NO814254L

NO814254L - Polysiloksanholdige polymerer

Info

Publication number: NO814254L
Application number: NO814254A
Authority: NO
Inventors: Abe Berger
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPH0680782A; ES534749A0; JP2589895B2; ES516540A0; CA1183634A; ES516539A0; ES521210A0; IL64295A; ES507933A0; JPH059455B2; ES8404386A1; PT74122B; DK553681A; ES8307853A1; ES8308578A1; JPS57123223A; IL64295A0; ES8502141A1; US4395527A; KR860002192B1

Description

Oppfinnelsen angår polymere sammensetninger som inneholder en polysiloksanenhet med formelen

hvor substituentene alle er som angitt nedenfor.

Oppfinnelsen angår også forløpere av den nevnte polysiloksanenhet og fremgangsmåter til fremstilling av slike forløper-forbindelser.

Det har vært gjort forsøk på å modifisere egenskapene av forskjellige polymerer ved innlemmelsen av et polysiloksan. Disse polysiloksaner har typisk vært alfa-omega-bis(alkylen)-polysiloksaner og de resultater som er oppnådd med disse har ikke vært fullt ut akseptable. Disse polysiloksaner er føl-somme overfor høye temperaturer, hvilket gjør syntesen av materialer med høy molekylvekt vanskelig og høytemperatur-fabrikasjonsteknikker utilgjengelige. Videre er alfa-omega-bis(alkylen)polysiloksaner ikke lett forenlige med mange polymerer.

Det er funnet at egenskapene av polymerer kan forbedres ved nærvær av en enhet med formelen

hvor

Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

D er usubstituert eller substituert hydrokarbylen,

R<1>, R<2>, R<3>, R<4,><R5>og R<6>, er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl,

x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100;

og at polymerer inneholdende disse enheter er egnet til en rekke forskjellige anvendelser.

En side ved oppfinnelsen angår polymere sammensetninger som inneholder det nevnte polysiloksan. Disse sammensetninger innbefatter polyamid, polyimid, poly(amid-imid), polyfenylensulfid, polyepoksyd, polyfenol, polykarbonat, polyester, polyuretan og polysulfon. I en utførelsesform av denne side angår oppfinnelsen reaksjonsproduktet av et bis(amino)polysiloksan med en syre eller et anhydrid for å danne en del av et polyamid, polyimid eller poly(amid-imid), reaksjonsproduktet av et bis(amino)polysiloksan med et isocyanat for å danne en del av et polyuretan, og reaksjonen av et bis(amino)polysiloksan eller et anhydrid med en oksirangruppe for å danne en del av et polyepoksyd. Videre angår oppfinnelsen reaksjonsproduktet av et bis(hydroksy)polysiloksan med fosgen for å danne en del av et polykarbonat, med en polykarboksylsyre for å danne en del av en polyester, med diklordifenylsulfon for å danne en I del av et polysulfon, og med formaldehyd for å danne en del av en polyfenolisk polymer. Denne side er også omfattet av omsettingen av et bis(klor)polysiloksan med natriumsulf id for dannelsen av en del av et polyfenylensulf id og ved at et bis-(klorsulfonyl)polysiloksan omsettes via Friedel-Crafts reaksjon for å danne en del av et polyaryl sul f on eller en del av et polyetersulfon.

En annen side ved oppfinnelsen angår oppløsninger av polymerer inneholdende det nevnte polysiloksan, og belegg som på-føres, filmer som støpes og fibrer som spinnes fra oppløsninger av disse polymerer. Oppfinnelsen angår også støping, ekstrude-rings, laminerings og kalandreringssammensetninger inneholdende det nevnte polysiloksan, foruten formede, laminerte og belagte gjenstander.

Nok en side ved oppfinnelsen angår bis(funksjonelt-substituerte)polysiloksaner og fremgangsmåter til fremstilling av disse forbindelser.

Enheten med formelen

fås fra et bis(funksjonelt)polysiloksan med formelen

hvor

F er en funksjonell gruppe festet direkte til Q eller bundet via en mellomliggende alifatisk gruppe;

Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe;

D er usubstituert eller substituert hydrokarbylen,

R^, R<2>, R<3>, R4, R^ og R^ er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl; x, y og z har hver for seg en verdi på 0-100.

kan være hydrogen, klor, brom, jod, fluor, -NCO, -NCS,

-N2, -N3, -N03, -N02, -CN, -OCN, -O- (C ^-C g) alkyl , -SCN, -S-(C -C )alkyl, -S-S-(C-C ) alkyl. -CHO, -COOH, -COSH, -SO2OH, -SOOH, -SOH, .-CONH , -OH, -SH, -NR R, hvor R og R, hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl eller sammen med N danner en del av en heterocyklisk gruppe, eller F-^ er alfa-oksiran eller

hvor karbonylgruppene er anordnet orto i forhold til hverandre. F kanvære direkte bundet til Q eller bundet via en mellomliggende alkyl- eller alkoksygruppe med 1-8 karbonatomer, en arylgruppe, eller via en mellomliggende O-Z-gruppe.

Q er en aromatisk kjerne og kan være karbocyklisk eller heterocyklisk; den kan inneholde en eller flere ringer og kan være usubstituert eller substituert med en eller flere grupper som ikke virker forstyrrende inn på det formål som enheten skal anvendes for. Således kan Q være en karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer, f.eks. fenylen, naftylen, antracenylen og fenantrylen. Q kan være usubstituert eller substituert med 1-4 av: alkyl med 1-12 karbonatomer, lalkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl.

Q kan også være en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer, hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, f.eks. pyridinyl,pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, furanyl, tiofuranyl, pyrroli nyl, indenyl, benzofuranyl, benzotiofuranyl, indolinyl, quinolinyl og isoquinolinyl; og substituentene på den heterocykliske aromatiske kjerne er valgt fra den samme gruppe som de karbocykliske aromatiske kjerner.

Q kan også være en alifatisk gruppe, disse er tilbøyelige til å resultere i lavere termisk motstand og er således nyttige når termiske egenskaper ikke er av avgjørende betydning.

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen, f.eks. forgrenet eller lineært alkylen med inntil 12 karbonatomer, eller det nevnte alkylen avbrutt i kjeden med fenylen.

R1, R ^, R<3>, R^, R^ og R^ er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl, såsom alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, og alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen. Når de er substituert, kan disse hydrokarbylgrupper være substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -N02, -OCN, alkoksy med 1-8 karbon-

atomer, -S-(C1-Cg)alkyl,

-S-S-(C1-Cg)alkyl, -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH2, -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH og -NR^Rg hvor R? og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl.

x, y og z har hver for seg en verdi på 0-100.

I en snevrere utførelsesform er x, y og z alle lik null, Q er monokarbocyklisk aromatisk, og polysiloksanenheten har formelen

hvor v er 0-4

R er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, 1averealkenylfenylen, fenoksy, fenyltio, 1averealkylkarbo-nyl, laverealkylkarbonyloksy, 1averealkoksykarbonyl, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksyl, karbonyl, hydroksyl, merkapto, og merkaptokarbonyl;

D^er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer;

r<1>er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, eller laverealkenylfenylen.

Enheter av særlig interesse i denne utførelsesform er enheter hvor

v er 0 eller 1,

er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer og særlig de hvor

v er 0 eller 1,

Di er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer, og

R<1>er lavere alkyl.

En særlig foretrukket form av denne utførelse er der hvor

v er 0

D-^er metylen, propen eller buten, og

R<1>er alkyl med 1-3 karbonatomer.

I en spesiell utførelse inneholder polymerer enheten med formelen:

I en annen utførelsesform har enheten formelen

hvor Q, Z og D er som tidligere angitt og

x har en verdi på 0-100,

y har en verdi på 0-20,

z har en verdi på 0-20,

R"*" er usubstituert hydrokarbyl med 1-18 karbonatomer, R 2er alkyl med 1-12 karbonatomer,

R 3er fenyl eller alkylfenylen med 7-18 karbonatomer,

R 4er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl eller alkylfenylen med 7-18 karbonatomer,

R 5 er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer,

R 6er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer.

I de snevrere utførelsesformer er Q monokarbocyklisk aromatisk og polysiloksanenheten har formelen

hvor

v er 0-4,

Rg er som tidligere angitt,

Z er -0-, -S-, er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer;

R-*- er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, fenyl, laverealkylfenylen eller fenyllaverealkylen;

R 2er alkyl med 1-12 karbonatomer;

R 3 er fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer eller alkyl med 1-12 karbonatomer;

R 4er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl;

R 5 er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer;

R<6>er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, hvor substituentene er som tidligere angitt,

x har en verdi på 0-100

y har en verdi på 0-20, og

z har en verdi på 0-20.

En snevrere utførelsesform foreligger, hvor

v er 0 eller 1,

er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer,

. R<1>er lavere alkyl,

2

R er lavere alkyl,

R 3 er lavere alkyl eller fenyl,

R 4 er lavere alkyl, fenyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl,

R^ er lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl,

R<6>er lavere alkyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl, substituentene påR<4>,R<5>ogR<6>lavere alkyler er valgt hver for seg fra halogen, amino, cyan, -CONH , hydroksyl, og merkapto;

x har en verdi på 0-100

y har en verdi på 0-20, og

z har en verdi på 0-20.

En enda snevrere utførelsesform foreligger hvor

v er 0 eller 1

Z er -O- eller -S-

er metylen, propen eller buten;

r! er alkyl med 1-3 karbonatomer;

R-<2>er alkyl med 1-3 karbonatomer;

R<3>er alkyl med 1-3 karbonatomer eller fenyl;

R<4>er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller det nevnte alkyl substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH ,

R<5>er alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH„;'

R<D>er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONP^ , og x, y og z er som tidligere angitt.

Fremstillingen av enkelte forbindelser med den generelle formel

er kjent. Således er det i GB-PS 1 062 418, angitt at lineære polysiloksaner med formelen hvor R-gruppene, som kan være like eller forskjellige, er enverdige organiske grupper, Z er en enverdig organisk gruppe, en nitroaryloksyalkylgruppe, en aminoaryloksyalkylgruppe eller en aminonitroaryloksyalkylgruppe, og r og m, som kan være like eller forskjellige, er null eller positive hele tall, kan fremstilles ved at natriumsaltet av en egnet substituert fenol eller naftol omsettes med en halogenert alkylsiloksan med en egnet formel såsom y-haloalkylsiloksan. Reaksjonen utføres ved en temperatur på 20-200°C i et oppløsningsmiddel såsom metanol eller etanol ved trykk i området 1-40 atmosfærer. Det er funnet at utbytter av størrelsesorden 85% eller mer kan oppnås når en forbindelse med formelen hvor , Q og Z alle er som tidligere angitt, og M er et alkali-eller jordalkalimetall, omsettes med et bis(halohydrokarbyl) disiloksan med formelen hvor D og R^" er som tidligere angitt og X er Cl, Br eller I ved omgivelsetrykk, ved en temperatur fra omgivelsetemperatur (20°C) til 200°C i nærvær av en dipolar, aprotisk væske.

Denne reaksjon er ofte meget eksoterm og følsom overfor nærværet av oksygen. Reaksjonen utføres derfor fortrinnsvis under en inert atmosfære og i fravær av selv spormengder av vann dersom en av reaktantene er et alkoksy- eller aryloksysilan eller -polysiloksan. Reaksjonsmediet inneholder en dipolar aprotisk væske, f.eks. dimetylsulfoksyd, N,N-dimetylformamid, tetrametylurea, N-metyl-2-pyrrolidon eller heksametylfosforamid. Den dipolare aprotiske væske utgjør 1-100 vektprosent av reaksjonsmediet, fortrinnsvis 20-50 vektprosent. En eventuell resterende porsjon av reaksjonsmediet består hovedsakelig av minst ett væskeformet hydrokarbon som koker ved en temperatur på 40-200°C under atmosfæretrykk.

Hensikten med det flytende hydrokarbon er å lette fjer-ningen ved azeotrop destillasjon av eventuelt vann som foreligger i reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis blir bis(halo-alkyl)siloksanet gradvis tilsatt under vannfrie betingel-

ser til en reaksjonsblanding som inneholder det ovenfor nevnte metallsalt og et dipolart aprotisk oppløsningsmiddel. Når tilsetningen er fullstendig og en eventuell eksoterm reaksjon har avtatt, er det ofte ønskelig å varme opp reaksjonsblandingen ved 70-150°C i flere timer for å sikre stort sett fullstendig omsetting av reaktantene til det ønskede produkt. De foreliggende forbindelser, hvorav mange er fargeløse, høytkokende, tyktflytende oljer, er oppløselige i reaksjonsmediet og lette å isolere ved fjerning av den ovenfor nevnte dipolare aprotiske væske og eventuelt flytende hydrokarbon som foreligger. Noen av disse forbindelser kan bli mørker.e dersom de utsettes for lys eller luft i lengere perioder.

Det antas at de dipolare aprotiske væsker virker gjennom sin evne til å solvatisere både salter og organiske substrater. Videre vil disse materialer, idet de er kationiske solvati-serende forbindelser, etterlate det anion som er forbundet med kationet uforstyrret og reaktivt. De dipolare aprotiske væsker, skjønt de er virksomme, er ofte kostbare, ofte vanskelige å fremstille i ren.form, tørke og opprettholde i en vannfri tilstand, og de er vanskelige å gjenvinne når reaksjonen er fullstendig. Det er funnet at de dipolare aprotiske oppløsnings-midler kan elimineres og disiloksanene kan fremstilles i praktisk talt et hvilket som helst -ikke-polart oppløsnings-middel, såsom et rettkjedet hydrokarbonoppløsningsmiddel, i nærvær, av en faseoverføringskatalysator.

Således kan reaksjonen utføres i alifatiske hydrokarbon-væsker, f.eks. heksan, heptan og oktan, og aromatiske hydrokar-bonvæsker, f. eks. de alkylerte aromatiske forbindelser, omfattende toluen, xylen og blandinger derav. Reaksjonen kan også utføres i klorerte hydrokarbonoppløsningsmidler, f.eks. klor-benzen og diklorbenzen.

Faseoverføringskatalysatoren antas å virke på følgende måte: Der er to ikke-blandbare faser, en hydrokarbonfase inne holdende disiloksanet og en fast fase inneholdende saltet. Fordi saltet er uoppløselig i hydrokarbonfasen, vil der ikke være noen reaksjon i fravær av grensef1atefenomener. I nærvær av en faseoverføringskatalysator vil der imidlertid finne sted en utveksling av anioner mellom katalysatoren og saltet, idet anionet som er istand til å fungere som et nukleofilt rea-gens, bringes inn i hydrokarbonfasen, hvor reaksjonen kan finne sted med produktdannelse. Faseoverføringsprosessen baserer seg således på den katalytiske virkning av visse forbindelser med hensyn til å oppløseliggjøre, i organiske oppløsninger, ellers uoppløselige anioniske nukleofile reagenser. Den økede reaktivitet og oppløselighet i ikke-polare medier tillater reaksjonen å finne sted ved relativt moderate betingelser.

Kjente faseoverføringskatalysatorer omfatter de kvaternære oniumforbindelser, makrocykliske kronetere og kryptater. De kvaternære oniumforbindelser er derivater av fosfor, arsen, nitrogen, antimon eller vismut og har den generelle formel

hvor hver R velges for seg fra

alkyl med 1-20 karbonatomer,

alkenyl med 2-20 karbonatomer,

aryl med 6-20 karbonatomer,

arylalkylen eller alkylarylen med 7-40 karbon-

atomer ;

M er P, As, N, Sb eller Bi;

X er et anion; og

y er 1 eller mer, for å balansere elektronladningen.

Kvaternære fosfonium- og ammoniumforbindelser er generelt

de som er lettest tilgjengelig og derfor foretrekkes disse.

Typiske anioner omfatter halogenid, sulfonat, sulfat, borat, fluorborat, fosfat, bisulfat og fluorfosfat. Halogeni-dene er generelt lettest tilgjengelig.

Representative kvaternære oniumforbindelser innbefatter tetrabutylammoniumklorid

tetrabutylammoniumbisulfat

cetyltrimetylammoniumbromid

trifenylbenzyl fosfoniumklorid tetrabutylammoniumcyanid tetrabutylammoniumfluorid tetrabutyl ammoniumjodid tetrabutylammoniumhydrogensul fat tetrabutyl fosfoni umklorid benzyltrietylammoniumbromid benzyltrietylammoniumklorid benzyl trimetylammoni umklorid benzyl trimetylammoniumfluorid heksadecyltrietylammoniumbromid heksadecyltrietyl fosfoni umbromid heksadecyltrimetylammoni umbromid heksadecyltrimetylammoniumklor id dibutyld imetylammoni umklor id decyltrietylammoniumbromid heksadecyltributyl fosfoni umbromid heksyltrietylammoniumbromid dodecyltrietylammoniumbromid metyl trinonylammoniumklorid metyl trifenylammoniumbromid oktyltrietylammoniumbromid trikaprylmetylammoniumklorid tetraetylammoniumklorid trioktyl etyl fosfoni umbromid trioktyImetylammoni umklorid tr i ok ty1propy1ammon i umklor i d tetrapropylammoniumbromid tetrafenylarsoniumklorid tetrafenylfosfoniumklorid tetrafenylfosfoniumjodid benzyl trimetylammoniumhydroksyd tetradecyltrimetylammoniumbromid tetraetylammonium-p-toluensulfonat tetrametylammoiumtetrafluorborat tetrapropylammoni umheksafluorfosfat

Faseoverføringskatalysatoren kan være en makrocyklisk kroneter.

Makrocykliske kronetere er velkjent for fagfolk. C.J. Petersen i en artikkel med tittelen "CyclicPolyethers And Th-eir Complexes With Metal Salts", Journal of the American Chemical Society, 89:26, desember 1967, pp. 7017-36, beskriver makrocykliske kronetere som er cykliske strukturer med 12-30 ringkomponenter. Mange av ringkompo-nentene er oksygen. Makrocykliske kronetere er kjent for å bevirke kompieksdannelse av kationer, f.eks. alkalimetaller.

Andre artikler som beskriver makrocykliske kronetere er "Chemistry of the Preparation of Some Macrocycles", M.R. Crawford, S.E. Drewes og D.A. Scitton, Chemistry and Industry, 17. oktober 1970, pp. 1351-1352 og "Synthesis of New Macrocycles Part l,Monomeric and Dimeric O-Phtalate Esters", S.E. Drewes og P.C. Coleman, Journal Chemical Society Parkin I, 1972, pp. 2148-53.

De tre kronetere som er blitt mest anvendt er:

dibenzo-18-kron-6:

dicykloheksyl-18-kron-6:

og

18-kron-6:

Andre kronetere omfatter benzo-15-kron-5, 12-kron-4, cykloheksyl-15-kron-5 og oktametylcyklo-tetrafurfurylen.

Faseoverføringskatalysatoren kan også være en makrotri-cyklisk diaminpolyeter, f.eks. 2.2.2.-kryptatet med formelen

Mengden av faseoverføringskatalysator-materiale som er nødvendig for å skaffe den ønskede kjemiske reaksjon, kan variere fra så lite som 0,01 molprosent av det samlede startmateriale til 100 molprosent eller mer. Der er ingen fordel forbundet ved anvendelsen av molare mengder på 100 % eller høyere, og slik bruk blir ofte upraktisk fra et økonomisk syns-punkt. Det foretrekkes å anvende fra ca. 0,1 molprosent til 10 molprosent av faseoverføringskatalysator-materialer.

Ved utførelse av denne fremgangsmåte blir alkalimetallsaltet

na ri rrp r -v f- cHnm s p 111 r.g a v- f?rv ^cpTe tv- rnr- tøppr -merd Tax ^Ijca l i me t al 1 hydroksyd-oppløsning. Deretter blir et azeotropdannende opp-løsningsmiddel tilsatt, blandingen kokt med tilbakeløp og vann fjernet for å skaffe et vannfritt system. Når ikke noe mer

vann produseres, blir temperaturen redusert til ca. 20°C under kokepunktet av reaksjonsblandingen. På dette punkt blir fase-overf øringskatalysatoren tilsatt og det siloksanholdige halogenid tilsettes dråpevis for oppnåelse av koblingsreaksjonen. Etter at tilsetningen er fullstendig, blir blandingen holdt på

en temperatur på 60-200°C i 3-12 timer for å fullføre reaksjonen. Blandingen filtreres for fjerning av salter, og produktet utvinnes ved destillasjon.

De fremstillingsteknikker som er angitt til nå, angår di-siloksaner, dvs. det tilfellet hvor x, y og z hver er lik 0. Det er imidlertid mulig å åpne disiloksankjeden og innsette en rekke enheter med formelen

2—6

hvor R betyr en komponent valgt fra en gruppe som definerer R<2>,R<3>, R4, R5, ogR<6>.

Teknikken er av interesse der hvor det er ønskelig å modifisere egenskapene av disiloksanenheten. For eksempel,

etterhvert som verdien av x, y og z øker, blir siloksanenheten mer élastomer, og polymerer inneholdende den samme vil bli mer fleksible. Videre kan ved innlemmelse av en alkenyl eller alky-nylholdig siloksyenhet, kan polysiloksanet tverrbindes for å skaffe en sterkere, mindre élastomer polymer.

Siloksygruppene med formelen

fås fra cykliske polysiloksaner med den generelle formel

9 — fi hvor R" ° er som tidligere angitt

s er 3 eller større

t er 0 eller et helt tall mellom 1 og 100. Når t<er 2 eller mere, er R-gruppene på et hvilket som helst silisiumatom uavhengige av eventuelle andre R-grupper.

Da en siloksygruppe med formelen

settes inn i disiloksanet og disse grupper fås fra et cyklisk polysiloksan, er det åpenbart at det cykliske polysiloksan gjennomgår spaltning for å bli en kilde til gruppene. Således blir f.eks. molekylet heksametylcyklotrisiloksan kløyvet i henhold til det følgende mønster for å skaffe tre dimetylsiloksy-grupper:

I praksis blir disiloksanet ganske enkelt varmet opp ved

en temperatur fra ca. 85 til ca. 250°C sammen med en egnet kilde til siloksygrupper, eller blanding, i nærvær av en katalysator. Når substituentene på Q er basiske såsom amino eller nøytrale såsom halogen, vil katalysatoren være et alkalimeta11hydroksyd, et kvaternært ammoniumhydroksyd, et kvaternært fosfoniumhydrok-syd, et kvaternært ammonium- eller fosfoniumsilanolat med eller

uten innlemmelsen av en makrocyklisk kroneter. Typiske katalysatorer omfatter kalium og natriumhydroksyd, tetrametylammonium-hydroksyd og tetrabutylfosfoniumhydroksyd.

Når substituentene på Q er sure, såsom karboksyl og fenolisk hydroksyd, vil katalysatoren være en sterk syre, f.eks. saltsyre, svovelsyre, trifluoreddiksyre, trifluormetallsulfon-syre og andre organosulfonsyrer.

Katalysatoren kan anvendes i en mengde fra 30-50 vektdeler katalysator pr. million vektdeler silisiumforbindelser som foreligger, til 3-5 vektprosent regnet på silisiumforbin-delsene.

For oppnåelse av en enhet med en gitt verdi for x, y og

z blir en mol disiloksan omsatt med den mengde av en forbindelse som er istand til å gi x mol av siloksygruppen:

med den mengde av en forbindelse som er istand til å gi y mol av siloksygruppen og med den mengden a en forbindelse som er istand til å gi z mol av siloksygruppen

Den kjemiske reaksjon er fullstendig når viskositeten av reaksjonsblandingen når et konstant nivå eller når temperaturen av reaksjonsblandingen kan økes til et nivå som ligger over det høyest kokende cykliske polysiloksan-startmateriale. En annen indikasjon på fullstendig reaksjon er forandringen i opp-løsnirujen fra en tofase- eller multifase-blanding til en enkeltfase-reaksjonsblanding.

Når reaksjonen er fullstendig, blir katalysatoren nøytra-lisert. Der hvor katalysatoren er et kvaternært ammonium-eller fosfoniumsilanolat, vil oppvarming til 160-170°C bevirke nedbrytning. De basiske katalysatorer kan nøytraliseres med mineralsyre, mens de sure katalysatorer kan nøytraliseres med et alkalimetallhydroksyd eller -karbonat.

Reaksjonsblandingen blir deretter avkjølt, filtrert og

om ønskelig destillert under redusert trykk for gjenvinning av produktet i ren form.

Prosentandelen av funksjonelle grupper i sluttproduktet bestemmes ved titrering på kjent måte.

Som angitt tidligere, blir disiloksanet omsatt med en forbindelse som kan generere en ønsket siloksygruppe. Slike forbindelser omfatter: heksametylcyklotrisiloksan

oktafenylcyklotetrasiloksan

oktametylcyklotetrasiloksan

1, 3, 5, 7-tetrametyl-l, 3, 5, 7-tetravinylcyklotetras iloksan

og

1, 3, 5, 7-tetrametyl-l, 3, 5, 7-tetrafenylcyklotetrasiloksan.

Polysiloksanene kan innlemmes i en rekke polymere

sammensetninger for å modifisere disses egenskaper. Polysiloksanene meddeler fleksibilitet, forlengelse og motstand mot slag, de meddeler motstand mot ultrafiolett og annen bestråling, motstand mot ozon, motstand mot koronautladning og motstand mot oksydasjon; de senker glassovergangstemperaturen (Tg), hvilket letter bearbeidingen og fabrikasjonen av materialer med høy molekylvekt; de nedsetter overflatespenningen og reduserer friksjonskoeffisienten; de øker oppløseligheten, øker mot standen mot syre og øker permabiliteten overfor gasser.

