) | 1981-07-29 |
| US4367362A (en) | 1983-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1301306A3 (ru) | Способ получени однократно ненасыщенных углеводородов @ | |
| US5254748A (en) | Methyl-tertiary ether production | |
| CA2885002C (en) | Propylene via metathesis with low or no ethylene | |
| US6897345B2 (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number starting from mixtures of n-butane/isobutane such as field butanes | |
| JPH0617321B2 (ja) | オレフインの異性化方法 | |
| JP3854650B2 (ja) | オレフィン複分解 | |
| KR20120060839A (ko) | 이소프렌의 제조를 위한 방법 및 시스템 | |
| US4405500A (en) | Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes | |
| EP0474188B1 (en) | Methyl-tertiaryalkyl ether production | |
| NO810052L (no) | Fremgangsmaate til isomerisering av n-alkener. | |
| US20050228204A1 (en) | Process for the preparation of xylene | |
| US3248451A (en) | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US4814544A (en) | Isomerization of butane | |
| US2410107A (en) | Alkylation process | |
| US2405565A (en) | Synthesis of hydrocarbons | |
| US2396853A (en) | Manufacture of motor fuel | |
| US2347266A (en) | Isomerization of paraffinic hydrocarbons | |
| US2370118A (en) | Isomerization process | |
| US4433191A (en) | Skeletal isomerization of n-alkenes | |
| US4556753A (en) | Process for producing isobutene | |
| US2249366A (en) | Production of isobutane | |
| FR2688000A1 (fr) | Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques. | |
| US3584070A (en) | Skeletal isomerization of olefins | |
| US2268557A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| FR2795340A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs contenant des heteropolyanions utilisables dans des procedes de conversion de paraffines |