Blant de mer betydningsfulle egenskaper som meddeles ved disse polysiloksanenheter, er deres overraskende varmemotstand. Som en følge av deres termiske stabilitet kan man oppnå sammensetninger med høyere molekylvekt enn det som er mulig ved bruk av tidligere kjente materialer, og videre kan disse polysiloksaner og sammensetninger inneholdende dem, bearbeides ved høye temperaturer. Dessuten meddeler nærværet av den aromatiske gruppe forbedret motstand mot korrosjon fordi der er en redusert tilbøyelighet til å danne salter med metaller og korro-dere eller forurense et gitt system.

Forholdet mellom de foreliggende polysiloksanenheter og forskjellige polymere sammensetninger skal nå diskuteres i detalj med hensyn til hver av disse sammensetninger.

1. Polyimider

Polyimider fremstilles ved omsetting av et dianhydrid med

et diamin:

Polyimider inneholdende silisium er blitt fremstilt ved bruk av bis(aminoalkylen)siloksaner som en del eller hele diaminet; slike polyimider er vist i US-PS 3 740 305 og 4 030 948. Disse polyimider, skjønt de er nyttige som beskyt tende belegg for halvledere og andre elektroniske innretninger, lider av den mangel at de er uoppløselige i så å si alle vanlige organiske oppløsningsmidler. Halv-amidet er imidlertid opp-løselig og derfor har det vært praksis å danne halv-amidet: og å levere halv-amidet i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. dimetylsulfoksyd eller N-metylpyrrolidon til den endelige for-bruker. Denne oppløsning påføres på underlaget og det belagte underlag blir deretter varmet opp for å fordampe oppløsnings-middelet og omdanne halv-amidet til det tilsvarende polyimid:

Denne fremgangmåte har en rekke betydelige ulemper. Den Jførste er nødvendigheten av at underlaget utsettes for temperaturer på ca. 150-300°C, som er nødvendig for å omdanne halv-amidet til imidet. Mange halvlederinnretninger kan ikke tåle disse temperaturer. Den andre er det forhold at dersom imidiseringen ikke er fullstendig, vil amidbindingene gradvis hydro-lysere, hvilket bevirker nedbrytning av det beskyttende belegg; dette er særlig så under sure betingelser. Den tredje er nød-vendigheten av at et beskyttende lag bygges opp gradvis fra en serie etterfølgende meget tynne belegg. Dersom et tykt belegg påføres og varmes opp for å bevirke omdannelse av halv-amidet til imidet, kan det vann som dannes under reaksjonen, omdannes til damp, hvilket er tilbøyelig til å produsere hulrom i belegget. Videre blir bunnen av belegget isolert fra varmen etter hvert som imidiseringen skrider frem fra overflaten nedover, og dette gjør det vanskelig å oppnå eller endog identifisere fullførelsen av imidisiseringsreaksjonen. Det er derfor nødvendig for den endelige bruker å benytte en rekke belegaings-, oppvarming- og avkjølingscykler for å utvikle et godtagbart beskyttende belegg. Dessuten byr ufullstendig imidisering på brukerproblemer i forbindelse med elektriske og elektroniske innretninger, idet poly(halv-amidet) på grunn av den frie karboksylsyregruppe vil lede elektrisitet og kan bidra til lekkasje og nedbrytning av en innretning. Sagt på en annen måte er den elektriske spredningsfaktor høyere for poly(halv-amidet) enn for det tilsvarende polyimid. Og til slutt er nærværet av vann som produseres ved imidiseringsreaksjonen uakseptabelt i et halviedermi1 jø, hvor fuktighet drastisk kan redusere den nyttige levetid av en komponent.

Det er nå mulig å ha et polyimid som kan påføres som et beskyttende belegg i form av et imid, snarere enn i form av et poly(halv-amid), slik at de problemer som er forbundet med påføring og omsetting av halv-amidet elimineres.

Polyimider som inneholder enheten

oppviser uventede egenskaper som gjør dem egnet til en rekke anvendelser.

En side av oppfinnelsen angår polyimidsammensetninger inneholdende det nevnte polysiloksan. I en utførelsesform av denne side angår oppfinnelsen polyimid-reaksjonsproduktet av et dianhydrid med et bis(amino)polysiloksan med formelen i en annen utførelsesform av denne side, angår oppfinnelsen polyimid-reaksjonsproduktet av et dianhydrid, et organisk diamin og det angitte bis(amino)polysiloksan.

Ved en annen side er det funnet at polyimider inneholdende polysiloksanenheten som er beskrevet ovenfor, er oppløselige i vanlige oppløsningsmidler såsom halogenerte aromatiske hydrokarboner og dipolare oppløsningsmidler. I en utførelsesform av denne side angår oppfinnelsen oppløsninger av polyimider, polyimidbelegg påført ved fordampning av oppløsningsmidler, filmer som er støpt og fibrer som er spunnet fra oppløsninger av disse polyimider.

Ved en annen side av oppfinnelsen er de polysiloksanholdige polyimider funnet å være termoplastiske, og istand til å formes ved f.eks. støping, ekstruder og kalandrering. I en utførelsesform av denne side angår oppfinnelsen støpesammen-setinger omfattende et polysiloksanholdig polyimid.

Ved ytterligere en side av oppfinnelsen er det funnet at

3e polysiloksanholdige polyimider har forbedret adhesjon til

en rekke forskjellige underlag. I en utførelsesform av denne side blir polyimidene anvendt som belegg for ledninger og tråder av metall, glass og keramikk. I en annen utførelsesform blir polyimidene brukt som klebemidler. I ytterligere en ut-førelsesform blir polyimidene anvendt som grunningsmidler eller adhesjonsfremmende midler mellom et underlag, f.eks. glass, metall eller keramikk og en matriks såsom epoksy, polyester, fenolplast og gummi. De anvendes også som varmtsmeltende klebemidler (hot melt adhesives).

Reaksjonen mellom diaminet og dianhydridet finner sted trinnvis med dannelsen av poly(halv-amidet) som det første trinn, og cyklisering til polyimidet som det andre trinn. Som angitt er halv-amidet mer oppløselig enn polyimidet, og for visse .belegningsanvendelser hvor polyimidet er blitt satt sammen slik at det er meget motstandsdyktig overfor oppløsnings-midler eller til og med varmeherdende, er det nødvendig å anvende halv-amidet og deretter herde in situ. En side av oppfinnelsen angår derfor poly(halv-amid)-mellomproduktet inneholdende den angitte polysiloksanenhet.

De polysiloksanholdige polyimider ifølge oppfinnelsen omfatter reaksjonsproduktet av et aromatisk eller alifatisk tetrakarboksylsyredianhydrid med et polysiloksan med formelen

hvor de forskjellige elementer er alle som tidligere angitt for å skaffe et polyimid inneholdende enheten

Som angitt, kan Q være en karbocyklisk aromatisk forbindelse, f.eks. fenylen, naftylen, antracenylen eller fenantrylen, som eventuelt er substituert. Substituentene på Q kan være hvilke som helst substituenter som ikke virker forstyrrende inn på evnen til å reagere for dannelsen av et imid. Således kan Q være substituert med 1-4 substituenter som tidligere definert.

Som angitt, fremstilles polyimider ved reaksjonen mellom et dianhydrid og et diamin.Dianhydridet kan representeres ved formelen

hvor A er den fireverdige rest av et tetrakarboksylsyreanhyd-rid. Således vil polyimidet inneholde minst en enhet med formelen : hvor -B- er enheten I dianhydridet med den generelle formel

er A et fireverdig radikal valgt fra substituerte og usubsti-tuerte alifatiske, cykloalifatiske heterocykliske aromatiske

grupper og kombinasjoner derav. Således kan A være en fireverdig benzen- eller naftalenkjerne eller en fireverdig gruppe med formelen hvor m er 0 eller 1 og E er -0-, -S-,

eller "cyH2y

hvor y er et helt tall fra 1 til 8.

I denne utførelsesform er A angitt ved:

og spesifikke anhydrider omfatter pyromellittdianhydrid,

3, 3",4,4"-benzofenontetrakarboksyldianhydrid, 2 , 2",3 ,3~-benzofenontetrakarboksyld ianhydrid,

3,3",4,4"-d i fenyltetrakarboksyld ianhydrid, 2, 2", 3,3'-difenyltetrakarboksyldianhydrid, 2,2-bis-(3,4-dikarboksyfenyl)propandianhydrid, 2,2-bis-(2,3-dikarboksyfenyl)propandianhydrid, bis-(3,4-dikarboksyfenyl)eterdianhydrid, bis-(3,4-dikarboksyfenyl)sul fondianhydrid, bis-(3,4-dikarboksyfenyl)sul f iddianhydrid, 1,l-bis-(2,3-dikarboksyfenyl)etandianhydrid, 1,1-bis-(3,4-dikarboksyfenyl)etandianhydrid, bis-(2,3-dikarboksyfenyl)metandianhydrid, bis-(3,4-dikarboksyfenyl)metandianhydrid, 2,3,6,7-naftalentetrakarboksyldianhydrid, 1.2.4.5- naftalentetrakarboksyldianhydrid, 1.2.5.6- naftalentetrakarboksyldianhydrid, benzen-1,2,3,4-tetrakarboksyldianhydrid,

perylen-3,4,9,10-tetrakarboksyldianhydrid, pyrazin-2,3,5,6-tetrakarboksyldianhydrid, tiofen-2,3,4,5-tetrakarboksyldianhydrid, naftalen-1,4,5,8-tetrakarboksyld ianhydrid, dekahydronaftalen-1,4,5,8-tetrakarboksyld ianhydrid, 4,8-dimetyl-l,2,3,5,6,7-heksahydronaftalen-1,2,5,6-tetrakarboksyldianhydrid,

2,6-diklornaftalen-1,4,5,8-tetrakarboksyldianhydrid, 2 ,7-diklornaftalen-1,4,5,8-tetrakarboksyldianhydrid,

2,3,6,7-tetraklornaftalen-1,4,5,8-tetrakarboksyldianhydrid,

fenantren-1,8,9,10-tetrakarboksyldianhydrid, cyklopentan-1,2,3,4-tetrakarboksyldianhydrid, pyrroi idin-2,3,4,5-tetrakarboksyld ianhydrid, pyrazin-2,3,5,6-tetrakarboksyldianhydrid, 1.2.3.4- butantetrakarboksyld ianhydrid, 3,4,3",4'-benzofenontetrakarboksyldianhydrid, azobenzentetrakarboksyd ianhydrid,

2.3.4.5- tetrahydrofurandianhydrid,

p-fenylenbis(trime11 ittat)anhydrid,

1,2-etenbis(trime11 ittat)anhydrid,

2,2-propanbis(p-fenylentrime11 ittat)anhydrid, 4,4-(p-fenylenbis(fenylimino)karbonyldiftal)anhydrid, 4,4'difenylmetanbis(trimellittamid)anhydrid og blandinger derav.

A kan også være den fireverdige rest med formelen

hvor G er fenylen eller en gruppe med formelen

hvor m er 0 eller 1 og E velges fra den samme gruppe som E.

I denne utførelsesform er A angitt ved

På samme måte, og ved analogi, kan eterbindingen erstattes 0 0

med -S-, -S-, -S-, eller -C00- for å skaffe nyttige dianhyd-0 rider.

På grunn av relativ tilgjengelighet er noen av de foretrukne aromatiske dianhydrider: pyrome11 ittdianhydrid

benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid,

d i fenyltetrakarboksylsyredianhydrid,

bis(3,4-dikarboksyfenyl)sul fondianhydrid 2,2-bis(3,4-dikarboksyfenyl)propandianhydrid 2 , 2-bis((4,4"-di(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propan-dianhydrid

p-bis(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyldianhydrid 4,4"-bis(3,4-d ikarboksyfenoksy)di fenyld ianhydrid bis-(4,4'-di(3,4-dikarboksyfenoksy)fenol)sul fondianhydrid bis-(4,4"-di(3 ,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)sul f iddianhydrid

Anhydridet kan også være alifatisk, f.eks. cyklopentan-tetrakarboksylsyredianhydrid, cykloheksantetrakarboksylsyre-dianhydrid og butantetrakarboksylsyredianhydrid.

De eterholdige anhydrider kan fremstilles ved kobling av 'et egnet xylenderivat, f.eks. 4-bromxylen eller alkal imetall-fenoksydet av 4-xylenol med et egnet halogenid eller aryl-oksyd, via Ullman-syntesen ved bruk av kobberkatalysator, fulgt av oksydasjon av de aromatiske metylgrupper og dehydre-ring for å bevirke ringlukning:

Anhydridkomponenten kan anvendes alene eller i kombinasjon med et eller flere andre anhydrider.

Anhydridet kan også inneholde et polysiloksan, og i en annen utførelsesform hvor A er en fireverdig rest med formelen

kan G være en poly-

siloksanholdig gruppe med formelen

eller hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet. Der er således skaffet en rekke polysiloksanholdige dianhydrider med formlene og som kan innlemme polysiloksanet i et polyimid for å skaffe de fordelaktige sider av polysiloksanenheten deri, og som kan innlemme polysiloksanenheten i andre polymerer såsom epoksyharpikser, hvor deres nærvær sørger for større fleksibilitet enn det som nå er mulig, sammen med den overraskende temperaturstabili-tet som tidligere er beskrevet. Disse anhydrider anses å være nye, og i denne sammenheng kan anhydridene representeres ved formelen

hvor

p = 0 eller 1;

Q" er valgt fra den samme gruppe som Q;

Z" er valgt fra den samme gruppe som Z; og

hvor karbonylgruppene er

anordnet orto i forhold til hverandre på Q" eller Q, og de andre elementer er som angitt tidligere.

De foretrukne utførelsesformer, på grunn av relativ lett syntese, er disse dianhydrider hvor

p = 0 eller 1

Q og Q" hver for seg er en fenylgruppe

Z og Z~ hver for seg er oksygen eller svovel

D er metylen, propen eller buten

x har en verdi på 0-100

y har en verdi på 0-20

z har en verdi på 0-20

R ^ er lavere alkyl,

2

R er lavere alkyl,

3

R er lavere alkyl eller fenyl,

R<4>er lavere alkyl, fenyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl,

R ^ er lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl,

R<c>er lavere alkyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl, idet substituentene på R 4, R 5 og R<5>lavere alkyler er valgt for seg fra halogen, amino, cyan, -CONH , hydroksyl, og merkapto.

Som beskrevet er polyimidene dannet fra reaksjonen mellom et dianhydrid og et diamin. Diaminet kan omfatte utelukkende ett eller flere bis(amino)polysiloksaner, som beskrevet, eller det kan omfatte ett eller flere organiske diaminer foruten et bis(amino)polysiloksan. Det organiske diamin kan ha den generelle formel H2N-Y-NH2, hvor Y er den toverdige rest. Y kan være alifatisk, innbefattet alkylen med 1-20 karbonatomer, eller cykloalkylen med 4-8 karbonatomer. I den foretrukne ut-førelsesform, for å skaffe overlegne egenskaper, er Y resten av et aromatisk diamin. Således kan Y være fenylen, difenylen, naftylen eller en gruppe med formelen

hvor R<5>er forgrenet eller lineært alkylen med 1-20 karbonatomer,

- C- , e 11 er -o-. Aryliejernen- kan være-

substituert med lavere alkyl, lavere alkoksy eller andre ikke-forstyrrende grupper.

Blant de organiske diaminer som er nyttige er:

m-fenylendiamin,

p-fenylendiamin,

4,4"-diaminodifenylpropan, 4,4"-diaminodi fenylmetan (heretter betegnet som "metylendianil in"),

V^.**d-i^.VI.A.J.X f 4,4"-diaminodifenylsul f id, 4,4"-diaminodifenylsulfon, 4,4"-diaminodifenyleter, 1,5-diaminonaftalen,

3,3"-dimetylbenzidin,

3,3"-dimetoksybenzidin, 2.4- bis(g-amino-t-butyl)toluen, bis(p-3-amino-t-butyl)fenyleter, bis(p-3-metyl-o-aminopentyl)benzen, 1.3- diamino-4-isopropylbenzen, 1,2-bis(3-aminopropoksy)etan, m-xylylendiamin,

p-xylylendiamin,

bis(4-aminocykloheksyl)metan, dekametylendiamin,

3-metylheptametylendiamin, 4,4"-dimetylheptametylendiamin, 2.11- dodekandiamin,

2,2-dimetylpropylendiamin, oktametyl endiamin,

3-metoksyheksametylendiamin, 2.5- dimetylheksametylendiamin, 2,5-dimetylheptametylendiamin, 3-metylheptametylendiamin, 5-metylnonametylendiamin, 1.4- cykloheksandiamin, 1.12- oktadekandiamin,

bis(3-aminopropyl)sul f id, N-metyl-bis-(3-aminopropyl)amin, heksametylendiamin,

heptametylendiamin,

nonametylendiamin, og blandinger derav.

kan også være gruppen med formelen -0-G"-0-, hvor G" er fenylen eller en gruppe med formelen

3

hvor m er 0 eller 1 og

0 0 0

E 3 er -0-, -S-, -S-, -S-, -C- eller lineært eller

0

forgrenet alkylen med 1-8 karbonatomer.

Denne utførelsesform, som antas å være ny, er illustrert ved de følgende diaminer:

På samme måte, og ved analogi, kan eterbindingen erstattes med -S-, eller

for å skaffe aminer.

Diaminene meddeler oppløselighet til polyimider som fremstilles med dem. De kan anvendes som den eneste aminkomponent i et polyimid, de kan anvendes sammen med andre diaminer, og de kan anvendes sammen med bis(amino)polysiloksanet, med eller uten andre diaminer, for å skaffe polyimider hvis egenskaper såsom Tg og oppløselighet kan tilpasses særskilt for spesielle anvendelser.

Y kan også være resten av en diamin-makrocyklisk-kroneter.

Dessuten kan man anvende et funksjonelt substituert diamin som en del av diaminkomponenten for å skaffe funksjonelle steder til poding og tverrbinding, for modifisering av polyimidet slik at det blir lysfølsomt, hydrofilt, antiseptisk, soppdrepende og lignende.

Det funksjonelt substituerte amin vil ha den generelle formel

eller eller eller

hvor Y er en aromatisk kjerne, X og X , er hver for seg

0

-0-, -S-, -S-, lineært eller forgrenet alkylen med 1-20 atomer, 0

eller en karbocyklisk eller heterocyklisk gruppe med 6-14 atomer i kjernen og heteroatomene er valgt fra N, S og 0.Zl°^Z2er ^ver ^or seg ® eller 1, og når z og/eller z er 0, kan den tilstøtende aromatiske kjerne være sammen-smeltet, og F er en funksjonell gruppe.

Uttrykket "funksjonell gruppe" er ment å angi atomer eller grupper av atomer som meddeler karakteristiske kjemiske egenskaper til det molekyl som inneholder de nevnte atomer. Således vil det være åpenbart at den kjemiske sammensetning av den funksjonelle gruppe F 3 kan variere, avhengig av de karakteristiske kjemiske egenskaper som ønskes. F 3 kan være akrylyl, metakrylyl eller en annen umettet gruppe som har evnen til å gi friradikalinitiert tverrbinding, den kan være naftokinon-diazid-radikalen for å skaffe ultrafiolett-følsomhet, eller den kan være en kvaternær ammoniumgruppe for å skaffe soppdrepende aktivitet eller øket hydrofilitet. F 3 kan også være

hvor R er hydrogen, alkyl med 1-7 karbonatomer, eller alkenyl med 2-7 karbonatomer.

Rn og Rp er hver for seg hydrogen, alkyl med 1-7 karbonatomer, alkenyl med 2-7 karbonatomer, eller -C-Rq, hvor Rq er alkyl med 1-7 karbonatomer.

Den aromatiske kjerne Y kan være monokarbocyklisk-aromatisk eller polykarbocyklisk-aromatisk med 6-14 karbonatomer, f.eks. benzen, naftalen, antracen etc. Disse kjerner kan være ytterligere substituert med ikke-forstyrrende grupper såsom .lavere alkyl.

Kjernen Y kan også være heterocyklisk-aromatisk med 6-20 atomer, idet heteroatomene er ett eller flere av N, 0 og S, f.eks. pyridin, pyrimidin, pyrazin, oksadiazin, oksatiazin, triazin, benzofuran, tionaften, indol, kinolin, benzoks-azol, benzotiofen, og karbazol.

Spesielle forbindelser omfatter

2,4-diaminoklorbenzen

2,4-diaminotiofenol

2.4- diaminofenol

3.5- diaminobenzosyre

metyl-2,4-diaminobenzoat

2,4-diaminoacetamid

l-(para-karbometoksyfenoksy)-2,4-diaminobenzen p-(2,4-diaminofenoksy)acetani1 id 3-merkapto-4-amino-4-aminobifenyl 1(2"-cyanfenyl)-2,5-diaminonaftalen

Polyimidene inneholdende polysiloksanenheten vil inneholde grupper med formelen: hvor A og B er som- tidligere angitt. Imidet er dannet fra det tilsvarende halv-amid:

Det er åpenbart at der er tilgjengelig en rekke forskjellige variabler for kjemikeren for dannelse av nyttige polyimider. Variablene omfatter anhydridet, polysiloksanet og aminet.

Som tidligere angitt kan anhydridet være dieter inneholdende: hvor G er definert tidligere, eller ikke-dieter inneholdende:

hvor E og m er definert tidligere.

Som et generelt prinsipp er det polyimid som dannes fra et ikke-eterholdig dianhydrid og et aromatisk diamin, termoherdende av natur og uoppløselig i organiske oppløsnings-midler. I et forsøk på å arbeide med disse materialer har den tidligere kjente teknikk tatt i bruk forskjellige metoder. En slik metode omfatter fremstilling av poly(halv-amidet) som er oppløselig og lett å arbeide med, og som etter at materialet er på plass eller er blitt formet, varmes opp for dannelse av imidet. Den andre metode har omfattet valg av diaminet.

En forsker fant at fenylindandiaminer har en oppløsende virkning på aromatiske polyimider, og at når så lite som 20 molprosent av et diamin erstattes med et fenylindandiamin, fås et oppløselig polyimid, som beskrevet i US-PS 3 856 752.

Andre forskere har anvendt en kombinasjon av to forskjellige diisocyanater (metylendifenyldiisocyanat og toluendiiso-cyanat), som fordi de reagerer med anhydrider for dannelse av polyimider, er den funksjonelle ekvivalent av aminene. En kan spekulere på om reduksjon av polymerens symmetri reduserer krystalliniteten og tilsvarende øker oppløseligheten.

En tredje metode omfatter bruken av dieterholdige anhydrider. Tidligere kjente polyimider basert på disse anhydrider, skjønt de er oppløselige og lette å arbeide med, har ulemper som gjør dem mindre egnet til bruk som folier, fibrer og beskyttende belegg. Således har de dårlig adhesjon overfor de fleste underlag, dårlig forlengelse og dårlig fleksibilitet. De oppviser meget høye lekkasjestrømmer på halvlederinnretninger og praktisk talt ingen motstand mot korona- og annen form for stråling, sprøhet er mulig og lavtemperaturegenskapene er dår-1 ige.

Det er funnet at det polyimid som fås fra et anhydrid, enten det inneholder dieter eller ikke, og et polysiloksan som beskrevet, oppviser egenskaper som er fullstendig uventede. Polyimidet er termoplastisk og oppløselig; i denne sammenheng henviser oppløselighet til både variasjon av oppløsnings-midler og konsentrasjon. Polyimidet er oppløselig i klorerte hydrokarbonoppløsningsmidler, f.eks. diklorbenzen og triklorbenzen, samt i polare oppløsningsmidler såsom N,N-dimetyl-acetatamid, N-metylkaprolaktam, dimetyl sul foksyd, N-metyl-2-pyrrolidon, tetrametylurea, pyridin, dimetylsulfon, heksametylfosforamid, tetrametylensulfon, formamid, N-metylforma-mid, butyrolakton og N-acetyl-2-pyrrolidon. Konsentrasjoner av polyimid i størrelsesorden 0,05-60 vektprosent regnet på faststoffer er oppnåelige, avhengig av sammensetningen av det

spesielle system.

Foruten å være oppløselige er disse polyimider motstandsdyktige overfor høy energistråling, omfattende koronautladning, ultrafiolett og kjernefysisk stråling (alfapartikler) og de oppviser sterk adhesjon overfor en rekke forskjellige underlag, organiske og uorganiske, uten anvendelse av. grunninger. Disse polysiloksanholdige polyimider fester seg til glass, keramikk, metaller, innbefattet gull, kobber, rustfritt stål, nikkel, aluminium, titan og beryllium, og alle slags plaster innbefattet fenol-, epoksy- og polyimidplast (f.eks. "Kapton").

En ulempe som polyimidene ifølge den tidligere kjente teknikk oppviser, er en påtagelig mangel på adhesjon. Filmer av polyimider inneholdende det her beskrevne polysiloksan, vil motstå nedsenking i kokende vann i mer enn 6 timer, mens tidligere kjente polyimider mister adhesjon og flaker bort fra underlaget på mindre enn 20 minutter.

Den sterke adhesjon og motstand mot varmesjokk, som opp-vises av polyimider inneholdende polysiloksanenheten, er vist ved et varmecyklingsforsøk, hvorved et polyamid belagt på et underlag utsettes for en temperatur på -65°C i 2 minutter, fulgt av øyeblikkelig utsettelse for en temperatur på 150°C

i 2 minutter, hvoretter cyklusen gjentas. Polyimider inneholdende polysiloksanenheten overlever 100 cykler uten tap av adhesjon. Videre er der intet tap av elektriske egenskaper ^når underlaget er en halvlederkomponent og den belagte innretning underkastes 100 varmecykler.

Polyimider inneholdende polysiloksanenheten er langt mer fleksible enn tidligere kjente polyimider. Således har et polysiloksanholdig polyimid en forlengelse på ca. 30%, mens andre polyimider har en forlengelse på 6-18%. På grunn av den høyere forlengelse kan disse polyimider bearbeides til nyttige folier og fibrer.

Polyimider inneholdende polysiloksanenheten kan lett bearbeides da de har meget lavere Tg (annengrads omvandlingstempe-ratur) enn tidligere kjente materialer - ca. 140°C, sammenlignet med 350°C for vanlige polyimider. Dette betyr at de vil smelte og flyte lettere enn tidligere kjente polyimider, og polyimidene som inneholder polysiloksanenheten er således særlig nyttige for forsegling og innkapsling, samt transpress-anvendelser. Tg for et gitt polyimid inneholdende polysiloksanet kan økes ved øking av mengden aromatisk diamin i polyimidet.

En fordel med den foreliggende polysiloksanenhet er dens bemerkelsesverdige varmestabilitet. Polyimider inneholdende bis(alkylen)disiloksaner er forholdsvis varmeføl somme, en faktor som gjør syntese av polymerer med høy molekylvekt vanskelig da gelering er tilbøyelig til å finne sted ved utstrakt oppvarming ved ca. 200°C. En ville ha ventet at de polysiloksaner som her er beskrevet ville være like varmefølsomme om ikke mer. Overraskende nok oppviser de polysiloksaner og polymerer som inneholder denne enhet imponerende motstand mot høye temperaturer. For eksempel motstår et polyimid avledet'fra bis(aminofenoksybutyl)disiloksan og benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid, temperaturer på inntil 500°C, før utstrakt nedbrytning finner sted, som bestemt ved termogravimetrisk analyse.

En følge av denne temperaturmotstand er evnen til å holde ko-reaktantene ved høye temperaturer over lengere tidsrom for oppnåelse av høyere molekylvekter enn det som er mulig med polyimider som inneholder bis(alkylen)disiloksangruppen.

Polyimidet og følgelig poly(halv-amidet) som fås fra en

aminkomponent og en syre- eller anhydridkomponent, kan ha en del eller hele aminkomponenten erstattet med aminet med formelen

Oppløseligheten av det resulterende polyimid vil påvirkes av dianhydridets beskaffenhet, konsentrasjonene av polysiloksan i polymeren og verdien av x, y og z. For eksempel vil et dieterholdig anhydrid gi et polyimid som er oppløselig for alle kombinasjoner av organisk diamin og polysiloksan. Ikke bare er det resulterende polyimid oppløselig i de klorerte hydrokarbonoppløsningsmidler og polare oppløsningsmidler som tidligere er beskrevet, men i de tilfeller hvor det inneholder en polysiloksanenhet er polyimidet oppløselig i et oppløsnings-middel som er avledet fra monoalkyl- og/eller dialkyletere av etenglykol og kondenserte polyetenglykoler og/eller cykliske etere inneholdende ikke mindre enn en 5-kokmponent-ring, f.eks. diglyme (dietenglykoldimetyleter) ved standard temperatur og trykk.

Polyimider avledet fra et ikke-dieterholdig anhydrid og et disiloksan har begrenset oppløselighet i diglyme, men er mer oppløselige i de polare oppløsningsmidler som tidligere er beskrevet, f.eks. N-metyl-2-pyrrolidon og i fenoliske væsker, f.eks. kresylsyre (metylfenol). Oppløseligheten øker imidlertid når et polysiloksan foreligger i polyimidet. For eksempel er det polyimid som fås fra benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid og bis(aminofenoksybutyl)polysiloksan hvor R er metyl, x er 6 og y og z er 0 i den ovenstående formel, opp-løselig i varmt diglyme for å skaffe en 25 vektprosents opp-løsning .

Når faststoff innholdet av oppløsningen er 25% eller høyere ved værelsetemperatur, er oppløseligheten av polyimidene i opp-^løsningsmiddelet best når polysiloksaninnholdet av polyimidet er høyere enn 40 molprosent. Oppløseligheten av polyimidet øker betraktelig når polysiloksaninnholdet er over 40 molprosent. Som angitt kan man fremstille oppløsninger hvor polyimidet omfatter 100 molprosent polysiloksan.

Ved polysiloksaninnhold på mindre enn 40 molprosent kan man vente vanskeligheter med hensyn til å oppnå oppløselighet ved værelsetemperatur i løpet av en rimelig tid for oppløs-ninger med 25% faststoffer. Når varme anvendes, oppnås imidlertid oppløselighet.

Når faststoff innholdet reduseres til mindre enn ca. 25% faststoffer, er oppløsning av polyimidsammensetningen lettere

å oppnå ved værelsetemperatur.

Etter hvert som faststoff innholdet øker over 25% i opp-løsningen og polysiloksaninnholdet av polyimidet er under ca. 40 molprosent, blir det stadig vanskeligere å oppnå oppløsning av faststoffene ved værelsetemperatur, men dette oppnås lett ved oppvarming til høyere temperaturer.

En kan trekke den slutning at silikonet i polyimidet er tilbøyelig til å oppløseliggjøre systemet. Det vil si at polysiloksanet er tilbøyelig til å gjøre polyimidet oppløselig i en større klasse oppløsningsmidler. Jo høyere polysiloksaninnhold polyimidet har, desto mer oppløselig blir det i et gitt oppløsningsmiddel.

Oppløselighet i et oppløsninsgmiddel avledet fra monoalkyl-og/eller dialkyletere av etenglykoler og kondenserte polyetenglykoler og/eller cykliske etere inneholdende ikke mindre enn en 5-komponent-ring, f.eks. diglyme, har en annen fordel i forhold til de andre oppløsningsmidler som tidligere er blitt anvendt. Det er nå mulig å fremstille oppløsninger av polyimider som kan påføres på et underlag og deretter tørkes for å danne et sterkt polyimidbelegg ved fordampning av oppløsningsmiddelet ved temperaturer som er betraktelig lavere enn de som er nød-vendige for de polare oppløsningsmidler som tidligere er beskrevet. Således kan man skaffe polyimidbelegg ved fordampning o o ved temperaturer på under 150 C og til og med under 100 C.

For eksempel et polyimid som fås fra 2 ,2-bis(4 ,4"-di(3 ,4-di-karboksyf enoksy) f enyl )propandianhydrid , m-fenylendianilin og inneholdende 40 molprosent bis(aminofenoksybutyltetrametyl)-disiloksan, oppløst i diglyme for å skaffe en oppløsning inneholdende 25% faststoffer, kan påføres som et belegg på et underlag og tørkes ved fordampning av oppløsingsmiddel ved 75-95°C i 20-30 minutter for å skaffe et tørt belegg med en tykkelse på 1-2 mm. Faststoff innholdet kan varieres i henhold til påføringsmetoden (dypping, påsprøyting, maling, spinning, etc.) og endelig anvendelse. Gjentatte påføringer kan utføres for oppnåelse av en ønsket tykkelse.

Det har vært antydet at i forbindelse med polysiloksanene (dvs. hvor R 2 er metyl og x er stor, f.eks. 10-100 eller mer), blir oppløseligheten av polyimidet øket. Det er imidlertid mulig å omdanne dette termoplastiske (flyter ved 140°C) opp-løselige polyimid til et termoherdende materiale ved oppvarming til ca. 240°C. Det antas at enten metylgrupper eller hydrogen-atomer kommer løs ved oppvarmingen for å generer frie radikaler, og at tverrbinding finner sted via en irreversibel bindings-mekanisme.

Videre er det i forbindelse med polysiloksanholdige polyimider funnet at strekkfastheten forbedres når 3 eller flere 3 4 difenylpolysiloksanenheter (R og R er fenyl og y er 3 eller mer) er anordnet ved siden av hverandre.

Tabell I angir noen av variablene og egenskapene av det resulterende polyimid.

A. Termoherdende, uoppløselig, middels til dårlig adhesjon,

forlengelse 6-18%, dårlige lavtemperatur-egenskaper, vanskelig å innlemme fyllstoffer, ikke korona- eller strå-1ingsresistent.

B. Omtrent som A, men med forbedret oppløselighet og fleksibilitet.

C. Termoplastisk, oppløselig, god adhesjon, forlengelse 30%, gode lavtemperatur-egenskaper, stabilt overfor korona og annen stråling, forbedret fuktbarhet - kan fylles, lavere Tg enn A.

D. Termoplastisk, oppløselig, god adhesjon, overlegne lavtemperatur-egenskaper, større forlengelse og fleksibilitet enn C, motstandsdyktig for sprøhet og tetthet, lavere Tg enn C, polysiloksanenheter tillater regulering av egenskapene av sluttproduktet.

E. Termoherdende, begrenset oppløselighet, dårlig film, begrenset termisk stabilitet.

F. Høy Tg, begrenset oppløselighet, hardere enn C eller D.

G. Høy Tg, mer fleksibelt enn F, mer oppløselig enn F, hardere enn C eller D.

H. Oppløselighet bedre enn F, høyere Tg enn C, sterkere film enn C.

I. Bedre oppløselighet enn F eller H, mer fleksibilitet enn

F, lavere Tg enn H, bedre lavtemperatur-egenskaper enn F. J. Vinyl-, akrylyl- og acetylenisk funksjonalitet tillater tverrbinding til termoherdende tilstand.

K. Omtrent som J.

L. Termoplastisk, oppløselig, dårlig adhesjon, dårlig forlengelse, lav motstand mot korona og stråling. M. Omtrent som L, bedre fleksibilitet, større oppløselighet,

Tg lavere enn L.

N. Termoplastisk, oppløselig, god film, utmerket adhesjon,

lavere Tg enn L, mer fleksibelt enn L, gode lavtemperatur-egenskaper.

0. Termoplastisk, meget oppløselig, overlegne lavtemperatur- egenskaper, god adhesjon.

P. Termoplastisk, dårlig film, redusert varmemotstand.

Q. Termoplastisk, oppløselig i allé proporsjoner av amin, høyereTg enn N og filmen hardere.

R. Omtrent som Q, men med forbedret oppløselighet, større fleksibilitet og lavere Tg.

S. Omtrent som Q, men mer oppløselig og fleksibelt enn Q, hardere enn R.

T. Omtrent som R, men mer fleksibelt og lavere Tg.

U. Se J.

V. Se J.

W. Omtrent som N, men mer fleksibelt, lavereTg og bedre lav-

temperatur-egenskaper .

Som det kan ses av det foregående, kan egenskapene av polyimidpolymerer inneholdende polysiloksanenheten varieres over et meget vidt område etter ønske. I tillegg til justering av reaktantene kan man også modifisere egenskapene av polysiloksanholdige polyimider ved å blande forskjellige polyimider. Således kan forskjellige polysiloksanholdige polyimider blandes for å skaffe de ønskede egenskaper.Polysilok-sanholdige polyimider kan ikke lett blandes med ikke-silikon-holdige polyimider på grunn av dårlig forenlighet.

Reaksjonen mellom aminkomponent og anhydrid utføres i et egnet oppløsningsmiddel i nærvær av en kondensasjonskataly-

ator. Oppløsningsmiddelet bør løse opp reaktantene såvel som

produktet. Der hvor kombinasjoner av materialer skal anvendes, f.eks. kombinasjoner av anhydrid, amin eller polysiloksan og amin, bør komponentenes reaktivitet være gjenstand for opp-merksomhet. På grunn av forskjellige reaksjonshastigheter er det generelt foretrukket å danne en blokkopolymer fremfor en tilfeldig kopolymer.

Da en del eller hele den aminkomponent som anvendes til fremstilling av et polyimid, kan være den aminsubstituerte polysiloksanenhet som er beskrevet, vil polyimidet inneholde fra en spormengde polysiloksan i tillegg til en eller flere andre aminkomponenter til 100% polysiloksan og ingen andre aminkomponenter. Således kan der anvendes fra 0,01-100 molprosent bis(amino)polysiloksan. Majoriteten av anvendelser vil imidlertid kreve polyimider inneholdende fra ca. 5 molprosent til 100 molprosent polysiloksan og følgelig fra 95 til 0 molprosent aminkomponenter, som kan omfatte et eller flere aminer.

Der hvor polyimidet inneholder 100 molprosent polysiloksan, er de følgende reaksjonstrinn funnet å være effektive: (a) en reaksjonsblanding av et anhydrid og bis(amino)-polysiloksan fremstilles og omrøres i et egnet opp-løsningsmiddel.

(b) reaksjonen mellom de to reaktanter produserer vann i en tilbakeløpsreaksjon.

(c) det vann som produseres ved tilbakeløpsreaksjonen fjernes ved utførelse av azeotrop vannfjerning.

(d) etter fullstendig fjerning av vannet blir den resulterende polymere oppløsning avkjølt og utvunnet ved en egnet prosess slik som f.eks. filtrering og hel-ling av den polymere oppløsning opp i et overskudd av metanol for utfelling av produktet. (e) det utfelte polymermateriale separeres ved filtrering,

vaskes flere ganger i nytt metanol og tørkes, fortrinnsvis ved en høyere temperatur på ca. 60-70°C under vakuum for å bevirke fordampning av metanolen og eventuelt vedhéftende oppløsningsmiddel.

Der hvor polyimidet inneholder en aminkomponent i tillegg

til polysiloksanet er den følgende fremgangsmåte effektiv:

(a) anhydridkomponenten bringes først til å reagere med størsteparten av polysiloksan- og aminkomponent-materialene i et egnet oppløsningsmiddel. Hoved-bestanddelen kan være enten et organisk amin eller et bis(amino)polysiloksan. (b) reaksjonen mellom anhydridmaterialet og hovedbestand-delmaterialet utføres med tilbakeløp, og vann produseres. (c) det vann som produseres av tilbakeløpsblåndingen fjer-

nes ved utførelse av azeotrop vannfjerning.

(d) ved fullførelse av reaksjonen og etter fjerning av alt vann som produseres ved tilbakeløpsreaksjonen, blir blandingen avkjølt til værelsetemperatur eller litt høyere.

(e) det tredje komponentmateriale, enten et organisk amin eller et bis(amino)polysiloksan, blir deretter satt

til blandingen, og blandingen varmet opp til en høyere temperatur i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi en polymer oppløsning av polyimidet.

(f) ved fullførelse av den siste reaksjon, blir det resulterende polyimidmateriale utvunnet ved en egnet prosess, slik som f.eks. filtrering og utfelling av polyimidet i et overskudd av metanol. (g) den utfelte polymer blir separert ved filtrering,

vasket flere ganger i nytt metanol og tørket fortrinnsvis ved en høyere temperatur på ca. 60-70°C under vakuum for å bevirke fordampning av metanolen og eventuelt vedheftende oppløsningsmiddel.

Der hvor det ønskede produkt er et poly(halv-amid), blir aminkomponentene innbefattet polysiloksanet, forenet og avkjølt til 0°C. Anhydridkomponenten blir deretter gradvis tilsatt over en lengere periode.Poly(halv-amidet) dannes lett uten anvendelse av varme og uten katalysatorer.

På grunn av den overraskende varmestabilitet som de her beskrevne polysiloksaner er i besittelse av og den reduserte Tg, kan polyimidene også fremstilles ved varmsmeltepolymerisa-sjon i fravær av oppløsningsmidler. Materialene blir ganske enkelt forenet i ekvimolare mengder, blandet og varmet opp.

En metode omfatter å kombinere materialene i en ekstruderer som er varmet opp til ca. 300°C og ekstrudering av polyimid-produktet på kontinuerlig basis. Som angitt er polyimider som inneholder polysiloksanenheten særlig egnet til anvendelse som metalltrådemaljer, som konforme, beskyttende koblings- og passiveringsbelegg for elektriske innretninger, trykte kretskort og halvlederinnretninger. De er egnet til bruk sammen med elektriske innretninger, da de har en rekke ønskelige fysiske egenskaper.Polyimidet kan lett påføres og tørkes eller herdes på stedet.Polyimidet nedbrytes ikke og fremmer de elektriske egenskaper åv den innretning som det anvendes i. Det kleber meget sterkt til overflaten som det påføres på og hindrer migrasjon av ioner på overflaten av innretningen, særlig når det anvendes sammen med halvlederinnretninger, og det avgir ingen materialer under tørking eller herdecykler, noe som ville være skadelig for dri ftsegenskapene av innretningen. Polyimidet er ugjennomtrengelig for fuktighet og oppviser god slitasjemotstand for beskyttelse av de overflater på hvilke belegget påføres.

Polyimidet kan også påføres i flere lag for å skaffe et tykt belegg når dette er nødvendig. Polyimidet hefter godt til seg selv. Dersom den elektroniske innretning skal anvendes i en krets hvor korona er et problem, oppviser materialet god koronamotstand når det er herdet.

Dersom et polyimid ikke er istand til av seg selv å opp-vise alle de ønskede egenskaper i den utstrekning det er nød-vendig, kan det modifiseres for oppnåelse av det ønskede slutt-resultat. Ofte bevirker vagabonderende alkalimetall- og tung-metall ioner uønsket nedbrytning av elektriske egenskaper av halvlederinnretninger. Derfor kan polyimidet modifiseres med chelaterende materialer, som blandes med det eller bindes kjemisk til dette. Letthet ved påføring på overflaten som skal beskyttes og rimelig korte herde- og tørketider blir fortsatt opprettholdt. Dette er av særlig interesse når belegningsmaterialet anvendes i fremstillingen av masseproduserte elektroniske innretninger.

Polyimidet er gjennomskinnelig. Et slikt materiale når

det beholder de andre ønskelige egenskaper, er nyttig for fremstilling av fotoelektriske innretninger. Særlig er det ønskelig å feste en lysutstrålende diode til overflaten av en annen halvlederinnretning for å skru innretningen "på" og "av" som reaksjon på driften av den lysutstrålende diode. Kopolymer-materialet ifølge oppfinnelsen er også anvendelig til festing av beskyttende lag på utsatte overflater av fotoelektriske innretninger, f.eks. solceller.

Gjennomslagsfastheten av polyimidet kan ytterligere forbedres ved innblanding av egnede fyllstoffmaterialer. Fortrinnsvis innblandes et elektrisk-isolerende materiale med en dielektrisitetskonstant som er tilnærmet den samme som for polyimidet. Fyllstoffmaterialet fordeles på ensartet måte gjennom hele polyimidbelegget slik det påføres på et underlag. Andre materialer som er egnede som fyllstoffmateriale er de materialer som er kjent for å ha forholdsvis god evne til å motstå elektrisk ledning, skjønt deres dielektrisitetskonstant er høyere enn for polyimidet. Egnede elektrisk-isole-

rende fyllstoffmaterialer er funnet å omfatte aluminiumoksyd,

silisiumoksyd, glassfibrer, bornitrid, kvarts, glimmer, mag-nesiumoksyd, aktivert polytetrafluoreten og lignende i fin-delt eller pulverisert form.

Enten der anvendes et fylt eller ikke fylt polyimid blir de elektriske egenskaper av en gitt innretning fremmet. Polyimidet har en iboende elastisitet til å motstå gjentatte cykler fra dypping i flytende gasser i temperaturområder på ca.

-100°C til oppvarming i en ovn ved ca. 300°C og tilbake til en flytende gass for en temperatursvingning over et område på ca. 400°C eller mer. Dessuten er det funnet at polyimidene er motstandsdyktige overfor korte temperatursvingninger på inn-

(Ll 400-500°C uten forringelse av deres elektriske egenskaper.

Polyimidet kan påføres på elektrisk isolerende-lag av silisiumoksyd, silisiumnitrid, aluminiumnitrid og lignende, det kan også påføres som et isolasjonslag istedenfor disse materialer.

Egenskapene av polyimider som inneholder polysiloksanenheten gjør dem nyttige i to andre anvendelsesområder for halvledere. Det ene angår festing av terning og ledningstråd, hvor den ferdige brikke festes til pakken, ledninger forbindes og pakken forsegles for å danne en halvlederinnretning som er ferdig til salg og bruk. På grunn av deres overlegne adhesjon og temperaturmotstand er de polyimider som inneholder polysiloksanenheten nyttige til festing ved for-forming, hvorved polyimidet påføres på området til festing av terningen i en pakke, og oppløsningsmiddelet fordampes.

Brikken eller terningen blir deretter plassert på området for festing av terningen i pakken, og brikken blir med moderat oppvarming solid festet til pakken.Polyimidet kan fylles med et ledende materiale, f.eks. sølvpartikler for å skaffe en ledende binding.

Etter festing av terningen følger ledningstrådfeste-trinnet, hvor brikken forbindes med pakkens ledninger ved hjelp av fine tråder av gull eller aluminium. Det indre av pakken kan deretter fylles med et fleksibelt polyimid og pakken dekkes over og forsegles. Det fleksible polyimid, enten på grunn av dets fleksibilitet eller på grunn av dets varmeutvidelsesegenskaper eller begge deler, resulterer i en pakket innretning som er motstandsdyktig overfor en termisk cyklingsprosess uten å bryte av de fine trådene inne i pakken; andre polyimider er tilbøye-lig til å bryte av de fine trådene ved utsettelse for en termisk cyklingsprosess.

Andre halvlederanvendelser omfatter bruken av et polysiloksanholdig polyimid, som et passiverende belegg på en halv-1 ederinnretning. Dette er det endelige ytre belegg på en innretning som for tiden ofte er glass.

Et termoplastisk polyimid som stort sett er inert tem-•peraturbestandig og likevel istand til å flyte ved oppvarming og har overlegne dielektriske egenskaper, finner anvendelse som et passiveringsbelegg. Etter påføring av polyimidet på innretningen kan der lages hull i polyimidet, metalltråder kan festes til innretningen og innretningen varmes opp; polyimidet vil flyte slik at det fyller tomrommene rundt trådene, hvilket skaffer et selvutjevnende passiveringsbelegg.

I en alternativ metode for å skaffe et passiverende belegg av polyimid på en halvlederinnretning, kan man ved spinnebeleg-ning påføre et lag av poly(halv-amid) på en innretning og deretter varme opp den belagte innretning for å fordampe oppløs-ningsmiddelet og delvis påskynde herdingen.

Et mikroelektronisk lysfølsomt materiale (photoresist) blir deretter påført oppå poly(halv-amidet) og utsatt for lys gjennom en matrise. Etter fremkallingstrinnet kan det blottlagte poly(halv-amid) fjernes ved oppløsning. Trådene kan festes til innretningen og innretningen varmes opp, poly(halv-amidet) vil flyte slik at det fyller opp tomrommene rundt trådene og vil herde slik at det skaffer et vannugjennomtrengelig ripebestandig kontinuerlig passiveringsbelegg for halvleder-innretningen.

På grunn av deres adhesive og dielektriske egenskaper kan polyimidene som inneholder polysiloksanenheten anvendes til kombinasjon av to eller flere lag brikker, for å skaffe halvlederinnretninger som har flere lag.

De termoplastiske polyimider inneholdende polysiloksanenheten kan bearbeides ved presstøping-, filmstøping-, og opp-løsnings-fiberspinning-teknikker. på grunn av deres høye forlengelse og styrke er de særlig nyttige i tynnfilmprodukter såsom filmer, emaljer, adhesiver, belegg og fibrer. De kan støpes, og deler som er støpt fra disse polyimider beholder høy styrke ved 300o,C, og så høyt som 500°C i korte perioder, f.eks. under bearbeiding av grafitt- og glassfiberlaminater og varmav-renning av fibrer. Laminater, filmer og belegg oppviser et minimum av hulrom eller skavanker fordi der ikke dannes noen reak-sjonsprodukter ved bearbeidingstemperaturer. De termoplastiske polyimider inneholdende polysiloksanenheten har de følgende generelle egenskaper: De støpes ganske enkelt ved at glasstem-peraturen overskrides i tilstrekkelig lang tid med anvendelse av trykk for god flyt, deres forlengelse meddeler god maskiner-barhet med lav sprøhet; polyimidene trenger ingen etterherding for å utvikle fullstendige høytemperaturegenskaper; de kan gjenvinnes og anvendes etter behov, og ufullkomne laminater

kan ofte korrigeres ved at de gjøres flytende på nytt; de kan støpes til film fra oppløsning ved anvendelse av vanlige støpe-maskiner, idet filmene er nyttige i anvendelser både med og uten underlag; ved varmeforsegling hefter filmene godt til seg selv såvel som til andre polyimider; de kan oppløsningsspinnes

til fibrer for fremstilling av flammebestandige, høytemperatur-bestandige tekstiler; de kan støpes med forskjellige fyllstoffer til deler som har stor styrke ved høy anvendelsestem-peratur og flammebestandighet; ikke-fylte, støpte deler har lave varmeutvidelseskoeffisienter, mens glass/grafitt- og asbestfylte deler gir enda lavere varmeutvidelseskoeffisienter; de skaffer deler som har god slitasjemotstand med lav friksjon; og pressmasser fylt med grafittpulver, molybden eller wolframdisulfid ellerPTFE skaffer deler med selvsmørende sliteflater såsom stempelringer, ventilseter, lagre, pakninger og trykkskiver.

Laminater fremstilles ved pressing i høytrykks-platepres-ser, lavtrykks-vakuumsekker eller moderattrykks-vakuumautoklav-sekker. Oppløsninger kan anvendes som lamineringslakk for å impregnere glass-, grafitt-, eller kvartsduk, eller glass-, bor-, grafitt-, eller aramidfibrer for fremstilling av laminater med flammemotstand, høytemperaturstyrke og gode elektriske egenskaper som kan anvendes i kupler over radarantenner (radomes), trykte kretskort, beholdere for radioaktivt avfall og turbinblader og konstruksjonsdeler som ligger i nærheten av den varme motor.

Polyimidfilm har gode mekaniske egenskaper over et område fra temperaturen av flytende helium til 59 3°C. Den har

høy strekk- og slagfasthet og høy motstand mot begynnende riv-ning. Egenskapene ved værelsetemperatur er sammenlignbare med egenskapene av polyesterfilm, mens ved -269°C kan filmen bøyes rundt en 6,35 mm spindel uten å brekke, og ved 500°C har den en strekkfasthet på 24,1-27,6 MPa.

Den ovenstående diskusjon angående polyimider har beskjef-tiget seg med innlemmelsen av en polysiloksanenhet i et polyimid ved hjelp av et bis(amino)polysiloksan. Det vil imidlertid være åpenbart at polysiloksanenheten kan innlemmes med samme virkning i et polyimid via polysiloksandianhydridet.

En kan også nevne polyesterimidene som inneholder både imid- og esterbindinger. I et eksempel blir trimelittanhydrid omsatt med hydrokinondiacetat for å gi et dianhydrid med for melen:

Dette dianhydrid omsettes med diamin for å skaffe et poly-esterimid. Alternativt kan man omsette et diamin såsom m-fenylendiamin med trimelittahydrid til et imid med formelen:

Dette imid kan videre omsettes med hydroksylfunksjonelle materialer, f.eks. hydroksylavsluttede polyestere med en forgrenet struktur som tillater tverrbinding.

Polysiloksanenheten kan lett innlemmes i disse polyester-imider ved riktig valg av funksjonell gruppe F.

2. Poly( amid- imid)

Poly(amid-imid) er reaksjonsproduktet av et organisk diamin med et trikarboksylsyreanhydrid:

Diaminkomponenten kan velges fra den samme gruppe som tidligere beskrevet i forbindelse med polyimidene.

I trikarboksylsyreanhydridet er A"*" et treverdig organisk radikal som fås fra forbindelser såsom: trimellittanhydrid, 2,6,7-naftalentrikarboksylanhydrid, 3,3", 4-difenyltrikarboksylanhydrid, 3,3",4-benzofenontrikarboksyl-anhydrid, 1,3,4-cyklopentantetrakarboksylanhydrid, 2,2"3-difenyltrikarboksylanhydrid, di fenylsul fon-3,3"4-trikarboksyl-anhydrid, di fenylisopropyliden-3,3"4-trikarboksylanhydrid, 3,4, 10-propentrikarboksylanhydrid, 3,4-dikarboksyfenyl-3-karboksy-fenyleteranhydrid, etentrikarboksylanhydrid, 1,2,5-naftalentrikarboksylanhydrid , etc. De tilsvarende syrer av slike anhydrider er også nyttige.

Man kan også anvende trisyreanhydrid-analogene av de dieterholdige anhydrider som er beskrevet ovenfor i forbindelse med polyimidene.

En del av eller hele aminkomponenten kan erstattes med

et bis(amino)polysiloksan, og en del av eller hele anhydridkomponenten kan erstattes med et polysiloksanholdig trisyreanhydrid. Der er således skaffet et poly(amid-imid), inneholdende en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet.

Som for polyimidene finner reaksjonen sted trinnvis, idet dannelsen av imidet finner sted ganske enkelt ved kombinasjon og blanding av aminkomponenten med trisyreanhydridkomponenten. Imidet dannes ved oppvarming ved temperaturer på 180-200°C for å bevirke cyklisering.

Poly(amid-imider) inneholdende polysiloksanenheten oppviser utmerket høytemperatur-ytelse, idet de kan anvendes ved fra kryogene temperaturer til 500°C og er motstandsdyktige overfor cykling, de har høy strekkfasthet, bøyningsstyrke, slagfasthet og trykkstyrke, overlegen forlengelse og god motstand mot siging. Videre oppviser de lav varmeutvidelseskoeffisient, flammehindrende egenskaper, motstand mot kjernefysisk og ultrafiolett bestråling og gode elektriske egenskaper. Kjemisk motstand og fuktighetsabsorpsjon forbedres ved nærværet av poly-siloksanenhetene, flyteegenskapene av støpesammensetninger forbedres av polysiloksanenheten, idet det er mulig å anvende llavere støpetemperaturer og trykk enn det som er nødvendig for å bearbeide poly(amid-imider) som ikke inneholder polysiloksanenheten .

Poly(amid-imider) inneholdende polysiloksanenheten har

en rekke anvendelser. På grunn av deres høye temperaturmotstand og koronamotstand er de egnet til isolasjon av elektriske ledere. Oppløsninger av polyamidet eller poly(amid-imidet)

kan påføres på elektriske ledere såsom kobbertråd, aluminium etc. og deretter varmes opp for fordampning av oppløsnings-middelet og/eller fullførelse av imidiseringen. Således kan belegg for motor- og generatorledninger dannes med gode elektriske egenskaper, varmemotstand og fleksibilitet. Film og

fibrer kan ekstruderes eller støpes fra oppløsninger av enten poly(amid-imidet) eller poly(amidet). De oppløsningsmidler som kan anvendes, er f.eks.N,N-dimetylformamid,N,N-dimetyl-acetamid, N,N-dietylformamid, N,N-dietylacetamid, N,N-dimetyl-metoksyacetamid, dimetylsulfoksyd, N-metyl-2-pyrrolidon, pyridin, dimetylsulfon, heksametylfosforamid, tetrametylensulfon, fenol, fenol/vann-blandinger og dimetyltetrametylensulfon. Blandinger av disse oppløsningsmidler med andre inerte organiske oppløsningsmidler såsom benzen, benzonitril, dioksan, betaetoksyetylacetat, butyrolaceton, xylen, toluen og cykloheksan, kan også anvendes.

Da en del av eller hele den aminkomponent som anvendes for fremstilling av et poly(amid-imid) kan være den beskrevne aminsubstituerte polysiloksanenhet, vil poly(amid-imidet) inneholde fra en spormengde polysiloksan, foruten en eller flere aminkomponenter, til 100% polysiloksan og ingen andre aminkomponenter. Således kan der anvendes fra 0,01 molprosent til 100 molprosent av bis(amino)polysiloksan, men for de fleste anvendelser vil det imidlertid være tilstrekkelig med poly-(amid-imider) inneholdende fra 5-100 molprosent polysiloksan og følgelig 95-0 molprosent aminkomponent som kan omfatte ett eller flere aminer. De tilsvarende forhold gjelder når polysiloksanenheten skaffes i form av en syre eller anhydrid.

3. Polykarbonat

Polykarbonatharpiks er en polymer karbonatester fremstilt ved fosgenering av en organisk dihydroksyforbindelse. I handelen tilgjengelige polykarbonatharpikser fremstilles ved omsetting av fosgen med bisfenol A:

hvor n er ca. 50-400.

Skjønt det er et mangesidig og meget brukt materiale, har polykarbonat visse mangler såsom dårlig motstand mot klorerte hydrokarboner og visse andre oppløsningsmidler, en hygroskopisk tilbøyelighet, kjervfølsomhet, mottagelighet for sløyfespen-ninger (loop stresses), spenningssprekking som akselereres ved berøring med olje eller bensin og en kritisk-tykkelse-begrens-'ning. IIsod-prøver med 3,2 mm staver oppnås verdier på 16-22 Nm pr. kjervet 2,54 cm. Måten som polykarbonatet svikter på forandrer seg imidlertid ved en tykkelse på ca. 0,5 mm, fra høyt-energiabsorberende, seigt brudd til lavt-energiabsorbe-rende, sprøtt brudd med en ledsagende skarp reduksjon i slagfasthet for tykkelser over 0,5 mm.

Egenskapene til polykarbonatharpikser kan forbedres ved innlemmelse deri av en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet. Nærmere bestemt kan der innlemmes fra 0,01-30 molprosent av polysiloksanet, som opprinnelig foreligger i form av bisfenol-derivatet eller et annet fosgen-reaktivt derivat. Generelt vil der foreligge fra 0,1-15 molprosent av poysiloksanet, og ved disse nivåer kan der observeres forbedring i de forskjellige egenskaper, slagfastheten av tykke partier forbedres og likeså motstanden mot hydrokarbon og andre oppløsningsmidler. Lavtem-peraturegenskaper forbedres og der kan observeres en redusert tilbøyelighet til gulfarging ved utsettelse for ultrafiolett bestrål ing. Således er der i en utførelsesform skaffet reaksjonsproduktet av fosgen og et polysiloksan med formelen

og i en annen utførelsesform er der skaffet reaksjonsproduktet av fosgen, bisfenol A og det ovenfor beskrevne bisfenoliske polysiloksan.

Reaksjonen finner lett sted under standardbetingelser for fosgenering av bisfenol A, idet det fenolisk substituerte polysiloksan reagerer med tilnærmet samme hastighet som bisfenol A.

Det polysiloksanholdige polykarbonat kan lett bearbeides ved alle standard termoplastiske metoder, innbefattet sprøyte-støping, ekstrudering og formblåsing. Plater kan termoformes ved bruk av vakuum-, trykk-, eller strekk-oppvarmingsmetoder. Det kan festes ved hjelp av oppløsnings og klebemiddel, males, påtrykkes, varmpreges, sveises ved ultralyd og varmsammenføyes (heat staked).

4. Polyfenylensulf id

Polyfenylensulfid er en krystallinsk, aromatisk polymer som fremstilles ved omsetting av diklorbenzen med natriumsulfid i et polart oppløsningsmiddel.

Egenskapene av polyfenylensulfidharpikser kan forbedres ved innlemmelse deri av en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige elementer er som tidligere angitt. Der kan innlemmes 0,01-30 molprosent av polysiloksanenheten, som

opprinnelig foreligger i form av dihalogenidet eller et annet reaktivt derivat. Generelt kan der foreligge 0,1-15 molprosent av polysiloksanet, og ved disse nivåer kan man observere en forbedring i de forskjellige egenskaper. Således oppnås der et pol.ysiloksanmodi f isert polyf enylensul f id som har god motstand mot oppløsningsmidler og kjemikalier, lav friksjons-koeffisient, er lett å støpe, har høy temperaturmotstand, flammehindrende egenskaper og gode elektriske egenskaper. Polymeren har forbedret fleksibilitet og overlegen strekkfasthet.

I en utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av natriumsulfid med et polysiloksan med formelen

og i en annen utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av diklorbenzen, natriumsulf id og et diklorpolysiloksan som beskrevet ovenfor.

Reaksjonen finner lett sted i et dipolart aprotisk opp-løsningsmiddel, og reaksjonshastighetene mellom diklorpolysiloksan og diklorbenzen og natriumsulfid er tilnærmet like.

Den resulterende polymer kan lett sprøytestøpes for å skaffe deler som er målbestandige og varmebestandige.

5. Sulfonpolymerer

Polysulfon fremstilles fra en bifenolisk forbindelse, f.eks. bisfenol A og diklordifenylsulfon:

hvor n er 50-8 0.

Egenskapene av polysulfonpolymerer kan forbedres ved innlemmelsen deri av en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet.

Der kan innlemmes 0,01-30 molprosent av polysiloksanenheten som opprinnelig foreligger som alkalimetallsaltet av dihydrok-sydet. Generelt kan der foreligge 0,1-15 molprosent av polysiloksanet og ved disse nivåer kan der observeres en forbedring av de forskjellige egenskaper. Således fås der en polysiloksanmodifisert polysulfonpolymer med forbedret motstand mot opp-løsningsmidler, høy motstand mot varme og oksydasjon, høy motstand mot hydrolyse og uorganiske kjemikalier og forbedrede elektriske egenskaper. De har lav brennbarhet og røkavgivelse og har forbedret fleksibilitet og seighet. Polysiloksanenheten reduserer Tg, og polysulfonpolymerer som inneholder denne enhet, oppviser således lavere smelteviskositet og tilsvarende bedre støpbarhet. Deler kan støpes til ekstremt små toleranser og oppviser meget lav siging. Friksjonskoeffisienten er redusert.

r en utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av et diklordifenylsulfon med et polysiloksan med formelen

og i en annen utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av diklordifenylsulfon, alkalimetallsaltet av en bisfenolisk forbindelse og et alkalimetall-fenoksydderivat av et polysiloksan som beskrevet ovenfor.

Reaksjonen finner lett sted i et dipolart aprotisk opp-løsningsmiddel såsom dimetylsulfoksyd, og reaksjonshastigheten mellom bisfenolet og polysiloksanet er tilnærmet like. Den resulterende polymer kan lett sprøytestøpes for å skaffe deler som er målbestandige og motstandsdyktige for temperaturer på 300-400°C. De kan termoformes, støpes til filmer fra oppløs-ning, formblåses og ekstruderes til ark, rør og andre produkter. Polymeren kan også formes til en membran og anvendes til vannrensing ved reversert osmose.

6. Aromatisk polyester ( polyarylat)

Polyarylatpolymerer er aromatiske polyestere av aryl-dikarboksylsyrer og bisfenoler. Syrene omfatter isoftalsyre, tereftalsyre og blandinger derav. Bisfenolene er illustrert ved p,p"-bifenol og bisfenol A. Polymeren kan modifiseres ved p-hydroksybenzosyre.

Reaksjonsproduktet av bisfenol A med tereftalsyre og isoftalsyre er vist ved

mens reaksjonsproduktet av p,p~-bifenol, p-hydroksybenzosyre og tereftalsyre er vist ved Egenskapene av polyarylatpolymerer kan forbedres ved innlemmelse deri av en polysiloksanenhet med formelen

•hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet.

Der kan innlemmes fra 0,01 til ca. 30 molprosent av polysiloksanenheten som opprinnelig foreligger som enten dihydrok-sydet eller disyren. Generelt kan der foreligge 0,1-15 molprosent av polysiloksanet og på disse nivåer kan der observeres en forbedring i de forskjellige egenskaper. Således fås der en polysiloksanmodifisert polyarylatpolymer med forbedret motstand mot spenningssprekking ved organiske oppløsningsmidler, forbedret motstand mot hydrolyse og lavere Tg, hvilket fører til lavere smelteviskositet og derfor bedre støpeegenskaper. Videre har disse polymerer bedre fleksibilitet og seighet.

Med hensyn til smelteviskositeten så er dette en bety delig forbedring. Tidligere er der blitt anvendt visse mengder krystallinske termoplaster, f.eks. polyeten for å forbedre fly-ten under støpingen.

Polymerene har høye moduler, bøyningsgjenvinning (flexural recovery), forbedret ultrafiolettstabilitet og forbedrede elektriske egenskaper. De kan støpes eller ekstruderes.

I en utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av en aromatisk disyre med et dihydroksysiloksan, slik det er beskrevet. I en annen utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av en bisfenolforbindelse med et bis(dikarboksy)polysiloksan som beskrevet.

7. Epoksypolyrnerer

En epoksyharpiks er et hvilket som helst molekyl som inneholder mer enn en al faoksirangruppe, som kan omdannes til en nyttig termoherdende form. Det generelle uttrykk "epoksyharpiks" anvendes både på de ikke-herdede termoplastiske og herdede termoherdende tilstander.

De vanligst anvendte harpikser er diglycidyletere av bisfenol A som fremstilles ved omsetting av epiklorhydrin med bisfenol A i nærvær av en alkalisk katalysator. Disse materialer er illustrert med den følgende formel

Ved å regulere driftsbetingelsene og variere forholdet mellom epiklorhydrin og bisfenol A, kan der fremstilles produkter med forskjellig molekylvekt. For flytende harpikser er n i den ovenstående formel generelt mindre enn 1, for faste harpikser er den generelt 2 eller mer.

En annen klasse epoksyharpikser er novolakene, særlig epoksyfenyl- og epoksykreosol-novolaker; en epoksykreosol-novolak er illustrert ved formelen

Harpiksene fremstilles ved omsetting av et fenolformalde-hyd- eller kresolformaldehyd-reaksjonsprodukt med epiklorhydrin.

En annen klasse epokysharpikser er betegnet ved de cykloalifatiske epoksyharpikser, disse fremstilles ved pereddik-syre-epoksydasjon av cykliske alkener og ved kondensasjon av en syre, f.eks. tetrahydroftalsyre, med epiklorhydrin fulgt av dehydrohalogenering:

En annen gruppe epoksyharpikser omfatter de spesielle polyfunksjonelle epoksyharpikser som anvendes i forbindelse med grafitt- og glassfiber i komposittmaterialer og konstruk-sjonsklebemidler i luft- og romfartsindustrien. Disse omfatter epoksyderivater av polynukleære fenoler, fremstilt ved omsetting av glyoksal med fenol i nærvær av HC1:

triglycidylderivater av p-aminofenol, fremstilt ved omsetting av epiklorhydrin med fenol- og aminogrupper fulgt av dehydrohalogenering og tetraglycidylderivatet av 4,4-metylendianilin

Andre epoksyharpikser er basert på heterocykliske ring-strukturer såsom hydantoin

mens andre er basert på hydrogenert bisfenol A.

Epoksyharpikser må herdes med tverrbindingsmidler eller katalysatorer for å utvikle ønskelige egenskaper, idet epoksy-og hydroksylgrupper er reaksjonsstedene gjennom hvilke tverrbinding finner sted. Tverrbindingsmidler omfatter aminer, anhydrider, syrer, aldehyd-kondensasjonsprodukter og Lewis-syre-katalysatorer. Herdemekanismene har vært gjenstand for inn-gående studier og er beskrevet i Handbook of Epoxy Resins,

av Lee og Neville, McGraw Hill, Inc., 1967.

Epoksyharpikser er mangesidige og meget brukte materialer, men ikke desto mindre har de visse mangler såsom dårlig fleksibilitet, lav motstand mot termisk cykling og varmesjokk og dårlig værbestandighet.

Egenskapene av epoksyharpikser kan forbedres ved innlemmelse deri av en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet. Nærmere bestemt kan der innlemmes fra 1 til ca. 50 molprosent av polysiloksanet, som opprinnelig foreligger i form av et epoksyd, amin eller anhydrid. Generelt vil der foreligge 10-40 molprosent av polysiloksanet, og på disse nivåer kan man observere en forbedring i forskjellige egenskaper; fleksibiliteten forbedres uten å måtte gi avkall på andre egenskaper. Lavtem-

peraturegenskaper forbedres på samme måte som værbestandighet og motstand mot forskjellige typer bestråling.

Således kan i en utførelsesform epoksykomponenten av et epoksyharpiks erstattes helt eller delvis med et bis(epoksy) polysiloksan med formelen

I en annen utførelsesform blir aminkomponenten i en herdbar epoksysammensetning helt eller delvis erstattet med et bis-(amino)polysiloksan med formelen

' og der skaffes således en herdbar sammensetning som omfatter en epoksyharpiks og et bis(amino)polysiloksan.

Som tidligere angitt kan epoksyharpikser også herdes via et anhydrid, og det er nå mulig å innføre polysiloksanenheten ved hjelp av et dianhydridderivat derav. Således er der skaffet en herdbar epoksysammensetning som omfatter en epoksyharpiks og et bis(dianhydro)polysiloksan. Dianhydridgruppene kan festes direkte

og nærmere bestemt: eller dianhydridet kan bindes via en mellomliggende gruppe

hvor Q" og Z" er valgt fra den samme gruppe som Q og Z.

Q" kan passende være en arylgruppe:

Fordi det letter syntesen er Z" og Z i formelen ovenfor fortrinnsvis oksygen og Q er en fenylengruppe.

Det vil således ses at polysiloksanenheten kan innlemmes i en epoksyharpiks på en rekke forskjellige måter og de resulterende herdede epoksyharpiksen er mer fleksible enn tidligere. Det er også åpenbart at fleksibiliteten av epoksyharpikser kan justeres slik at den nærmer seg fleksibiliteten av elastomere sammensetninger.

8. Polyesterpolymerer

Polyesterpolymerer fremstilles ved omsetting av en syre med en alkohol. Termoplastiske polyestere såsom polyetentereftalat og polybutentereftalat fremstilles ved polyforest-ringsreaksjonen mellom en enkelt glykol og en enkelt tobasisk syre. Uttrykket "kopolyester" er blitt anvendt på polyesterpolymerer, fremstilt fra mer enn en glykol og/eller mer enn en tobasisk syre.

Polyetentereftalat blir således fremstilt fra tereftalsyre eller dens funksjonelle ekvivalent, dimetyltereftalat

Polymerisasjonen blir vanligvis utført ved smeltekondensa-sjons-polymerisasjon ved høy temperatur, over 270°C, og vakuum.

Polyetentereftalat har mange attraktive egenskaper innbefattet klarhet og seighet i amorf tilstand, tilstrekkelig motstand mot oppløsningsmidler og den er forholdsvis ugjennomtrengelig for vanndamp, oksygen og CO^. Polymeren er imidlertid kjennetegnet ved visse ulemper såsom forringelse av mekaniske egenskaper ved værelsetemperatur på grunn av progressiv krys-, tallisasjon, hvilket fremgår ved Izod-skårslagprøvingen. Polymeren mangler seighet når den er krystallisert, og støpte gjenstander er tilbøyelige til å hefte til støpeformen og ha dårlig utseende overflate.

Polybutentereftalat fremstilles ved en kondensasjonspoly-merisasjonsreaksjon mellom dimetyltereftalat og 1,4-butandiol

Reaksjonen utføres i to trinn. I det første anvendes et overskudd av diol for å sikre fjerning av metanol og fremstilling av en prepolymer-blanding. I det andre trinn blir molekylvekten øket ved en gjenopprettelse av likevekten med fjerning av det overskytende diol.

Skjønt polymeren er nyttig, er den ledsaget av visse mangler innbefattet lav bruddmotstand og høy kjervfølsomhet, såvel som begrenset motstand mot hydrolyse.

Andre polyestere omfatter polymerer hvor cykloheksandime-tanol anvendes som en del eller hele diolen. Disse polymerer krever bearbeidningstemperaturer på ca. 260°C og er tilbøyelig til å ha høy smelteviskositet. De har dessuten dårlig motstand mot hydrokarbon- og ketonoppløsningsmidler og dårlig ultrafiolett motstand.

Foruten de termoplastiske polyesterpolymerer er der umettede polyesterpolymerer som inneholder umettede steder for tverrbinding for dannelse av termoherdende materialer. Kompo-nentene av disse sammensetninger er en lineær polyesterharpiks, en tverrbindende monomer og en inhibitor for å skaffe lagrings-stabilitet.

Den lineære polyester er typisk kondensasjonsproduktet

av en etenumettet dibasisk syre, en dibasisk syre som ikke inneholder etenumetning og en mettet polyol. Representative umettede mellomprodukter omfatter maleinanhydrid og fumar-syre "mettede" syrer omfatter ftalanhydrid, isoftalsyre og adipinsyre, glykolene omfatter propenglykol, etenglykol, dietenglykol og dipropenglykol. Vanlige tverrbindingsmono-

raerer omfatter styren, vinyltoluen, metylmetakrylat, alfa-metylstyren og diallylftalat. Vanlige inhibitorer er hydro-kinon, kinon og t-butylkatekin.

Tverrbinding finner sted ved en friradikalinitiert polymer isa6jonsreaksjon og den vanlige friradikalkilde er en perok-sydkatalysator, f.eks. metyletylketonperoksyd, cykloheksanon-peroksyd, benzoylperoksyd og kumenhydroperoksyd.

Polyesterpolymerers egenskaper kan forbedres ved innlemmelse deri av en polysiloksanenhet med formelen

hvor de forskjellige substituenter er som tidligere beskrevet. Nærmere bestemt kan en del eller hele syrekomponenten av en polyesterpolymer erstattes med et syre- eller anhydridfunksjonelt polysiloksan. Således kan der innlemmes fra 0,01 til 100 molprosent av syrekomponenten, av polysiloksanenheten, som opprinnelig foreligger som syren, anhydridet eller et annet reaktivt derivat. Generelt kan der foreligge 0,1-65 molprosent av polysiloksanet, og ved disse nivåer kan man observere en forbedring i de forskjellige egenskaper. Således er der skaffet en modifisert termoplastpolyester med forbedret motstand mot oppløsningsmidler og kjemikalier, lavere friksjons-koeffisient og som lettere lar seg støpe, innbefattet lavere Tg og redusert tendens til å hefte ved støpeformen. Materialene har også forbedret hydrolytisk motstand og forbedret motstand mot stråling innbefattet ultrafiolett lys. Videre er polymerens seighet forbedret og polymerenes tendens til å krystallisere ved værelsetemperatur og tape fysiske egenskaper er redusert. Dessuten er der skaffet en termoherdende poly-estersammensetning med bedre seighet, meget bedre elektriske egenskaper og stabilitet ved høye temperaturer. I en utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av et syre- eller anhydridfunksjonelt polysiloksan med en polyol. Således kan der med en polyol omsettes en forbindelse med formelen

hvor F er COOH, dikarboksylsyreanhydrid eller gruppen F^- Q"- Z'-hvor Z" er valgt fra den samme gruppe som Z, Q" er valgt fra den samme gruppe som Q og F^er COOH eller dikarboksylsyreanhydrid .

Som tidligere angitt er de foretrukne utførelsesformer, fordi det letter syntesen, de hvor Q og Q" er fenylen og Z og Z" er oksygen:

Det skal bemerkes at for tverrbindingsanvendelser kan passende funksjonalitet innlemmes i polysiloksanenheten, enten på fenylengruppen eller på silisiumatomet, slik det er beskrevet tidligere.

9. Polyuretanpolymerer

Polysiloksanenheten kan innlemmes i uretansammensetninger for å fremme de olje- og vannavstøtende egenskaper med forbedret temperaturmotstand, for å skaffe forbedrede lavtempera-turegenskaper, forbedrede elektriske egenskaper og ved høyere polysiloksaninnhold formslipp og andre egenskaper forbundet med lav fri overflateenergi.

Den grunnleggende kjemi for polyuretanene omfatter adhe-sjons-polymerisasjonsreaksjonen av et polyisocyanat med en polyfunksjonell hydrogengiver, og det er funnet at denne grunnleggende kjemi tillater innlemmelse av en polysiloksanenhet i en polyuretanpolymer.

Skjønt uttrykket "polyuretanpolymer" generelt henviser til sammensetninger som inneholder den karakteristiske uretangruppe

som fås ved omsetting av et polyisocyanat med en polyol, kan polyuretansammensetninger også inneholde ureagrupper, som fås ved omsetting av et polyisocyanat med et amin, og de kan inneholde amidgrupper

som fås ved omsetting av et polyisocyanat med en syre.

I henhold til en side ved oppfinnelsen kan egenskapene av polyuretanpolymerer forbedres ved innlemmelse deri av polysiloksanenheten med formelen

hvor de forskjellige elementer er beskrevet tidligere, og de foretrukne utførelsesformer er også som tidligere beskrevet. Polyuretanet kan inneholde fra ca. 0,5 til 50 vektprosent av polysiloksanet som opprinnelig foreligger som en aminfunksjonell , hydroksyfunksjonell, karoboksylsyrefunksjonell eller isocyanatfunksjone11 forbindelse.Polysiloksanenheten kan således fås fra en forbindelse med formelen

hvor F er amino, hydroksyl, isocyanat eller karboksylsyre for å skaffe en polysiloksanmodifisert polyuretansammensetning.

F^kan være forbundet med Q direkte, eller via en mellomliggende organisk rest.

Polysiloksanenheten kan innlemmes i en polyuretanpblymer på en rekke forskjellige måter; der kan anvendes de funksjonelt substituerte polysiloksaner, hvor funksjonaliteten er isocyanat, amino, hydroksyl eller karboksylsyre for å skaffe en rekke forskjellige polyuretan-mellomprodukter og -sluttpro-dukter, omfattende hydroksyl- og isocyanatavsluttede prepoly merer, sammensetninger med lav molekylvekt anvendt som tekstil-belegg og finisher, og polyuretansammensetninger med høy molekyl vekt som er nyttige som elastomerer, beskyttende belegg

og skum.

Polyuretanelastomerer har generelt bemerkelsesverdig motstand mot de fleste oppløsningsmidler innbefattet bensin, alifatiske hydrokarboner og i en viss utstrekning aromatiske hydrokarboner. De oppviser også utmerket motstand mot slitasje. Ved innlemmelse av polysiloksanenheten i en élastomer sammensetning er det mulig å opprettholde motstanden mot opp-løsningsmidler og vann, forbedre den termiske stabilitet og forbedre lavtemperaturegenskapene. Elastomerene omfatter generelt reaksjonsproduktet av et diisocyanat, en lineær lang-kjedet diol og en kjedeforlenger med lav molekylvekt såsom en glykol, diamin eller polyol. Elastomerer fremstilles generelt ved en prepolymerteknikk, hvorved et diisocyanat omsettes med en hydroksylavsluttet polyester eller polyeter for dannelse av en isocyanatavsluttet prepolymer. Denne prepolymer blir deretter videre omsatt (kjedeforlenget) med en glykol, diamin eller polyfunksjonell polyol (f.eks. trimetylolpropan). Etter kjedeforlengelsestrinnet stivner det flytende materiale, det fjernes fra støpeformen og herdes ved høye temperaturer.

Uretanskum fremstilles vanligvis fra diisocyanater og hydroksylavsluttede polyetere eller polyestere. Lineære eller svakt forgrenede polymerer anvendes for å skaffe fleksible skum, mens mer høyt-forgrenede polymerer gir stive skum. Skum-ming oppnås ofte ved innlemmelse av vann i systemet, idet reaksjonen mellom isocyanat og vann skaffer karbondioksyd for skum-ming. For stive skum har en lavtkokende væske såsom triklor-fluormetan, vært anvendt som esemiddel. Riktig valg av katalysatorer, stabilisatorer, overflateaktive midler og andre til-setningsstoffer regulerer skumdannelsen, typen og størrelse av celle, densitet, herding og lignende. Ved innlemmelse av polysiloksanenheten i uretanskum er det mulig å oppnå forbedrede formslippegenskaper i stive, halvstive og myke skum. Det er også mulig å opprettholde vann- og oppløsningsmiddel- mostanden av skum anvendt som isolasjon og øke strålingsbe-standigheten.

Innlemmelse av polysiloksanenheten i polyuretanbelegg såsom malinger og lakker, forbedrer deres vannbestandighet. Systemer som er i utstrakt bruk omfatter to-komponentbelegg, hvor et ikke-flyktig isocyanat som fås fra reaksjonen mellom tolylendiisocyanat og en polyol såsom trimetylolpropan, omsettes med en polyfunksjonell polyester. Et annet system i bruk omfatter en-komponent polyuretanbelegg som er basert på stabile isocyanatavsluttede prepolymerer som fås fra et diisocyanat, f.eks. tolylendiisocyanat og en polyfunksjonell polyeter.

Slike belegg tørker ved at de frie isocyanatgrupper reagerer med vann eller atmosfærisk fuktighet. Reaksjonen skjer gjennom den ustabile karbaminsyre, idet C02elimineres for å gi primære amingrupper som videre reagerer med isocyanatgrupper for dannelse av karbamider (ureas).

Behandlingen av et tekstil med et polysiloksanholdig polyuretan skaffer olje- og vannavstøtende egenskaper i dette.

Skjønt det er mulig å bygge opp en høymolekylær polyuretanpolymer fra et funksjonelt substituert polysiloksan og en polyuretan-koreagens, er de fleste polyuretansammensetninger som anvendes industrielt i noen større utstrekning, kopolymerer som inneholder bare et relativt lite antall uretanbindinger. Disse kopolymerer fremstilles fra en rekke segmenter som typisk er basert på polyetere og polyestere og kan ha en molekylvekt på 200-10000, generelt 200-4000. Ved innlemmelse av en egnet mengde polysiloksan i startmaterialene er det mulig å fremstille prepolymerer som når de innlemmes som en del av et polyuretan, virker gunstig inn på dettes egenskaper. Således kan polysiloksanenheten foreligge i en mengde som ligger i området fra ca. 0,5 til ca. 50 vektprosent, generelt 1-30 vektprosent regnet på polyuretansammensetningen.

Foruten å skaffe polysiloksanenheten som en del av en prepolymer, er det mulig å innlemme en ønsket mengde av polysiloksanenheten i reaksjonsblandingen av en vanlig prepolymer og polyisocyanat, slik at der fås polyuretansammensetninger som inneholder polysiloksanenheten; alternativt kan man anvende en polysiloksanholdig prepolymer.

Polysiloksanenheten kan også innlemmes i en polyuretansammensetning i form av en aminfunksjonell kjedeforlenger.

De polysiloksanholdige prepolymerer kan være hydroksy-avsluttet eller isocyanatavsluttet, og som angitt kan de ha en molekylvekt så høy som 10000, skjønt en molekylvekt på 200-4000 er mer vanlig.

Hydroksyavsluttede prepolymerer kan fremstilles ved omsetting av et overskudd av en polyhydroksykomponent med en polyfunksjonell hydroksy-reaktiv komponent, f.eks. et polyisocyanat, en isocyanatavsluttet prepolymer, en flerbasisk karboksylsyre, anhydrid eller acylhalogenid, fosgen, eller et biskiorformat.

Polyhydroksykomponenten kan være en polyol, et bis(hydroksy)polysiloksan, en polyeter, en polyester, en polysiloksanholdig polyeter, en polysiloksanholdig polyester eller blanding derav.

Polyolene er velkjente i uretanfaget og omfatter Etenglykol

1.3- propandiol

1.4- butandiol

1.5- pentandiol

1.6- heksandiol

i

1.9- nonandiol

1.10- dekandiol

di-,tri-,tetra- og pentaetenglykol bis(4-hydroksybutyl)eter

bis(2-hydroksybutyl)tioeter

bis(4-hydroksybutyl)tioeter

1,4-bis(hydroksypropyl)benzen

glycerol

trimetylolpropan

1,2,6-heksantriol

sorbitol

mannitol

pentaerytritol

2-etyl-l,3-butylenglykol

oktamety1eng1ykol

2-etyl-l,3-heksandiol

dodekametylenglykol

tetradekametylenglykol

heksadekametylenglykol

oktadekametylenglykol

Polyolen kan også inneholde cykloalifatiske grupper, f.eks. 1,4-cykloheksandiol, 1,4-bis(hydroksymetyl)cykloheksan, 4,4"-dihydroksyl-l,l"-dicykloheksyl og lignende. Om ønskelig kan blandinger av polyoler også anvendes.

Polyoler som regnes for å være særlig nyttige foruten

de som er beskrevet ovenfor, er de som inneholder tertiære nitrogenatomer som kan kvaterniseres med syrer, hvorved en vannuoppløselig uretansammensetning omdannes til en som er vannoppløselig eller emulgerbar. Generelt blir en isocyanatavsluttet prepolymer med en molekylvekt på 200-10000, fortrinnsvis 400-4000, omsatt med et difunksjonelt tertiært amin for å skaffe en segmentert polymer inneholdende tertiære nitrogenatomer. Nitrogenatomene kan kvaterneres, f.eks. ved alkyle-ring med metylklorid eller dimetylsulfat for å gi en sammensetning som i polare media gir en dispersjon i vann. Poly-ammoniumpolyuretansammensetninger fås enda lettere ved nøytra-lisering av den basiske polyuretansammensetning i et polart organisk oppløsningsmiddel, f.eks. aceton, metyletylketon, tetrahydrofuran, med en sterk (HC1) eller fortrinnsvis svak (pK>4) syre såsom de C2~C9alkansIce syrer. Eddiksyre er spesielt foretrukket fordi eddiksyren fordamper sammen med vannet ved tørking og etterlater den vannuoppløselige hydrofobe start-polyuretansammensetning.

Den nøytraliserte polyuretansammensetning i et polart opp-løsningsmiddel danner spontant en dispersjon når vannet røres inn. Oppløsningsmiddelet kan deretter destilleres bort for å gi en oppløsningsmiddelfri lateks, hvis filmdannende egenskaper er sammenlignbare med egenskapene til en organisk oppløsning.

I en bekvem fremgangsmåte til fremstilling av vanndispergerbare basiske polyuretansammensetninger, blir en polyester-eller polyeterdiol omsatt i et ikke-reaktivt polart oppløs-ningsmiddel, f.eks. tolylendiisocyanat eller fortrinnsvis et alifatisk diisocyanat som er tilbøyelig til å gi ikke-gulnende uretaner såsom dimersyreavledet diisocyanat (DDI, tilgjengelig i handelen fra Quaker Oats Company) eller et annet diisocyanat som er beskrevet her som skaffer ikke-gulnende uretaner, og prepolymeren delvis kjedeforlenget med et alkyldietanolamin for å gi en uretansammensetning som inneholder tertiære aminogrupper. Uretansammensetningen kan deretter syrnes med en opp-løsning av vandig svak syre (pK>4), f.eks. eddiksyre, men konsentrasjonen av syre er ikke kritisk. En emulsjon dannes straks når denne sammensetning settes til vann.

Polyuretansammensetningen kan inneholde fra så lite som

5 til 800 milliekvivalenter av ammoniumgrupper pr. 100 g. polyuretansammensetning, fortrinnsvis 50-500 mi 11iekvivalenter ammoniumgrupper pr. 100 g. Noen nyttige polyoler som inneholder tertiære nitrogenatomer, kan representeres ved formelen

hvor

^10og R er alkyl med 2-4 karbonatomer eller en gruppe med formelen

hvor

R^2og R-j.4 er allcyl med 2-4 karbonatomer

R^2er alkyl med 1-18 karbonatomer, cykloheksyl, tolyl, xylyl, naftyl, eller sammen med nitrogenatomet danner piperacyl eller pyridyl.

Nyttige polyoler som inneholder tertiære nitrogenatomer omfatter de alkoksylerte alifatiske, cykloalifatiske aromatiske og heterocykli ske primære aminer:

N-metyl-dietanolamin

N-butyl-dietanolamin

N-oleyl-dietanolamin

N-cykloheksyl-dietanolamin

N-metyl-di isopropanolamin

N-cykloheksyl-diisopropanolamin

N,N-d ihydroksyetylani1 in

N,N-dihydroksyetyl-m-toluidin

N,N-d ihydroksyetyl-p-tolu id in

N,N-dihydroksypropyl-naftyl amin

N,N-tetrahydroksyetyl-aminopyridin

dihydroksyetylpiperazin

polyetoksylert butyldietanolamin

polypropoksylert metyldietanolamin (molekylvekt 1000) polypropoksylert metyldietanolamin (molekylvekt 2000) polyestere med tertiære aminogrupper

tri-2-hydroksypropyl-(l)-amin

N,N-di-n-(2:3-dihydroksypropyl)-anilin

N,N"-dimetyl-N,N"-bis-hydroksyetylhydrazin N,N"-bis-hydroksypropyletendiamin

N,N~-dimetyl-N,N"-bis(hydroksyetyl)-etendiamin 11-stearyldietanolamin

N,N"-bis(hydroksyetyl)piperazin

Polysiloksanenheten kan innlemmes i de vanndispergerbare uretansammensetninger i en mengde som er tilstrekkelig til å skaffe den ønskelige forbedring i overflateegenskapene av poly-ure tansammensetningen.

Nyttige polyetere er velkjente og meget brukt i uretantek-nologi.

Polyeterene blir generelt fremstilt industrielt fra lavere alkylenoksyder, f.eks. eten-, propen- og butenoksyd og di-eller polyfunksjonelle alkoholer. De har en molekylvekt på 400-5000. En liste av i handelen tilgjengelige polyetere, varemerker, molekylvektområde og leverandører finnes i Volum II, Polyurethane, p. 511, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, Inc., 1969.

Hydroksyavsluttede polyestere kan fremstilles fra en flerbasisk syre, anhydrid eller arylhalogenid og en polyol som beskrevet ovenfor.Polysiloksanenheten kan innlemmes deri via syren, anhydridet og/eller hydroksylfunksjonalitet.

Nyttige dikarboksylsyrer er de som fås fra en mettet alifatisk dikarboksylsyre med 2-18 karbonatomer eller en aromatisk dikarboksylsyre med 8-18 karbonatomer, f.eks. forbindelser med formelen B(COOH)2hvor hvor B fortrinnsvis er alkylen med 0-16 karbonatomer eller arylen med 6-16 karbonatomer. Slike syrer omfatter oksal-, malon-, succin-, glutan-, adipin-, pimelin-, suberin-, azelain-, sebasin-, brassylin-, topsin-, oktadekan-di-, 1-4-cykloheksandikarboksyl-, 4,4"-dicykloheksyl-l"-dikar-boksyl-, ftal-, isoftal-, tereftal-, metylftal-, klorftal-, difenyl-2-2"-dikarboksyl-, difenyl-4,4"-dikarboksyl-, 1,4-naftalendikarboksyl-, difenylmetan-2,2"-dikarboksyl-, difenyl-metan-3-3"-dikarboksyl-, difenylmetan-4,4"-dikarboksylsyre og 1ignende.

Adipinsyre og ftalsyreanhydrid er den vanligste syre og anhydrid. Av polyolene innbefatter de vanligst anvendte etenglykol, propenglykol, 1,2-, 1,3- og 1,4-butenglykol, 1-6-heksy-lenglykol, trimetylolpropan, glycerol, 1,2,6-heksantriol og dietenglykol.

Nyttige hydroksylavsluttede polyestere kan også avledes fra naturlig lakserolje og glycerol eller fra kaprolaktoner og etenglykol. Slike hydroksyavsluttede polyestere har hydrok-syltall fra 40 til 500 og meget lave syretall i området 0-2.

Hydroksylavsluttede polykarbonater kan fås ved omsetting av et overskudd av en polyol med fosgen.

Hydroksyavsluttede polybutadiener eller butadienstyrener og butadienakrylnitriler er nyttige og det er også hydroksyl-holdige podede polymerer av polyeterpolyakrylnitril-typen.

Et hvilket som helst passende polyisocyanat kan anvendes for omsetting med det hydroksyfunksjonelle polysiloksan eller med den polysiloksanholdige hydroksyavsluttede prepolymer.

En mengde nyttige isocyanater er velkjent i faget. Således kan man anvende aromatiske isocyanater, diisocyanater, triisocyanater og andre polyisocyanater. Nyttige aromatiske diisocyanater kan representeres ved formelen

AA(NCO) 2

hvor

AA er fenylen som er usubstituert eller substituert med et eller to alkyl med 1-4 karbonatomer, alkoksy med 1-4 karbonatomer, klor, brom og nitro, naftylen som er usubstituert eller substituert med et eller to alkyl med 1-4 karbonatomer, klor, brom og nitro,

eller hvor

AA er en gruppe med formelen

hvor

W er en direkte binding, oksygen, metylen eller eten og a, a", a"" og a hver for seg er hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, alkoksy med 1-4 karbonatomer, klor eller brom.

Aromatiske triisocyanater kan representeres ved formelen

BB(NCO)3

hvor

BB er benzen- eller toluengruppen.

Aromatiske di- og triisocyanater som beskrevet ovenfor omfatter: Tolylendiisocyanat (TDI) (alle isomerer)

4,4"*-difenylmetandiisocyanat (MDI)

Tol idindi i socyanat

Di anisidi ndi i socyanat

m-xylylendiisocyanat

p-fenylendi isocyanat

m-fenylendi isocyanat

l-klor-2,4-fenylendiisocyanat

3 ,3"-dimetyl-4, 4"-bisfenylendiisocyanat

3 ,3"-d ime tok sy- 4 ,4"-b i sf enylendiisocyanat

4 ,4"-bis(2-metyl isocyanatfenyl)metan

4 ,4"-bisfenylendiisocyanat

4,4"-bi s(2-metoksyisocyanatfenyl)metan

1-nitro-fenyl-3,5-diisocyanat

4 ,4"-diisocyanatdifenyleter

3 ,3"-diklor-4"-diisocyanatdifenyleter

3 ,3"-diklor-4,4"-diisocyanatdifenylmetan

4 ,4"-diisocyanatdibenzyl

3 ,3"-dimetyl-4,4"-di isocyanatdifenyl

3,3"-dimetoksy-4,4"-di isocyanatdifenyl

2 ,2"-dimetyl-4,4"-di isocyanatdifenyl

2 , 2"-diklor-5,5"-dimetoksy-4,4"-diisocyanatdifenyl

3 ,3"-diklor-4,4"-diisocyanatdifenyl

benzen-1,2,4-triisocyanat

benzen-1,3,5-triisocyanat

benzen-1,2,3-tri isocyanat

toluen-2,4,6-triispcyanat

toluen-2,3,4-tri isocyanat

1,2-naftalendi isocyanat

4-klor-l,2-naftalendiisocyanat 4-metyl-1,2-naftalendi i socyanat 1.5- naftalendiisocyanat

1.6- naftalendiisocyanat

1.7- naftalendi isocyanat

1.8- naftalendi isocyanat

4-klor-l,8-naftalendiisocyanat 2 ,3-naftalendiisocyanat

2 ,7-naftalendiisocyanat

1,8-dinitro-2,7-naftalendiisocyanat

l-metyl-2,4-naftalendiisocyanat

1- metyl-5,7-naftalendiisocyanat

6- metyl-l,3-naftalendiisocyanat

7- metyl-l,3-naftalendiisocyanat

polymetylenpolyfenylisocyanat og ko-produkter av heksametylendiisocyanat og tolylendiisocyanat

Nyttige alifatiske diisocyanater omfatter de som har den generelle formel

AA(NCO)2

hvor

AA er alkylen med 2-16 karbonatomer. Nyttige alifatiske polyisocyanater omfatter:

1.2- etandi isocyanat

1.3- propandi isocyanat

1.4- butandiisocyanat

2- klorpropan-l,3-diisocyanat

pentametylendi isocyanat

propen-1,2-diisocyanat

1,6-heksandiisocyanat

1,8-oktandiisocyanat

1,10-dekandi isocyanat

1,12-dodekandiisocyanat

1,16-heksandekandiisocyanat og andre alifatiske

I diisocyanater, f.eks.

1.3- cykloheksandi isocyanat

1.4- cykloheksandiisocyanat

cykloheksantriisocyanat

4,4"-metylen-bis(cykloheksyl)isocyanat Dessuten er de følgende diisocyanater særlig foretrukket fordi uretansammensetninger fremstilt fra dem er tilbøyelige til å være ikke-gulnende:

1,6-heksametylendiisocyanat (HDI)

2,2,4- og 2,4,4-trimetylheksametylendiisocyanat (TMDI) dimersyre-avledet diisocyanat (DDI) fått fra dimeriserte fettsyrer, f.eks.

linolsyre 4,4"-dicykloheksylmetandiisocyanat (hydrogenert MDI)

isoforondi isocyanat

3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat lysinmetylesterdiisocyanat (LDIM)

bis(2-isocyanatetyl)fumerat (FDI)

bis(2-isocyanatetylJkarbonat

Andre nyttige isocyanater omfatter polyisocyanater, særlig triisocyanater som lett fås ved omsetting av et overskudd av det tilsvarende diisocyanat med vann i henhold til den følgende 1igning:

hvor

AA er resten av et diisocyanat som beskrevet ovenfor; ytterligere polyisocyanater omfatter polymetylenpolyfenyliso-Icyanat (PAPI) og tris-(isocyanatfenyl)tiofosfat (Desmodur R).

Ytterligere isocyanatkomponenter kan fremstilles ved omsetting av et overskudd av et diisocyanat som beskrevet ovenfor med en egnet hydroksylkomponent, f.eks. en polyol som beskrevet ovenfor eller en kombinasjon derav, for oppnåelse av en isocyanatavsluttet prepolymer.

Foruten fra polyisocyanatene kan nyttige uretansammensetninger fås fra de alifatiske og aromatiske monoisocyanater. De lavmolekylære uretansammensetninger som fås ved omsetting av et hydroksyfunksjonelt polysiloksan med et monoisocyanat, er nyttige med hensyn til å meddele jord- (soil) og formslippegenskaper til en rekke naturlige og syntetiske polymerer.

Noen nyttige aromatiske monoisocyanater omfatter: 2- fluorfenylisocyanat 3- fluorfenylisocyanat 4- fluorfenylisocyanat m-fluorsul fonylfenylisocyanat trans-2-fenylcyklopropylisocyanat m-tolylisocyanat p-tolylisocyanat a,a,a-trifluor-o-tolylisocyanat a,a,a-trifluor-m-tolylisocyanat p-bromfenylisocyanat 2,5-dimetylfenylisocyanat o-etoksyfenylisocyanat p-etoksyfenylisocyanat 0- metoksyfenylisocyanat m-metoksyfenylisocyanat p-metoksyfenylisocyanat 1- naftylisocyanat o-nitrofenylisocyanat m-nitrofenylisocyanat p-nitrofenylisocyanat p-fenylazofenylisocyanat o-tolylisocyanat

Nyttige alifatiske monoisocyanater omfatter slike alkyl-isocyanater med 1-16 karbonatomer som metyl i socyanat

etylisocyanat

n-propylisocyanat n-butyl i socyanat t-butylisocyanat heksylisocyanat

okty1 i socyanat

dodecyli socyanat oktadecylisocyanat

heksadecylisocyanat

og blandinger derav, så vel som cykloheksylisocyanat.

Isocyanatavsluttede prepolymerer med en typisk molekylvekt på 200-4000 kan fremstilles ved å omsette et overskudd av en isocyanatbestanddel med en polyhydroksybestanddel. Isocyanatbestanddelen kan være et diisocyanat eller polyisocyanat som tidligere beskrevet, eller den kan være en isocyanatavsluttet prepolymer med lav molekylvekt.

Hydroksybestanddelen kan være en eller flere av en polyol, polyester, polyeter, polykarbonat og hydroksyfunksjonelt polysiloksan, alle som beskrevet tidligere.

Det kan ses at egenskapene av endelige uretansammensetninger kan modifiseres ved riktig modifisering i sammensetningen av prepolymerene.

Reaksjonen mellom isocyanatbestanddelen og hydroksyl-bestanddelen kan utføres i masse (bulk), dvs. uten oppløsnings-middel eller i nærværet av ikke-reaktive vannfrie organiske oppløsningsmidler. Oppløsningsmedier i hvilke reaksjonen kan utføres, omfatter ketoner, f.eks. aceton, metyletylketon og metyl isobutylketon, estere såsom etylacetat, butylacetat, 2-etylheksylacetat, hydrokarboner såsom heksan, heptan, oktan og høyere homologer, cykloheksan, benzen, toluen, xylen eller blandinger av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. Det er også mulig å anvende etere, både alifatiske og alicykliske innbefattet di-n-propyleter, di-butyleter, tetrahydrofuran og dieterene av polyalkylenoksyder. Dessuten kan klorerte oppløsningsmidler f.eks. dikloretyleter, etendi-klorid, perkloreten og karbontetraklorid anvendes.

I alle tilfeller bør oppløsningsmidlene være vannfrie for å hindre ureadannelse.

Reaksjonen kan om ønskelig katalyseres, og de katalysatorer som vanligvis anvendes i uretanfremstilling er nyttige til dette. Nyttige katalysatorer faller hovedsakelig i to grupper -

a. aminoforbindelser og andre baser:

trietylamin og andre trialkylaminer

trietendiamin

1,4-diaza-2,2,2-bicyklooktan

N-(lavere)alkylmorfol iner

N,N,N~,N~-tetrametyletendiamin

N,N,N",N~-tetrametyl-1,3-butandiamin

N,N,N",N"-substituerte piperaziner

dialkylalkanolaminer

benzyltrimetylammoniumklorid

b. metallorganiske og uorganiske forbindelser:

koboltnaftenat

tinnklorid

tinnactoat

tinnoleat

dimetyltinndiklorid

di-n-butyltinndilaurylmerkaptid

tetra-n-butyltinn

trimetyl-tinnhydroksyd

d i-n-butyltinndilaurat

Slike katalysatorer kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre. Gunstig synergistisk katalyse kan finne sted når kombinasjoner anvendes.

Skjønt det er mulig å utføre reaksjonen uten bruk av en katalysator, er det av økonomiske grunner og for å sikre en fullstendig reaksjon, foretrukket å anvende en eller flere katalysatorer som angitt, i mengder som varierer fra 0,001 til 1% regnet på vekten av reaktantene. Det er likeledes fordelaktig å utføre uretansyntesen ved høy temperatur, vanligvis mellom værelsetemperatur og 120°C og fortrinnsvis ved 60-80°C for oppnåelse av en fullstendig reaksjon ved en reaksjonstid på mellom 0,5 og 8 timer.

Reaksjonen kan lett følges ved titrering av isocyanat-gruppen eller ved iR-analyse.

Fra den foregående diskusjon kan det ses at polysiloksanenheten kan innlemmes i en polyuretanpolymer på en rekke forskjellige måter, og den resulterende polyuretansammensetning har forbedrede egenskaper som tidligere var utilgjengelige via et siloksanholdig molekyl.

10. Polyamid

Uttrykket "nylon" er en felles betegnelse på en familie termoplastiske polyamidharpikser som stammer fra to grunnleggende kjemiske mellomliggende grupper. Den første fås fra kon-densas jonspolymerisas jonen av et diamin og en disyre, f.eks. reaksjonen av heksametylendiamin med adipinsyre:

Heksametylendiamin er et meget brukt diamin, og typiske syrer omfatter adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre og dodekan-syre.

Den andre gruppe anvender aminosyrer eller aminosyrederi-vater, f.eks. kaprolaktam, aminoundekanonsyre og lauryllaktam:

Egenskapene av polyamidpolymerer kan forbedres ved innlemmelsen deri av en polysiloksanenhet med formelen hvor de forskjellige elementer er som tidligere beskrevet.

Der kan innlemmes fra 0,01 til ca. 30 molprosent av polysiloksanenheten som opprinnelig foreligger som enten diaminet eller disyren. Generelt kan der foreligge 0,1-15 molprosent av polysiloksanet og på disse nivåer kan der observeres en forbedring i de forskjellige egenskaper. Således fås der en polysiloksanmodifisert polyamidpolymer med forbedret varmestabilitet, lavere overflatefriksjon, forbedret overflateslitasje for mekaniske anvendelser med bevegelig kontakt og forbedret formslipp.Polyamidet har også forbedret motstand mot hydrolyse og mot kjemikalier.

Polymerene har god slagstyrke og duktilitet såvel som forbedret UV-motstand. De kan støpes eller ekstruderes.

I en utførelsesform tenker man seg reaksjonsproduktet av et bis(amino)polysiloksan med en disyre, i en annen utførelses-form tenker man seg reaksjonsproduktet av et bis(karboksy)polysiloksan med et diamin for dannelse av en del av et polyamid.

Gjennom hele beskrivelsen er polysiloksanenheten blitt angitt som toverdig:

Det er imidlertid åpenbart at enheten kan være bundet til en polymermatrise på en flerverdig måte, og at angivelsen av enheten som toverdig bare er en bekvem forenkling. Spesielt vil dianhydridet gi en fireverdig enhet, mens syreanhydridet vil gi en treverdig enhet. Reaktive grupper på Q foruten F og reaktive grupper på silisiumsubstituentene vil gi en flerverdig enhet. Således er angivelsen av polysiloksanenheten som toverdig bare ment å være illustrativ og ikke begrensende.

Den foregående beskrivelse har angitt en rekke forskjel lige molekylkonfigurasjoner og anvendelser av et polysiloksan som kan tilskrives dettes overraskende varmemotstand og stabilitet.Egenskapene og anvendelsene av noen av disse polysiloksaner er illustrert i de følgende eksempler, det tør være åpenbart at man i faget nå har en ny metode til modifisering av en rekke polymerer og til syntese av sammensetninger som er nyttige i et spektrum av anvendelser.

Eksempel I

Fremstilling av bis( p- aminofenyltiobutyl) tetrametyldisiloksan

Til en glassreaktor ble tilført 43,28 deler 50% vandig natriumhydroksydoppløsning, 112 deler dimetylsulfoksyd (DMSO), 120 deler toluen og 68,75 deler p-aminotiofenol. Reaksjonen ble varmet opp til kokepunktet under en nitrogenatmosfære med hurtig omrøring. Det vann som forelå i reaktoren ble fjernet ved azeotrop destillasjon og samlet opp i en Dean Stark-felle. Det organiske oppløsningsmiddel som samlet seg i fellen ble returnert til reaksjonsblandingen. Temperaturen av reaksjonsblandingen øket fra en opprinnelig temperatur på 110°C til ca. 122°C mens reaksjonsblandingen ble omrørt i en periode på mellom 7 og 8 timer. Ved slutten av denne periode ble der ikke lenger avgitt vann fra reaksjonsblandingen.

Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til ca. 80°C, på hvilket tidspunkt 86,6 deler bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksan ble tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Den kjemiske reaksjon som finner sted under denne tilsetning er svakt eksoterm, og tilsetningshastigheten reguleres for å holde temperaturen av reaksjonsblandingen på ca. 80 °C. Ved fullførelse av disiloksantilsetningen ble reaksjonsblandingen varmet opp til en temperatur på 80°C i et tidsrom på ca. 16 timer.

Prøver fra reaksjonsblandingen ble fjernet periodevis og analysert ved dampfasekromatografi. Når mengden av produkt nådde en maksimumsverdi som antydet ved en ny topp som hadde lengre oppholdstid i forhold til startmaterialene, ble reaksjonen ansett å være fullstendig. Reaksjonsblandingen ble da filtrert, og oppløsningsmidlene, toluen' og DSMO, fjernet under et redusert trykk på ca. 10 mm Hg. Resten ble deretter destillert og det ønskede sluttprodukt utvunnet ved en temperatur på 310-315°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm (Hg). Den kjemiske strukt-ur ble bekreftet ved analytisk infrarød spektroskopi og svarte til strukturen av det ønskede produkt, bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan. Utbyttet av dette materiale var ca. 85%

Eksempel II

Fremstilling av bis( p- aminofenoksybutyl) tetrametyl-d isiloskan

Den i eksempel I beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt, idet 59,95 deler p-aminofenol ble substituert for p-aminotiofenolet, og sluttproduktet ble utvunnet ved destillasjon ved en temperatur på 295-300°C under et trykk på 0,5-2 mm Hg. Sluttproduktet ble identifisert som bis(p-aminofenoksybutyl) tetrametyldisiloksan. Denne forbindelse var opprinnelig en fargeløs væske som omsider stivnet til et hvitt faststoff som smeltet ved 48-49°C.

Eksempel III

Fremstilling av bis( m- aminofenoksypropyl) tetrametyl-( disiloksan

Den i eksempel I beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt, idet 59,95 deler m-aminofenol ble substituert for p-aminotiofenolet og 78,9 deler av bis(klorpropyl)tetrametyldisiloksan ble substituert for bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksanet. Sluttproduktet ble utvunnet ved destillasjon innen temperatur-området 245-260°C under et trykk på 0,5-2,0 mm Hg. Dette produkt ble identifisert som bis(m-aminofenoksypropyl)tetrametyldisiloksan , en blekgul væske som ikke stivnet når den fikk stå ved 0°C i tre dager. Dets renhetsgrad, som bestemt ved tit-rer ing med perklorsyre, var høyere enn 99%.

Eksempel IV

Fremstilling av bis( p- aminofenylsul foksobutyl) tetrametyldisiloksan

En porsjon bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan, fremstilt som beskrevet i eksempel I, ble oppløst i kloroform og den resulterende oppløsning avkjølt i et isbad. En oppløs-ning av m-klorperbenzoesyre i kloroform (en ekvimolær mengde regnet på disiloksan) ble deretter tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen under omrøring, og omrøringen fortsatt i en halv time etter at tilsetningen var fullført. Den faste fase av reaksjonsblandingen ble fjernet ved filtrering, og det kloroform som forelå i filtratet ble fordampet under redusert trykk for å isolere det ønskede produkt som svarer til formelen

Eksempel V

Fremstilling av bis( p- aminofenylsulfobutyl) tetrametyl-I disiloksan

Til en reaktor utstyrt med en tilbakeløpskondenser, agita-tor og et nitrogeninnløp ble der tilført et mol natrium-p-aminobenzensulfonat oppløst i dimetylsulfoksyd. Til denne opp-løsning ble der gradvis tilsatt 0,5 mol bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksan.Tilsetningshastigheten ble regulert for å holde temperaturen av reaksjonsblandingen på ca. 80°C. Ved fullførelse av disiloksantilsetningen ble reaksjonsblandingen varmet opp til en temperatur på 80°C i en periode på ca. 16 timer. Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert og oppløs-ningsmidlene fordampet som beskrevet i eksempel I, for oppnåelse av et produkt som tilsvarer formelen

Eksempel VI

A. Fremstilling av bis( p- aminofenylsulfamylbutyl) tetrametyldisiloksan

Til en glassreaktor ble tilført 34,4 g p-aminobenzensulf-amid, 16 g natriumhydroksyd i form av en 50%vandig oppløsning, 60 mol dimetylsulfoksyd og 56 mol toluen under nitrogen og varmet opp til kokepunktet i en nitrogenatmosfære med hurtig omrøring. Det vann som ble dannet, ble fjernet azeotropt og samlet opp i en Dean Stark-felle. Når reaksjonen var fullstendig, som vist ved at der ikke var noen ytterligere avgivelse av vann, ble reaksjonsblandingen avkjølt i ca. 80°C og 31,5 g bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksan tilsatt dråpevis. Reaksjonen er svakt eksoterm og tilsetningshastigheten ble jus-tert for å holde reaksjonsblandingen på ca. 80°C. Ved full-førelse av tilsetningen ble blandingen omrørt i ca. 16 timer ved ca. 8 0°C.

I Når reaksjonen var fullstendig, ble oppløsningsmidlene fjernet og produktet utvunnet i henhold til fremgangsmåten i eksempel I.

B. Fremstilling av bis( p- aminofenylkarbamoylpropyl)-tetrametyldi siloksan

Under nitrogen ble en glassreaktor tilført 27,2 g p-amino-benzamid, 16 g natriumhydroksyd som en 50% vandig oppløsning, 60 mol dimetylsulfoksyd og 56 mol toluen og omsatt som i eksempel VIA ovenfor.

Når reaksjonen var fullstendig, ble blandingen avkjølt til ca. 80°C og 28,7 g bis(klorpropyl)tetrametyldisiloksan tilsatt dråpevis.

Reaksjonsbetingelsene som beskrevet i eksempel VIA ble fulgt, og produktet ble utvunnet og strukturen bekreftet ved infrarød analyse og kjernemagnetisk resonansanalyse (NMR-analyse).

C. Fremstilling av bis( p- aminofenylkarbonyloksybutyl)-tetrametyldi siloksan

Idet fremgangsmåten i eksempel VIA ble fulgt, ble der omsatt

137 g p-aminobenzoesyre

40 g NaOH i 200 ml H20

1000 ml xylen.

Når systemet var vannfritt, ble temperaturen redusert til ca. 110°C og 10 g tetrabutylfosfoniumklorid ble tilsatt alt på en gang. Deretter ble den dråpevise tilsetning av 157,5

g bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksan igangsatt. Ved fullfø-relse av tilsetningen ble blandingen omrørt over natten ved 115°C.

Produktet ble behandlet som angitt i eksempel VIA. Det var en tyktflytende olje, hvis struktur ble bekreftet ved IR- . og NMR-analyse.

Produktet ble renset ved dannelse av en etanoloppløsning av bis(amindihydrokloridet) og rekrystallisering.

Eksempel VII

Fremstilling av bis( m- aminofenoksymetyl) tetrametyldisiloksan

Idet fremgangsmåten beskrevet i eksempel I ble fulgt, ble de følgende ingredienser kombinert og omsatt i en glassreaktor under nitrogen:

Når reaksjonen var fullstendig som antydet ved at vannav-givelse opphørte, ble reaksjonstemperaturen redusert til 75°C, og dråpevis tilsetning av 63,5 vektdeler bis(klormetyl)tetrametyldisiloksan ble igangsatt. Etter fullstendig tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt ved 75°C.

Ved slutten av reaksjonen ble blandingen filtrert og opp-løsnirtgsmidlene fjernet under vakuum ved 5-10 mm Hg.

Den rest som ble tilbake ble destillert, og produktet kom over ved 254°C ved 7 mm Hg som en gul olje, og utbyttet var ca. 85%. var ca. 85%. Den kjemiske struktur ble bekreftet ved IR- og NMR-analyse, som:

Eksempel VIII

Fremstilling av bis( aminofenoksyoktyl) tetrametyldisiloksan

1. Fremstilling av bis( 8- bromoktyl) tetrametyldis iloksan:

Den platinakatalyserte tilsetning av klordimetylsilan til 1,7-oktadien skaffer 7-oktenyldimetylklorsilan. Den peroksyd-katalyserte tilsetning av HBr til dette mellomprodukt gir 8-bromoktyldimetylklorsilan, dette hydrolyseres for å skaffe bis(8-bromoktyl)tetrametyldisiloksan. 2. Reaksjonsbetingelsene i eksempel VII ble gjentatt, men med den forskjell at bis(klormetyl)tetrametyldisiloksanet ble erstattet med 139,32 vektdeler bis(8-bromoktyl)tetrametyldisiloksan.

Eksempel IX

Fremstilling av bis( p- amino- o- klorfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten som beskrevet i eksempel I, ble gjentatt, idet p-aminotiofenolet ble erstattet med 2-klor-4-aminofenol som ble omsatt med en støkiometrisk mengde (1:1 mol forhold) av en 50% vandig natriumhydroksydoppløsning. Den resulterende na^t^iunifenoksyd-oppløsning ble omsatt med en støkiometrisk mengde b rs~(TcTor b u t y r) t e t r ame ty^lrd i s=i-l øks an ^ or- -å- dan n e- Aj^pro- " dukt med formelen

Eksempel X

Fremstilling av 1, 3- bis( p- formylfenoksypropyl) tetrametyldisiloksan

Den i eksempel I beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt ved anvendelse av 67,1 deler p-formylfenol istedenfor p-aminotiofenolet, og 91,57 deler klorpropyldimetylmetoksysilan istedenfor bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksanet. Sluttproduktet ble utvunnet ved destillasjon ved en temperatur i området 215-230°C under et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Det utvunnede sluttprodukt var en fargeløs væske og ble identifisert som p-formylfenoksypropyldimetylmetoksysilan. Dets renhet, som bestemt ved dampfasekromatografi, var 99%. Produktutbyttet var 60%.

Dette materiale ble deretter tilsatt til et stort overskudd metanol inneholdende 100% overskudd av den mengde vann som var tilstrekkelig for å omdanne alt alkoksysilanet til disiloksanet. En pellet KOH ble også tilsatt som katalysator. Reksjonen forble på omgivelsestemperatur i ca. 16 timer med konstant omrøring. Metanolen og vannet ble fjernet ved destillasjon og disiloksanet ble utvunnet ved molekylar destillasjon. Den kjemiske struktur av produktet som ble utvunnet, ble bekreftet ved infrarødt spektrum og kjernemagnetisk resonans-spektrum og svarte til 1,3-bis(p-formylfenoksypropyl)tetrametyldisiloksan.

Eksempel XI

Fremstilling av 1, 3- bis- m-( N- metylaminofenoksypropyl)-tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten i eksempel X ble gjentatt, idet p-formyl-fenolét ble erstattet med 67,65 deler m-(N-metylamino)fenol. Sluttproduktet ble utvunnet ved en temperatur i området 170-175 oC under et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Dette produkt var en svakt gul væske identifisert som m-(N-metylaminofenoksy-propyl )dimetylmetoksysilan. Silanproduktet ble hydrolysert til 1,3-bis-m-(N-metylaminofenoksypropyl)tetrametyldisiloksan på samme måte som beskrevet i eksempel X.

Eksempel XII

Fremstilling av 1, 3- bis( p- karbometoksyfenoksypropyl)-tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel X ble gjentatt, idet p-formylfenolet ble erstattet med 83,6 deler p-karbometoksyfenol. Sluttproduktet ble utvunnet ved destillasjon ved en temperatur i området 185-200°C under et trykk på 0,5-2,0 mm Hg. Dette produkt var en fargeløs væske identifisert som p-karbometoksy-fenoksypropyldimetylmetoksysilan. Silanproduktet ble hydrolysert til 1,3-bis-(p-karbometoksyfenoksypropyl)tetrametyldisiloksan på samme måte som beskrevet i eksempel X.

Eksempel XIII

Fremstilling a 1, 3- bis( m- hydroksyfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel I ble gjentatt ved anvendelse av 83,6 deler resorcinolmonoacetat istedenfor p-aminotiofenolet. Den strippede blanding ble destillert ved en temperatur på 270-280°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Produktet var 1,3-bis(m-acetoksyfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, denne acetatester ble hydrolysert med HC1 for oppnåelse av hydroksy-forbindelsen.

Eksempel XIV

Fremstilling av 1, 3- bis( p- karboksyfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

En reaksjonsblanding bestående av 8 deler NaOH i 200 deler H20 og 54,6 deler 1,3-bis(p-karbometoksyfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (se eksempel XII) ble kombinert og varmet opp til tilbakeløpstemperatur. Blandingen var opprinnelig hetero-gen, men ble homogen etter 3 timer, på hvilket tidspunkt reaksjonen ble avsluttet, blandingen ekstrahert to ganger med 100 ml toluen og syrnet med et overskudd av HC1. Et hvitt bunnfall ble dannet, hvilket ble filtrert og rekrystallisert fra pentan. Strukturen ble bekreftet ved IR- og NMR-metoder.

Eksempel XV

Fremstilling av 1, 3- bis( p- bromfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

En trehalset kolbe ble tilført 43,28 deler 50% vandig natriumhydroksydoppløsning, 112 deler dimetylsulfoksyd (DMSO), 120 deler toluen og 95,15 deler p-bromfenol. Reaksjonen ble bragt på tilbakeløpstemperatur i en nitrogenatmosfære med hurtig agitasjon. Vannet fra de tilførte ingredienser (den vandige hydroksydoppløsning) og vannet som ble dannet under nøy-tral iseringsreaksjonen , ble fjernet azeotropt og samlet opp

^i en Dean Stark-felle. Oppløsningsmiddelet fra tilbake-løpet ble returnert til reaksjonsblandingen. Kjeletemperaturen (pot temperature), dvs. temperaturen av reaksjonsblandingen øket fra opprinnelig 110°C til ca. 118°C i løpet av en periode på 7-8 timer med omrøring. Ved slutten av denne periode ble der ikke lenger avgitt vann fra reaksjonsblandingen.

Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til ca. 80°C. Ved denne temperatur på ca. 80°C ble 86,6 deler bis(klor-butyl)tetrametyldisiloksan tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Den kjemiske reaksjon som fant sted under den dråpevise tilsetning var svakt eksoterm. Derfor ble tilsetningen regulert for å holde reaksjonstemperaturen på ca. 80°C. Ved fullførelse av siloksantilsetningen ble reaksjonen tillatt å skride frem ved ca. 80°C i en periode som vanligvis var over natten.

Reaksjonen ble overvåket, f.eks. ved bruk av gasskromato-grafiske (GC) analytiske metoder. Når GC-analyse indikerer at en ny topp med en lang oppholdstid er maksimalisert, er reaksjonen fullstendig.

Reaksjonsblandingen ble filtrert og oppløsningsmidlene, toluen og DMSO, ble fjernet under et redusert trykk på ca. 10 mm Hg. Den strippede blanding ble destillert og det ønskede sluttprodukt ble utvunnet ved en temperatur på 170-180°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Den kjemiske struktur ble bekreftet ved kjemisk analyse under anvendelse av IR- og NMR-metoder.

Eksempel XVI

Fremstilling av 1, 3- bis( m- etylaminofenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten i eksempel XV ble gjentatt ved anvendelse av 75,35 deler m-etylaminofenol istedenfor bromfenolet. Produktet ble destillert ved 180-190°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm Hg.

Eksempel XVII

Fremstilling av 1, 3- bis( p- cyanfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten i eksempel XV ble gjentatt ved anvendelse av 65,45 deler p-cyanfenol. Produktet ble destillert ved 285-300°C med et trykk på 0,1-0,5 mm Hg.

Eksempel XVIII

Fremstilling av 1, 3- bis( p- acetylfenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel XV ble gjentatt ved anvendelse av 74,8 deler p-acetylfenol. Produktet ble destillert ved redusert trykk.

Eksempel XIX

Fremstilling av bis( p- aminofenyltiobutyl) tetrametyldisiloksan ved anvendelse av faseoverføringskatalysator

Eksempel I viser bruken av et dipolart aprotisk oppløs-ningsmiddel i syntesen av et disiloksan. Dette eksempel gjen-tar denne syntese, idet der anvendes en faseoverføringskataly-sator. Til en trehalset kolbe ble der tilført 43,28 deler 50%vandig natriumhydroksydoppløsning og 68,75 deler p-aminotiofenol. De tilførte ingredienser ble varmet opp til 50°C og omrørt kontinuerlig i en halv time for å sikre fullstendig nøy-tralisering av ingrediensene.

232 deler toluen ble satt til flasken for å danne en reaksjonsblanding. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til tilbake-løpstemperaturen i en nitrogenatmosfære under hurtig agitasjon. Vannet i de tilførte ingredienser (den vandige hydroksydoppløs-ning) og det vann som ble dannet i nøytraliseringsreaksjonen,

ble fjernet azeotropt og samlet opp i en Dean Stark-felle. Oppløsningsmiddelet fra tilbakeløpet ble returnert til reaksjonsblandingen. Kjeletemperaturen, dvs. temperaturen av reaksjonsblandingen steg fra den opprinnelige temperatur på 110°C til ca. 120°C i løpet av en periode på 7-8 timer med omrøring. Ved slutten av denne periode ble der ikke lenger avgitt vann fra reaksjonsblandingen.

Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til ca. 80°C. Ved denne temperatur på ca. 80°C ble der tilsatt på en gang 4 g tetrabutylammoniumklorid, og 86,6 deler bis(klorbutyl)-tetrametyldisiloksan ble også tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen. Den kjemiske reaksjon som fant sted i løpet av den dråpevise tilsetning, var svakt eksoterm. Det foretrekkes derfor at tilsetningen reguleres for oppnåelse av en reaksjons-temperatur på ca. 80°C. Ved fullførelse av silantilsetningen ble reaksjonen tillatt å skride frem ved ca. 80°C i en periode som strakte seg over natten under konstant omrøring.

Reaksjonen ble overvåket ved bruk av gasskromatografi-analysemetoder. Når gasskromatografi-analyse antydet at en ny topp med lang oppholdstid var blitt maksimalisert, var reaksjonen fullstendig.

Reaksjonsblandingen ble filtrert og oppløsningsmiddelet, toluen ble fjernet under et redusert trykk på ca. 10 mm Hg. Den strippede blanding ble destillert, og det ønskelige sluttprodukt utvunnet ved en temperatur på 310-315°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Den kjemiske struktur ble bekreftet ved IR-og NMR-metoder.

Eksempel XX

Fremstilling av bis( p- aminofenoksybutyl) tetrametyldisiloksan

Den samme fremgangsmåte som i eksempel XIX ble anvendt, men med den unntagelse at 59,95 deler p-aminofenol ble brukt istedenfor p-aminotiofenol og tetrabutylammoniumkloridet ble erstattet med 4 g tetrabutylfosfoniumklorid, og sluttproduktet ble utvunnet ved et trykk på 0,5-2 mm Hg. Det utvunnede produkt ble identifisert som bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan.

Eksempel XXI

Fremstilling av bis( m- aminofenoksybutyl) tetrametyl-

disiloksan ved anvendelse av makrocyklisk kroneter som faseoverføringskatalysator

Fremgangsmåten ifølge Eksempel XIX ble igjen utført, men med den forskjell at 59,95 deler m-aminofenol ble brukt istedenfor p-aminotiofenolet og 78,9 deler bis(klorpropyl)-tetrametyldisiloksan ble brukt istedenfor bis(klorbutyl)-tetrametyldisiloksanet, og faseoverføringskatalysatoren var 3 g 18-kron-6-eter. Sluttproduktet ble utvunnet ved en temperatur i området 245-260°C ved et trykk på 0,5-2,0 mm Hg. Det utvunnede produkt ble identifisert som bis(m-aminofenoksypropyl ) tetrametyldisiloksan. Det utvunnede produktmateriale var en blekgul væske som ikke stivnet når den fikk stå kaldt ved 0°C i 3 dager. Dens renhet, som bestemt ved titrering med perklorsyre, var høyere enn 99%.

Eksempel XXII

Fremstilling av 1, 3- bis( p- formylfenoksypropyl) tetrametyldisiloksan ved anvendelse av faseoverførings-katalysator

Fremgangsmåten i eksempel XIX ble igjen fulgt, men med den forskjell at 67,1 deler p-formylfenol ble brukt istedenfor p-aminotiofenolet og 91,57 deler klorpropyldimetylmetoksysilan ble brukt istedenfor bis(klorbutyl)tetrametyldisiloksanet. Faseoverføringskatalysatoren var 5 g cetyltrimetylammoniumbromid. Sluttproduktet ble utvunnet ved en temperatur i området 215-230°C ved et trykk på 0,1-0,5 mm Hg. Det utvunnede sluttprodukt var en fargeløs væske og ble identifsert som p-formylfenoksypropyldimetylmetoksysilan. Dets renhet som bestemt ved gasskromatografi var 99%. Produktutbyttet var 60%.

Sluttproduktet ble deretter satt til et stort overskudd metanol inneholdende 100% overskudd vann, som var tilstrekkelig til å omdanne alt alkoksysilanet til disiloksanet. En pellet KOH ble også satt til reaksjonen som katalysator for å lette reaksjonen. Reaksjonen ble utført over natten ved værelsetemperatur under konstant omrøring. Metanolen og det overskytende vann ble fjernet ved destillasjon, og disiloksanet ble utvunnet ved molekylar destillasjon. Den kjemiske struktur av det utvunnede produkt ble bekreftet ved IR- og NMR-analyse som 1,3-bis(p-formylfenoksypropyl)tetrametyld is iloksan.

Eksempel XXIII

Fremstilling av 1, 3- bis- m-( N- metylaminofenoksypropyl)-tetrametyldisiloksan ved anvendelse av faseoverførings-katalysator

Fremgangsmåten i eksempel XXII ble anvendt, men med den forskjell at 67,65 deler m-(N-metylamino)fenol ble anvendt istedenfor p-formylfenolet. Faseoverføringskatalysatoren var 5 g trifenylbenzylfosfoniumklorid. Sluttproduktet ble utvunnet ved en temperatur i området 170-175°C ved et trykk på 0,1-0,5

mm Hg. Det utvunnede sluttprodukt var en svakt gul farget væske

identifisert som m-(N-metylaminofenoksypropyl)dimetylmetoksy-silan. Silanproduktet ble hydrolysert til 1,3-bis-m-(N-metyl-aminof enoksypropyl)tetrametyldisiloksan på samme måte som beskrevet i eksempel XXII.

Eksempel XXIV

Fremstilling av 1, 3- bis( p- karbometoksyfenoksypropyl)-tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten i eksempel XXII ble fulgt, bortsett fra at 83,6 deler p-karbometoksyfenol ble brukt istedenfor p-formylfenolet. Sluttproduktet ble utvunnet ved en temperatur i området 185-200°C ved et trykk på 0,5-2,0 mm Hg. Det utvunnede sluttprodukt var en fargeløs væske identifisert som p-kar-bometoksyf enoksypropyldimetylmetoksysilan. Silanproduktet ble hydrolysert til 1,3-bis(p-karbometoksyfenoksypropyl)tetrametyldisiloksan på samme måte som beskrevet i eksempel XXII.

På samme måte ved anvendelse av fremgangsmåtene ifølge

de foregående eksempler kan siloksaner inneholdende en rekke forskjellige funksjonelle grupper fremstilles, disse grupper er tidligere diskutert og deres spesielle konfigurasjon vil være bestemt av de ønskede egenskaper.

Eksempel XXV

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Ca. 0,1 g kaliumhydroksyd ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 46 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og 44 g oktametylcyklotetrasiloksan (heretter betegnet som "fenyltetramer") under en nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet opp til kokepunktet (178°C) i 3 timer, på hvilket tidspunkt kokepunktet begynte å stige. Når kokepunktet nådde 215°C, ble reaksjonsblandingen holdt på denne temperatur i ytterligere 6 timer, og deretter av-kjølt til værelsetemperatur. En porsjon på 1 g natriumbikarbonat ble deretter satt til reaksjonsblandingen og blandingen omrørt hurtig i 15 minutter.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert for oppnåelse

av et produkt som var en homogen ravgul væske. Aminoinnholdet ble bestemt ved titrering av en aliquot porsjon av produktet ved anvendelse av en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Titreringen antydet at 3,32 vektprosent amingrupper forelå. På grunnlag av dette amininnhold og mengden av startmaterialer ble den generelle formel av produktet beregnet.

Eksempel XXVI

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

En 1-ml porsjon av en oppløsning inneholdende 50 ppm tetrabutylfosfoniumtrimetylsilanolat i metyltetramer ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 612 g 1,3,5,7-tetrametyl-l , 3 , 5 , 7-tetrafenylcyklotetrasiloksan og 138 g bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan under en nitrogen atmosfære. Reaksjonsblandingen ble varmet ved 115 °C i 4 timer. I løpet av dette tidsrom ble det observert at reaksjons-blandingens viskositet øket og deretter nådde en stabil verdi. Ved slutten av 4-timers-perioden ble temperaturen av reaksjons blandingen øket til 160°C i 3 timer for å bevirke destruering av katalysatoren. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur og filtrert for oppnåelse av et sluttprodukt som hadde en dyp ravgul farge.

En aliquot porsjon av sluttproduktet ble titrert med en 0,10N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var nødvendig, var ekvivalent med 1,2 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmaterialer ble den generelle formel for produktet beregnet.

Eksempel XXVII

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med oktametylcyklotetrasiloksan og 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetrasiloksan.

To pellets kaliumhydroksyd svarende til ca. 0,1 g ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 4,6 g bis(m-aminofenoksybutyl ) tetrametyldisiloksan , 14,8 g oktametylcyklotetrasiloksan, og 2,2 g 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetrasilok-san under en nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til kokepunktet som gradvis øket til 215°C i løpet av en 2 timers periode. Reaksjonsblandingen ble holdt på denne temperatur i 8 timer, hvoretter den ble avkjølt ved værelsetemperatur og 1 g tris-kloretylfosfitt ble tilsatt for å des-truere kaliumhydroksydkatalysatoren.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert. En aliquot porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid, ble titrert med en 0,10N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var nødvendig, var ekvivalent med 1,32 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmaterialer, ble den generelle formel for produktet beregnet.

Eksempel XXVIII

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med oktametylcyklotetrasiloksan og 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-I tetravinylcyklotetrasiloksan.

0,5 g tetrabutylammoniumhydroksyd ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 4,6 g bis(p-aminofenoksybutyl)-tetrametyldisiloksan, 55,5 g oktametylcyklotetrasiloksan og 6,4 g 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetravinylcyklotetrasiloksan under en nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt på en temperatur på 110°C i 8 timer. Temperaturen av reaksjonsblandingen ble deretter øket til 160°C og holdt på dette nivå i 3 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble av-kjølt til værelsetemperatur og filtrert. En aliquot porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid, ble titrert med en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre, som var nødvendig, var ekvivalent med

0,43 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av dette og mengden startmaterialer, ble den generelle formel for produktet beregnet.

Eksempel XXIX

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetrasiloksan og 1,3,5 ,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetraviny1cyklotetrasiloksan.

0,5 g kal iumhydroksyd ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 184 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, 435,2 g 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetra-siloksan og 22,36 g 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetravinylcyklotetrasiloksan under en nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet opp til kokepunktet, som gradvis øket til 210°C i løpet av en 2 timers periode.Reaksjonsblandingen ble holdt på denne temperatur i 10 timer, deretter avkjølt til værelsetemperatur og 2 g natriumbikarbonat ble tilsatt med hurtig agitasjon som ble opprettholdt i 15 minutter.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert og en aliquot porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid, ble titrert med en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var nødvendig, var ekvivalent med 1,84 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmaterialer, ble formelen

beregnet.

Eksempel XXX

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med oktametylcyklotetrasiloksan og en blanding av cykliske cyanetylmetylsiloksaner.

Tre pellets svarende til 0,15 g kaliumhydroksyd ble tilsatt under en nitrogenatmosfære til en reaksjonsblanding inneholdende 4,6 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, 148 g oktametylcyklotetrasiloksan, og 22,6 g av en blanding av cykliske cyanetylmetylsiloksaner inneholdende 3-10 silisiumatomer i ringen. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til kokepunktet, som gradvis øket til 210°C i løpet av en 2 timers periode. Denne temperatur ble opprettholdt i 10 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble avkjølt til omgivelsetemperatur. 2 g ammoniumklorid ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble om-rørt hurtig i 1/2 time.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert. En aliquot porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid, ble titrert med en 0,10N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var nødvendig, svarte til 1,32 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmaterialer, ble den generelle formel for produktet beregnet.

Eksempel XXXI

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetrasiloksan og cykli ske Y-ami nopropylmetyls iloksaner.

To pellets svarende til ca. 0,1 g kaliumhydroksyd ble tilsatt under en nitrogenatmosfære til en reaksjonsblanding inneholdende 4,6 g bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, 13,6 g 1,3,5,7-tetrametyl-l,3,5,7-tetrafenylcyklotetrasiloksan, 'og 5,8 g av en blanding av cykl i ske Y-aminoProPylrnetylsil0k-saner inneholdende 3-10 silisiumatomer i ringen. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til kokepunktet, som gradvis øket til 225°C over en 2 timers periode. Temperaturen ble opprettholdt i 10 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble avkjølt til omgivelsetemperatur. En porsjon på 1 g natriumbikarbonat ble satt til reaksjonsblandingen under omrøring, som ble opprettholdt i 1/2 time for oppnåelse av nøytralisering av kaliumhydroksydkatalysatoren.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert og en aliquot porsjon av det homogene fluid ble titrert med en 0,01N per-klorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var nødvendig, svarte til 1,32 vekt prosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmaterialer, ble den generelle formel beregnet.

Eksempel XXXII

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med cykliske vinylmetylsiloksaner, oktafenylcyklotetrasiloksan og oktametylcyklotetrasiloksan.

To pellets svarende til 0,1 g kaliumhydroksyd, ble satt til en reaksjonsblanding inneholdende 4,6 g bis(m-aminofenoksybutyl ) tetrametyldisiloksan , 14,8 g oktametylcyklotetrasiloksan, 1,98 g oktafenylcyklotetrasiloksan, og 4,3 g av en blanding av cykliske vinylmetylsiloksaner, hvor antallet cykliske siloksanenheter pr. molekyl var 3-5. Reaksjonsblandingen ble holdt under en nitrogenatmosfære med konstant omrøring og ble varmet opp til kokepunktet som gradvis øket til 215°C i løpet av en 2 timers periode. Oppvarming ved denne temperatur ble fortsatt i 8 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur og 1/2 ml konsentrert vandig saltsyre ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt i 1/2 time for å sikre fullstendig nøytralisering av kaliumhydroksydkatalysatoren.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert. En aliquot - porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid ble titrert med en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden perklorsyre som var nødvendig, svarte til 1,43 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden startmaterialer, ble den generelle formel beregnet.

Eksempel XXXIII

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den generelle formel som angitt ovenfor, ble fremstilt ved ekvilibrering av bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan med oktametylcyklotetrasiloksan, en blanding av cykliske metyl-fenylsiloksaner og en blanding av cykliske aminopropylmetyl-siloksaner.

En reaksjonsblanding ble fremstilt under en nitrogenatmosfære og hurtig omrøring ved kombinasjon av 4,6 g bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, 74 g oktametylcyklotetrasiloksan, 2,72 g av en blanding av cykliske metylfenyl-siloksaner, hvor antallet siloksanenheter i hver ring var 3-10, 9 g av en blanding av cykliske aminopropylmetylsilok-saner og to pellets, ca. 0,1 g, kaliumhydroksyd. Den resulterende blanding ble varmet opp til kokepunktet i 8 timer og deretter avkjølt til værelsetemperatur. Kaliumhydroksydkatalysatoren ble deretter nøytralisert ved tilsetning av 1 g natriumbikarbonat til reaksjonsblandingen og omrøring i 1/2

time.

Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert og en aliquot porsjon av filtratet, et homogent ravgult fluid, ble titrert med en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Mengden av perklorsyre som var, nødvendig, svarte til 0,52 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden startmateriale ble den generelle formel beregnet.

Eksempel XXXIV

Fremstilling av polysiloksanet med formelen

Det ekvilibrerte aminofunksjonelle polysiloksan med den ovenfor angitte formel ble fremstilt ved ekvi1ibrering av bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan med metyltetramer.

En 1-ml porsjon av en oppløsning inneholdende 50 ppm "tetrabutylfosfoniumtrimetylsilanolat i metyltetramer ble satt til reaksjonsblandingen bestående av 78 g oktametylcyklotetrasiloksan og 49,2 g bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan under en nitrosgenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til 115°C i 4 timer. I løpet av denne periode ble det observert at viskositeten av reaksjonsblandingen øket til den nådde en relativt konstant verdi. Ved slutten av 4 timers perioden ble temperaturen av reaksjonsblandingen øket til 160°C i 2 timer for å bevirke destruering av katalysatoren. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til værelsetemperatur og filtrert.

En aliquot porsjon av filtratet ble filtrert med en 0,01N perklorsyreoppløsning til et bromkresolfiolett-endepunkt. Meng den av perklorsyre som var nødvendig, svarte til 2,5 vektprosent amingrupper i produktet. På grunnlag av denne verdi og mengden av startmateriale ble den generelle formel for produktet beregnet.

Eksempel XXXV

Polysiloksanholdig poly( halv- amid) inneholdende 30 mol-

prosent polysiloksan

Til en reaksjonsblanding bestående av 54,64 g l,3-bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og 29,94 g m-fenylendiamin i 636 g tørt N-metylpyrrolidon og avkjølt til 0°C, ble der tilsatt i porsjoner over en 4 timers periode 127,05 g benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid. Oppløsningen ble mørk ravgul, og dens viskositet øket sterkt i løpet av den siste halvdel av reaksjonen.

Ved fullstendig anhydridtilsetning var ikke oppløsningen fullstendig, men omrøring ble opprettholdt i ytterligere 10 timer ved omgivelsetemperatur. På dette tidspunkt ble der dannet en mørk, ravgul, klar tyktflytende oppløsning, som fuktet sidene i kolben godt. Det oppnådde produkt var en polysiloksanholdig poly(halv-amid)-oppløsning inneholdende 30 molprosent 1,3-bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan.

En porsjon av den ovennevnte oppløsning ble påført på overflaten av en glassplate for å danne et belegg med en tykkelse på ca. 5,0 ym. Den belagte glassplate ble deretter plassert i en ovn og varmet opp for å bevirke herding av poly-(halv-amidet) til polyimidet på følgende måte:

2 timer ved 135°C + 10°C

2 timer ved' 185°C + 10°C

2 timer ved 250°C + 10°C

1/2 time ved 300° C + 10°C

Etter herding og fjerning av den belagte glassplate fra ovnen ble undersøkelse av den resulterende film utført. Den herdede film festet seg meget godt til glassplaten. Belegget festet seg fortsatt meget godt til glassplaten, selv etter ned dykking i kokende vann i en periode på 6 timer.

Polyimidet ifølge dette eksempel har vist seg å væré et utmerket materiale for passivering og/eller beskyttende belegg for halvlederinnretninger innbefattet anvendelse av materialet på utsatte partier av P-N-koblinger. Meget lav lekkasjestrøm, 0,3 yA, er blitt observert ved 0,31 yA og 2000 V.

Polyimidfilmen kan motstå temperaturer på ca. 450 oC i perioder på inntil 1 time. Denne fysiske egenskap tillater påføring av et glasslag ved kjemisk pådamping på den herdede film av materialet. Glasslaget fester seg meget godt til filmen. For de beste resultater bør man forsøke å avstemme de termiske utvidelseskoeffisienter av materialet i filmen og glasset.

Eksempel XXXVI

Polysiloksanholdig poly( halv- amid) inneholdende 80 molprosent polysiloksan

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel XXXV ble 34,56 deler 1,3-bis(m-aminofenoksypropyl)tetrametyldisiloksan kombinert med 3,96 deler metylendianilin i 180 ml vannfritt N-metylpyrrolidon. Oppløsningen ble avkjølt til 0 oC, idet 21,8 deler pyromellittdianhydrid ble tilsatt i porsjoner i løpet av en 3 timers periode. En mørk, ravgul, tyktflytende oppløsning ble oppnådd. Reaksjonsblandingen ble deretter tillatt å stå over natten ved omgivelsetemperatur. Den resulterende oppløsning var en polysiloksanholdig poly(halv-amid)-oppløsning inneholdende 80 molprosent 1,3-bis(m-aminofenoksypropyl )tetrametyldisiloksan.

En porsjon av denne oppløsning ble påført på et utvalgt overflateareale av flere halvlederinnretninger. Herding av den påførte oppløsning ble oppnådd på samme måte som beskrevet for herding av den påførte oppløsning i eksempel XXXV.

De belagte innretninger ble underkastet koronautladnings-forsøk ved 2500 volt. De belagte innretninger fortsatte å fungere elektrisk innen de spesifiserte konstruksjonsparametre i godt over 1000 timer under denne behandling.

Ubeskyttede halvlederinnretninger av samme type sviktet innen 10 timer når de ble utsatt for det samme koronautlad-ningsforsøk.

Eksempel XXXVII

Polysiloksanholdig poly( halv- amid) inneholdende tiobinding

Fremgangsmåten ifølge eksempel XXXV ble anvendt, men med den unntagelse at 58,44 g 1,3-bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan ble anvendt istedenfor 54,64 g l,3-bis(p-amino-fenoksytiobutyl)tetrametyldisiloksan.

Det oppnådde produkt var en polysiloksanholdig poly(halv-amid)-oppløsning inneholdende 30 molprosent 1,3-bis(p-amino-fenoksytiobutyl)tetrametyldisiloksan.

Foruten de utmerkedede fysiske egenskaper som ble oppnådd som er de samme som de som ble oppnådd i eksempel XXXV, hadde det herdede materiale utmerkede antioksydant egenskaper. Et belegg som ble påført på en elektrisk ledning, med en tykkelse på bare 1 mm, har vist seg å være et utmerket middel til mot-virkning av lekkasjestrøm (anti-tracking material) og egnet til bruk i fremstilling av de viklinger som er nødvendige for elek-tromotorer og elektriske generatorer.

Trådbelegget kan påføres i en kontinuerlig operasjon og bare en enkel påføring er nødvendig for å oppfylle de ønskede krav. Dersom imidlertid et tykkere belegg skulle være ønskelig, kan en måte å oppnå dette på være å påføre et andre lag av belegg og herde som tidligere, idet materialet vil hefte til seg selv.

Eksempel XXXVIII

Polyimid inneholdende 100 molprosent polysiloksan

A. Bis( p- aminofenoksypropyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel XXXV ble gjentatt med en reaksjonsblanding på 5,20 deler 2,2-bis(4-(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid, 4,60 deler bis(p-aminofenoksypropyl ) tetrametyldisiloksan og 0,1 deler toluensulfonsyre i 90 ml diklorbenzen, idet blandingen ble underkastet tilbakeløp. Det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble fjernet azeotropt med oppløsningsmiddelet og ført over et fast tørkemiddel som fjernet vannet kjemisk, og oppløsningsmiddelet ble returnert til reaksjonsstedet. Når vann ikke lenger ble avgitt, ble temperaturen på badet redusert til 175°C og reaksjonen ble tillatt å fortsette over natten. Den polymere oppløsning ble deretter avkjølt og filtrert. Den filtrerte polymere oppløsning ble deretter satt til et ti-dobbelt overskudd av metanol for å felle ut polymeren. Polymeren var hvit og fibrøs. Den utfelte polymer ble separert ved filtrering, vasket flere ganger med ny metanol og tørket over natten i en ovn som ble holdt på en

o temperatur av 65 C.

En porsjon av polymeren ble plassert i et begerglass og tilstrekkelig mengde N-metylpyrrolidon ble tilsatt til polymeren for å fremstille en oppløsning med et faststoff innhold på 25%. En porsjon av oppløsningen ble påført på overflaten av en kera-misk plate som ble plassert i en forvarmet ovn og holdt på 120°C i en periode på 60 minutter. Ved undersøkelse av det belagte keramiske materiale etter at det var fjernet fra ovnen, ble det oppdaget at en sterk gjennomsiktig film med en tykkelse på ca. 0,2 mm var blitt dannet på det keramiske materiale. Filmen var godt festet til det keramiske underlag. Filmen var bestandig overfor slitasje og kunne ikke skrelles av eller strippes av fra substratet i en kontinuerlig form.

Den belagte plate med den herdede film ble senket ned i oppløsningsmiddelet metylenklorid i en periode på 30 minutter. Ved fjerning fra oppløsningsmiddelet var filmen kommet løs fra det keramiske materiale. Det vil si overflaten av den keramiske plate var fullstendig fri for den herdede film av polyrnermateriale.

B. Bis( p- aminofenoksymetyl) tetrametyldisiloksan

En reaksjonsblanding på 37,6 g bis(p-aminofenoksymetyl)-tetrametyldisiloksan, 32,2 g benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid og 0,1 g toluensulfonsyre i 803 g triklorbenzen ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur. Det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble fjernet azeotropt med oppløsningsmiddelet og ført over kalsiumhydrid som fjernet vannet. Oppløsnings-middelet ble resirkulert. Når vann ikke lenger ble avgitt, ble reaksjonsblandingen som nå var en klar oppløsning, omrørt

i ytterligere 4 timer ved 216°C. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt og filtrert, og den filtrerte oppløsning ble deretter langsomt satt til et ti-dobbelt overskudd av metanol for å felle ut polymeren. Polymeren var hvit og fibrøs, og den ble fjernet ved filtrering og tørket over natten under vakuum i o en ovn ved 60 C.

Polymeren var stabil ved temperaturer på inntil 400°C, som bestemt ved termogravimetrisk analyse, og en film støpt på glass fra en oppløsning av polymeren i N-metylpyrrolidon festet seg meget godt til glasset.

C. Bis( p- aminofenoksyoktyl) tetrametyldisiloksan

Fremgangsmåten ifølge del B ovenfor ble gjentatt, men med den forskjell at bis(p-aminofenoksymetyl)tetrametyldisiloksanet ble erstattet med 57,2 g bis(p-aminofenoksyoktyl)tetrametyldisiloksan.

Denne polymer ble funnet å være stabil til ca. 300°C med lite vekttap.

Eksempel XXXIX

Polyimid inneholdende 30 molprosent polysiloksan

Til en blanding inneholdende 10,4 deler 2,2-bis(4(3 ,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,02 mol), 2,772 deler metylendianilin (0,014 mol), og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et bad av silikonolje som ble holdt på 240 oC, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Tilbakeløpsvæsken som innbefattet vann som var dannet i imidiseringsreaksjonen, ble ført over et tørkemiddel, f.eks. kalsiumhydrid, og resulterende diklorbenzen ble returnert til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble der ikke lenger generert vann, som antydet ved den klare oppløsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen av silikonoljebadet ble redusert til 200°C fulgt av tilsetningen av 2,76 g 1,3-bis(p-aminofenoksybutyl) tetrametyldisiloksan (0,006 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet .fjernet. Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og utfelt i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fib-røse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved 5 mm trykk og 65°C over natten. Der ble oppnådd 15,2 g polymer. Til denne polymer ble der tilsatt 45,6 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon og den resulterende blanding ble omrørt inntil fullstendig oppløsning ble oppnådd.

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimidkopolymermateriale med 30 molprosent 1,3-bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan i N-metylpyrrolidon.

En porsjon av polyimidet i oppløsning ble påført en rekke glassplater og varmet opp ved 125°C i 2 timer for å tørke filmen fullstendig. Den resulterende film heftet meget godt til glassplaten. Dessuten oppviste filmen utmerket motstand mot slitasje og slag. Når den ble underkastet nedsenking i kokende vann i 6 timer, forble filmen meget godt festet til overflaten av glassplaten.

Ytterligere glassplater ble preparert og belagt med en annen porsjon av polyimidoppløsningen, idet filmen ble tør-

ket på samme måte som før. De belagte plater ble veiet for bestemmelse av vekten av det påførte polyimid.

Disse plater ble plassert i en ovn med luftsirkulasjon og varmet opp til 300°C + 10°C i en periode på 8 timer og deretter fjernet fra ovnen og avkjølt til omgivelsetemperatur.

Ved ny veiing av platene kunne der ikke påvises noe vekttap.

Det kan således ses at det polysiloksanholdige polyimid ifølge oppfinnelsen beholder sin stabilitet i sirkulerende luft ved høy temperatur.

Eksempel XL

Polyimid inneholdende 30 molprosent tidligere kjent siloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel XXXIX ble gjentatt, men med den forskjell at der ble tilsatt 1,65 g 1,3-bis(delta-aminobutyl)tetrametyldisiloksan (0,006 mol) til reaksjonsblandingen istedenfor tilsetningen av 2,76 g 1,3-bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (0,006 mol).

Den samlede vekt av det oppnådde polymermateriale var 14,3 g. Polymeren ble satt til 42,9 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon for fremstilling av oppløsningen av polyimid for duplisering av forsøkene med polyimidoppløsningen ifølge eksempel XXXIX, hvor hver oppløsning inneholdt 30 molprosent disil-oksanmateriale.

De plater som ble fremstilt med disiloksanmaterialet ifølge dette eksempel, oppviste et vekttap på 10% når de ble varmet opp i ovnen med luftsirkulasjon i 8 timer ved 300°C 10°C.

Det antas at aminoalkylbindingen er kilden til ustabilitet ved høy temperatur. Det antas at friradikalnedbrytning av alkylenkjeden finner sted ved den høye temperatur, og bipro-dukter såsom H2, CH20, C02 og lignende unnslipper fra polymeren. Derfor blir vekttapet av belegningsmaterialet anse-lig i de 8 timer det er utsatt for sirkulerende luft ved 300°C + 10°C.

Fra eksperimentering er det oppdaget at temperaturstabili-teten reduseres med økende alkylsiloksaninnhold.

Eksempel XLI

Polyimid inneholdende et gelaterende middel i form av en makrocyklisk kroneter

Til en blanding inneholdende 5,20 deler 2,2-bis(4-(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,01 mol) 3,22 deler bis(m-aminofenoksypropyl)tetrametyldisiloksan (0,07 mol) og 0,1 deler toluensulfonsyre, ble der tilsatt 231 deler o-diklor benzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp. Tilbakeløpsvæsken som innbefattet vann som var dannet i imidiseringsreaksjonen, ble ført over et tørkemiddel, f.eks. kalsiumhydrid, og den resulterende tørre væske, diklorbenzen, ble returnert til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble ikke lenger vann generert ved reaksjonen som antydet ved den klare oppløsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen av silikonoljebadet ble redusert til 200°C fulgt av tilsetningen av 1,17 g diaminodibenzo-18-kron-6-eter (0,003 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet.

Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og utfelt

i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved 5 mm trykk ved 65°C over natten. Vekten av polymermateriale som ble oppnådd, var 9,1 g. Til denne mengde polymer ble der tilsatt 27,3 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon, og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløsning ble oppnådd.

En glassplate, et titanprøvestykke og en kobberplate ble hver belagt med en porsjon av oppløsningen av polyimid ved at et lag av oppløsningen ble penslet på en flate på hver prøve-enhet. De belagte enheter ble plassert i en forvarmingsovn som ble holdt på 100°C i en periode på 2 timer. Enhetene ble deretter fjernet fra ovnen og undersøkt. En tynn sammen-hengende film var dannet på overflaten av hver prøveenhet og var godt festet til det respektive underlagsmateriale. Hver film var meget motstandsdyktig overfor slitasje og forble godt festet til hver underlagsoverflate selv etter å ha vært utsatt for kokende vann i en periode på 2 timer. Det chelaterende middel som var kjemisk bundet inn i strukturen av polymeren, virket ikke inn på adhesjonen og slitasjemotstandsegenskapene av den herdede polymerfilm.

Eksempel XLII

Polyimid fra benzofenontetrakarboksyldianhydrid og 100 molprosent polysiloksan

Til en reaksjonsblanding som var blitt tilført 46 vektdeler bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og 32,3 vektdeler benzofenontetrakarboksyldianhydrid i 975 vektdeler diklorbenzen, ble der tilsatt 1 vektdel metansulfonsyre. Reak-sjonsmåter ialet ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur, og det vann som ble dannet ved den resulterende kjemiske reaksjon ble fjernet azeotropt og eliminert i et CaH^-tårn. Når vann ikke lenger ble avgitt, ble reaksjonsmåterialet holdt på tilbakeløp i ytterligere 8 timer. Reaksjonsmåterialet ble deretter avkjølt til værelsetemperatur og helt opp i 7,6 1 metanol for å gi et gult pulvermateriale.

Det gule pulvermateriale ble samlet opp ved filtrering, vasket fritt for oppløsningsmiddel med ytterligere metanol og tørket.

En oppløsning med 25% faststoffer ble fremstilt ved anvendelse av en passende mengde N-metylpyrrolidon. En porsjon av oppløsningen ble påført på overflaten av en glassplate og tørket ved oppvarming ved 120°C + 5°C i en ovn med luftsirkulasjon. En hard film med en dyp gul farge ble produsert, som festet seg godt til overflaten av glassplaten.

Eksempel XLIII

Polyimid fra benzofenontetrakarboksyldianhydrid, polysiloksan og diamin

Fremgangsmåten ifølge eksempel XLII ble gjentatt med den forskjell at reaksjonsblandingen omfattet bare 39,1 vektdeler bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og ytterligere 1,62 vektdeler m-fenylendiamin. Fullstendig oppløsning fant sted i løpet av 3 timer.

Ved tørking ble der igjen dannet en film med dyp gul farge på overflaten av glassplaten. Filmen var godt festet til overflaten av glassplaten.

Kjemisk analyse av reaksjonsproduktmaterialet viste at det var et polysiloksanholdig polyimidkopolymermateriale med høy Tg-egenskap. Den dype gule farge av materialet er fordelaktig for dem som bruker materialet, idet man kan se hvor materialet er påført på en overflate. Ved tørking er den resulterende film motstandsdyktig mot oppløsningsmidler og oppviser utmerket adhesjon overfor den ovérflate som den påføres på, samt overfor sin egen blottlagte overflate, slik at der dannes tykke filmer ved gjentatte påførings- og tørkecykluser av oppløsningen.

Eksempel XLIV

Polyimid fra pyromellitisk tetrakarboksyldianhydrid

og 100 molprosent polysiloksan

Til en reaksjonsblanding som var blitt tilført 21,8 vektdeler pyromellitisk tetrakarboksylsyredianhydrid, 46 vektdeler bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og 971 vektdeler triklorbenzen ble der tilsatt 1 vektdel toluensulfonsyre. Reaksjonsmåterialet ble varmet opp til tilbakeløpstempe-ratur og det vann som ble dannet ved den resulterende kjemiske reaksjon ble fjernet azeotropt og eliminert i et CarL^-tårn. Når vann ikke lenger ble avgitt etter en periode på ca. 4 timer, ble reaksjonstemperaturen redusert til 215°C og holdt der over natten. Reaksjonsmaterialet ble deretter avkjølt til værelsetemperatur, filtrert og helt opp i 18,9 1 metanol for å gi et pulvermateriale med en dyp gul farge.

Det dypgule pulvermateriale ble samlet opp ved filtrering, vasket fritt for oppløsningsmiddel med ytterligere metanol og tørket.

En oppløsning med 25% faststoffer ble fremstilt ved anvendelse av en passende mengde N-metylpyrrolidon. En porsjon av oppløsningen ble påført på overflaten av en glassplate og tørket ved oppvarming ved 120°C + 5°C i en ovn med luftsirkulasjon. En sterk film med en dyp gul farge ble produsert, og filmen festet seg godt til overflaten av glassplaten.

Eksempel XLV

Polyimid fra tiopolysiloksan inneholdende 100 molprosent polysiloksan

Fremgangsmåten ifølge eksempel XLII ble gjentatt med den forskjell at reaksjonsblandingen var 49,2 vektdeler bis(p-aminofenyltiobutyl)tetrametyldisiloksan, 32,2 vektdeler benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid (BTDA), 1 vektdel toluensulfonsyre og 1300 vektdeler triklorbenzen. Tilbakeløpstempera-turen var 218°C. Vann som ble dannet ved reaksjonen, ble fjernet azeotropt ved absorpsjon på et 3Å-molekylfilter. Reaksjonstemperaturen over natten etter at alt vannet var fjernet, var 200°C.

Reaksjonsproduktet ble utvunnet på samme måte som før som et dypgult pulver. Bearbeiding og utprøving ble utført på samme måte som tidligere og viste at produktet dannet en hard film som festet seg godt til overflaten av glassplaten.

Eksempel XLVI

Polyimid inneholdende 50 molprosent polysiloksan og

50 molprosent diamin

Til en reaksjonsblanding bestående av 7,67 g (0,02883459 mol) 5(6) amino-1-(4"-aminofenyl)-1,3,3-trimetylindan, 13,26 g (0,02883459 mol) bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og 18,57 g (0,05766917 mol) benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid, ble der tilsatt en katalytisk mengde på 0,5 g toluensulfonsyre fulgt av 453 g triklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur på 218°C. Oppløs-ningsmiddelet og vannet som ble produsert ved den kjemiske reaksjon, ble ført over et lag av kalsiumhydrid for å eliminere vannet og gi en tørr reaksjonsblanding. Systemet ble holdt på tilbakeløpstemperatur inntil vann ikke lenger ble dannet,

i en periode på ca. 3 timer. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt på tilbakeløpstemperatur over natten.

Den reagerte reaksjonsblanding ble deretter avkjølt til værelsetemperatur og filtrert. Der forelå ingen faststoffer. Den filtrerte, reagerte reaksjonsblanding ble deretter helt opp i 3,75 1 metanol for utfelling av et trevlet polymermateriale.

Den resulterende polymer var meget oppløselig i metylenklorid, N-metylpyrrolidon (NMP), og dimetyl formamid (DMF).

En prøve av polyimidet ble oppløst i N-metylpyrrolidon og faststoff innholdet av polyimidet deri var 25 vektprosent. En porsjon av oppløsningen ble påført på overflaten av en glassplate for å danne et belegg med en tykkelse på ca. 5 ym. Den belagte plate ble deretter plassert i en ovn med luftsirkulasjon i 1 time ved 110 C + 5 C. Platen ble fjernet fra ovnen, avkjølt til værelsetemperatur og undersøkt.

Filmen var gjennomsiktig og festet seg overordentelig godt til overflaten av glassplaten.

Eksempel XLVII

Polyimid inneholdende 90 molprosent polysiloksan og

10 molprosent diamin

Fremgangsmåten ifølge eksempel XLVI ble gjentatt med den forskjell at reaksjonsblandingen i reaktoren var som følger: 32,2 g (0,1 mol) benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid 41,4 g (0,09 mol) bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan

2,66 g (0,01 mol 5(6)-amino-1-(4'-aminofenyl)-1,3,3-trimetylindan

0,5 g metansulfonsyre

877 g triklorbenzen

Det resulterende polymerprodukt var igjen trevlet av natur.

Når det ble påført på en glassplate i form av en oppløs-ning og varmet opp for fordampning av oppløsningsmiddelet, var den resulterende film gjennomskinnelig og festet seg meget godt til glassplaten.

Eksempel XLVIII

Polyimid inneholdende 30 molprosent polysiloksan og 70 molprosent diamin

Fremgangsmåten ifølge eksempel XLVI ble gjentatt med den forskjell at reaksjonsblandingen i reaktoren var som følger: 52 g 4,4~-bisfenol-A-eterdianhydrid, (2,2-bis(4-(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid), (0,1 inol).

13,8 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (0,03 mol).

18,62 g 5(6)-amino-l-(4"-aminofenyl)-l,3,3-trimetylindan (0,07 mol).

1 g toluensulfonsyre

971 g diklorbenzen

Det resulterende polymerprodukt var igjen trevlet av natur. Når det ble påført på en glassplate i form av en opp-løsning og varmet opp for å fordampe oppløsningsmiddelet, var den resulterende film gjennomskinnelig og festet seg meget godt til glassplaten.

Eksempel XLIX

Polyimid inneholdende 20 molprosent polysiloksan og

80 molprosent diamin

Fremgangsmåten ifølge eksempel XLVI ble gjentatt, men med den forskjell at reaksjonsblandingen i reaktoren var som følger: 16,1 g benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid (0,05 mol) 10,64 g 5(6)-amino-l-(4"-aminofenyl)-l ,3,3-trimetylindan (0,04 mol).

4,6 g bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (0,01 mol).

0,5 g toluensulfonsyre

361 g diklorbenzen

Det resulterende polymerprodukt var trevlet av natur. Når det ble påført på en glassplate i form av en oppløsning og varmet opp for å fordampe oppløsningsmiddelet, var den resul terende film gjennomskinnelig og festet seg meget godt til glassplaten.

Eksempel L

Polyimid inneholdende 85 molprosent polysiloksan og

15 molprosent diamin

Fremgangsmåten ifølge eksempelXLVI ble gjentatt, men med den forskjell at reaksjonsblandingen i reaktoren var som følger: 52 g 3,3~bisfenol-A-dianhydrid, (2,2-bis(4-(2,3-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid) (0,1 mol).

391 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (10,035 mol).

1 g toluensulfonsyre

1092 g diklorbenzen.

Temperaturen av oljebadet for reaksjonen ble holdt på ca. 200 C. Når vannet fra reaksjonen var blitt fullstendig drevet av, ble 3,99 g 5(6)-amino-1-(4"-aminofenyl)-l,3,3-trimetylindan (0,015 mol satt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsprosessen ble deretter opprettholdt over natten og bedømt som beskrevet i eksempel XLVI.

Det resulterende polymerprodukt var trevlet av natur. Når det ble påført på en glassplate i form av en oppløsning og varmet opp for fordampning av oppløsningsmiddelet, var den resulterende film igjen gjennomskinnelig og festet seg meget godt til glassplaten.

Eksempel LI

Polyimid inneholdende 70 molprosent polysiloksan og

30 molprosent diamin

Til en blanding inneholdende 10,4 deler 2,2-bis(4(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,02 mol), 0,648 deler m-fenylendiamin (0,006 mol), og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Tilbakeløpsvæsken, som innbefattet vann som var dannet i imidiseringsreaksjonen, ble ført over et tørkemiddel, f.eks. kalsiumhydrid og resulterende tørt diklorbenzen ble returnert til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble der ikke lenger generert vann, hvilket var antydet ved den klare opp-løsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen av silikonoljebadet ble redusert til 200°C fulgt av tilsetningen av 6,44 g l,3-bis-(p-aminofenoksybutyl) tetrametyldisiloksan (0,014 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet. Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og felt ut i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved et trykk på 5 mm og en temperatur på 65°C over natten. Der ble oppnådd 15,2 g polymer. Til denne polymer ble tilsatt 45,6 deler nylig destillert diglyme og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløsning var oppnådd.

Den resulterende oppløsning besto av et polyimid med 70 molprosent 1,3-bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyld isiloksan i diglyme.

En porsjon av polyimidet i oppløsning ble anvendt på en rekke glassplater og varmet opp til 85 °C i 2 timer for å fordampe oppløsningsmiddelet. Den resulterende film festet seg meget sterkt til glassplaten. Dessuten oppviste filmen utmerket motstand mot slitasje og slag. Når den ble underkastet nedsenking i kokende vann i 6 timer, forble filmen meget sterkt bundet til overflaten av glassplaten.

Flere glassplater ble preparert og belagt med en annen porsjon av polyimidoppløsningen og tørket på samme måte som før. De belagte plater ble veiet for bestemmelse av vekten av det påførte materiale.

De på forhånd veide plater ble plassert i en ovn med luftsirkulasjon og varmet opp til 300°C + 10°C i en periode på 8 timer og deretter fjernet fra ovnen og avkjølt til omgivelsetemperatur.

Ved ny veiing av platene kunne der ikke påvises noe vekttap.

Det antas at arylleter-delen av polymeren hindrer friradikalnedbrytning. Med andre ord, den er en friradikal-opp-samler som hindrer destruering ved en radikalforplantnings-reaksjon. Derfor kunne ikke noe merkbart vekttap påvises ved veiing av den belagte plate etter at den hadde vært utsatt for en temperatur på 300°C i 8 timer.

Eksempel LII

Polyimid inneholdende 30 molprosent av den funksjonelle

0 ■i gruppe R- C-

2,4-diaminoacetanilid, smeltepunkt 161-163 C, ble fremstilt ved den katalytiske reduksjon av 2,4-dinitroacetani-lid.

Til en blanding inneholdende 26 deler 2,2-bis(4(3,3-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,05 mol), 3,78 deler m-fenylendiamin (0,035 mol) og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Tilbakeløpsvæsken inneholdende vann som var dannet i reaksjonen ble ført over et tørkemiddel såsom kalsiumhydrid og det resulterende tørre diklorbenzen ble returnert til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble der ikke lenger generert vann, som antydet ved den klare oppløsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen på silikonoljebadet ble redusert til 200°C, fulgt av tilsetningen av 2,48 g 2,4-diaminoacetanilid (0,015 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet. Den polymere opp-løsning ble avkjølt, filtrert og utfelt i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny meta- noi og tørket ved et trykk på 5 mm og en temperatur på 65°C over natten. Der ble oppnådd 29,3 g polymer. Til denne polymer ble tilsatt 87,9 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig opp-løsning var oppnådd.

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimid med 30 molprosent 2,4-diaminoacetanilid i N-metylpyrrolidon.

Eksempel LIII

Polyimid inneholdende 30 molprosent av den funksjonelle gruppe COOH

Fremgangsmåten i eksempel LII ble gjentatt, men med den forskjell at 2,28 g 3,5-diaminobenzosyre (0,015 mol) ble anvendt istedenfor de 0,015 mol diaminoacetanilid.

Der ble oppnådd 30,1 g polymer. Til denne polymer ble der tilsatt 90,3 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløs-ning ble oppnådd.

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimid med 30 molprosent 3,5-diaminbenzosyre i N-metylpyrrolidon.

Eksempel LIV

Polyimid inneholdende 50 molprosent av den funksjonelle gruppe substituert fenoksy

p(2,4-diaminofenoksy)acetanilid ble oppnådd ved kondensa-sjonen av natrium-4-acetamidofenolat med 2,4-dinitroklorbenzen og ble katalytisk hydrogenert til det tilsvarende diamin med smeltepunkt 144-145°C.

Til en blanding inneholdende 15,6 deler 2,2-bis(4(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,03 mol), 2,97 deler metylendianilin (0,015 mol) og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Temperaturen av silikonoljebadet ble redusert til 200°C, fulgt av tilsetningen av 3,86 g p(2,4-diaminofenoksy)acetanilid (0,015 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet. Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og utfelt i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved 5 mm trykk og 65°C over natten. Der ble oppnådd 21,9 g polymer. Til denne polymer ble tilsatt 66 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon, og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløsning var oppnådd.

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimid med 50 molprosent p(2,4-diaminofenoksy)acetanilid i N-metylpyrrolidon.

Eksempel LV

Polyimid inneholdende 25 molprosent av den funksjonelle gruppe SH

Til en blanding inneholdende 10,4 deler 2,2-bis(4(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,02 mol), 6,9 g bis-(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan (0,15 mol), og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Tilbakeløpsvæsken inneholdende vann som var dannet i reaksjonen, ble ført over et tørkemiddel, kalsiumhydrid, og resulterende tørt diklorbenzen ble returnert til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble der ikke lenger generert vann, som antydet ved den klare oppløsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen av silikonoljebadet ble redusert til 200°C, fulgt av tilsetningen av 0,70 g 2,4-diaminotiofenol (0,005 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet. Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og felt ut i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved 5 mm trykk og 65 °C over natten. Der ble oppnådd 17,1 g polymer. Til denne polymer ble der tilsatt 61 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon, og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløsning var oppnådd.

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimid med 25 molprosent 2,4-diaminotiofenol i N-metylpyrrolidon.

En porsjon av oppløsningen ble påført på en rekke glassplater og varmet opp ved 125° C i 2 timer for å fordampe opp-løsningsmiddelet. Den resulterende film festet seg meget godt til glassplaten. Dessuten oppviste filmen utmerket motstand mot slitasje og slag. Når den ble underkastet en neddykking i kokende vann i 6 timer, forble filmen meget sterkt festet til overflaten av glassplaten.

Flere glassplater ble fremstilt og belagt med en annen porsjon av oppløsningen og varmet opp på samme måte som før. De belagte plater ble veiet for bestemmelse av vekten av det påførte materiale.

Ved ny veiing av platene kunne der ikke påvises noe vekttap.

I Eksempel LVI

Tverrbinding av polyimidpolymerer

Polyimidene ifølge eksemplene LII og LIII ble hver oppløst i N-metylpyrrolidon for å danne en 20 vektprosents oppløsning. De to oppløsninger ble kombinert og blandet for dannelse av en homogen oppløsning, og oppløsningsmiddelet ble fjernet (stripped) ved oppvarming med 120°C + 5°C i en ovn. En porsjon av den oppnådde blanding ble varmet opp i en ovn ved 300°C + 10°C i 3 timer.

Lukten av eddiksyre kunne merkes under den tidlige del av varmecyklusen. Den oppvarmede polymerblanding ble deretter avkjølt til værelsetemperatur og plassert i NMP, men oppløste seg ikke deri når den ble omrørt og varmet opp til flere hundre grader celsius.

En porsjon av den ikke-herdede polymerblanding ble lett oppløst i N-metylpyrrolidon.

Forsøksresultatene tydet på at den opprinnelige polymerblanding fortsatt var oppløselig iNMP, men tverrbinding fant sted ved det høyere temperaturområde for å gi et gjenstridig (intractable) polymermateriale.

Eksempel LVII

Lysfølsomt polyimid

Et hydroksylfunksjonelt polyimid ble fremstilt med føl-gende sammensetning:

60 molprosent m-fenylendiamin

40 molprosent 2,4-diaminofenol

100 molprosent 2,2-bis(4(3,4-dikarboksyfenoksy)-fenyl)propandianhydrid

Ved anvendelse av standard kjemiske prosessteknikker ble p-azidocinnamylklorid fremstilt ved først å oksydere p-nitro-toluen til p-nitrobenzaldehyd. p-nitrobenzaldehydet ble deretter kondensert med malonsyre og redusert med jernpulver og saltsyre for dannelse av p-aminokanelsyre. Etter diazotisering og behandling med natriumazid, ble p-aminokanelsyren omdannet til p-azidokanelsyre, som deretter ble omdannet til syreklori-det med tionylklorid.

En oppløsning med 20 vektprosent av det hydroksylfunksjonelle polyimid i kloroform ble fremstilt.

Til den homogene oppløsning ble tilsatt trietylamin i en mengde som var ekvivalent med den støkiometriske mengde av fenolinnholdet av polyimidet. En oppløsning av p-azidocinnamylklorid i kloroform ble fremstilt og tilsatt dråpevis til nøyaktig ekvivalente mengder av polyimidet regnet på fenolinnholdet derav. En kjemisk reaksjon fant øyeblikkelig sted, hvilket gav den modifiserte polymer og trietylaminhydroklorid.

Saltene ble fjernet ved filtrering. Kloroformen ble fjernet fra oppløsningen ved hurtigfordampning (flash evapo-ration) ved redusert trykk.

Den resulterende polymer viste seg å være et meget lys-følsomt materiale. Den minste lysenergi som var nødvendig for tverrbinding av polymermaterialet for å gjøre det stivt (intractable), var mindre enn 500 erg/cm 2 ved 316 nm.

Tverrbinding fant sted ved avgivelse av fritt nitrogen og dannelsen av meget reaktive nitrid-mellomprodukter som deretter gjennomgikk tverrbinding.

Andre fotosensibilsatorer, f.eks. 5-nitroacenaften, 2-nitrofluoren og lignende, kan også foreligge i polyimidet for å øke dets evne til å stivne når det utsettes for små mengder energi.

Eksempel LVIII

Mikrobedrepende polyimid

Et merkaptofunksjonelt polyimid ble fremstilt med føl-gende sammensetning:

50 molprosent m-fenylendiamin

50 molprosent 2,4-diaminotiofenol

100 molprosent 2 , 2-bis ( 4 ( 3 , 4^-d ikarboksyf enoksy) - fenyl)propandianhydrid

En oppløsning av 20 vektprosent av dette polyimid i kloroform ble fremstilt.

Ved anvendelse av standard kjemiske reaksjoner ble 2,4-diaminotiofenolen fremstilt ved først å omsette natriumhydro-sulfid med 2,4-dinitroklorbenzen for fremstilling av 2,4-dinitrofenylmerkaptan. 2 , 4-dinitrofenylmerkaptanet ble redusert med zink og saltsyre for å gi 2,4-diaminotiofenol.

En oppløsning av to ekvivalenter tributyltinnmetoksyd i kloroform ble fremstilt på grunnlag av merkaptanekvivalent-vektene og tilsatt dråpevis til den homogene polymeroppløsning.

En eksoterm reaksjon fant sted. Ved fullførelse av reaksjonen ble kloroformen strippet fra den reagerte oppløsning ved hurtigfordampning under redusert trykk, hvilket gav et polymermateriale inneholdende tinn.

Den strukturelle sammensetning av polymeren ble bekreftet ved standard IR- og NMR-analyse.

Den resulterende polymer har tinn på de fundamentale steder og er nyttig for meddelelse av antigroegenskaper til malinger og for andre mikrobedrepende anvendelser.

Eksempel LIX

Polyimid inneholdende flammehindrende funksjonelt

organofosfat

Til en blanding inneholdende 10,4 deler 2,2-bis(4(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)propandianhydrid (0,02 mol), 1,62 deler 1,62 deler m-fenylendiamin (0,015 mol), og 0,1 deler toluensulfonsyre ble der tilsatt 231 deler o-diklorbenzen. Reaksjonsblandingen ble plassert i et silikonoljebad som ble holdt på 240°C, hvilket resulterte i hurtig tilbakeløp.

Tilbakeløpsvæsken inneholdende vann som var dannet i imidiseringsreaksjonen, ble ført over et tørkemiddel såsom kalsiumhydrid og resulterende diklorbenzen ble ført tilbake til reaksjonen. Etter en periode på 2-4 timer ble ikke lenger vann generert, hvilket var antydet ved den klare oppløsning som overskyllet kalsiumhydridet.

Temperaturen i silikonoljebadet ble redusert til 200°C, fulgt av tilsetning av 1,70 g bis(p-aminofenyl)fenylfosfat (0,005 mol). Reaksjonen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 4 timer. Deretter ble varmebadet fjernet. Den polymere oppløsning ble avkjølt, filtrert og utfelt i et stort volum metanol. Den resulterende hvite fibrøse polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket fem ganger med ytterligere ny metanol og tørket ved 5 mm trykk og 65°C over natten. Der ble oppnådd 13,2 deler polymer. Til denne polymer ble tilsatt 39,6 deler nylig destillert N-metylpyrrolidon og den resulterende blanding ble omrørt til fullstendig oppløsning ble oppnådd .

Den resulterende oppløsning bestod av et polyimid med 25 molprosent bis(p-aminofenyl)fenylfosfat i N-metylpyrrolidon.

En porsjon av denne oppløsning ble påført på en rekke glassplater og varmet opp ved 125°C i 2 timer for å fordampe oppløsningsmiddelet. Den resulterende film festet seg meget godt til glassplaten. Dessuten oppviste filmen utmerket motstand mot slitasje og slag. Når den ble underkastet neddykking i kokende vann i 6 timer, forble filmen meget godt festet til overflaten av glassplaten.

Ytterligere glassplater ble belagt som tidligere. De belagte glassplater ble veiet for bestemmelse av vekten av det på-førte materiale.

Ved ny veiing av platene kunne der ikke påvises noe vekttap.

En prøve av den ovenfor angitte polymer ble støpt. Den støpte prøve ble plassert i flammen på en bunsenbrenner. Ved oppvarming ble den støpte prøve glødende og så ut til å brenne. Ved fjerning fra bunsenbrennerflammen sluttet imidlertid den støpte prøve å gløde, hvilket viser den iboende flammehindrende egenskap av polymermaterialet.

Eksempel LX

Fremstilling av polyimider fra bis( amino) disiloksan og bis( 4, 4"- di( 3, 4- dikarboksyfenoksy) fenyl) sul fiddianhydrid A. En reaksjonsblanding på 5,10 g bis(4,4'-di(3,4-dikarboksyfenoksy)fenyl)sulfiddianhydrid, 1,02 g 1,4-bis(3-aminofenoksy)-benzen, 2,99 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, Ofl g p-toluensulfonsyre og 104 g diklorbenzen ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur, og vannet ble fjernet azeotropt og reagert med kalsiumhydrid. Når ikke noe mere vann ble avgitt, ble blandingen varmet opp ved 170°C i ytterligere 6 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, filtrert og langsomt satt til et overskudd av metanol. En hvit fibrøs polymer ble felt ut, den ble utvunnet og tørket over natten ved 65°C under vakuum.

Polymeren var oppløselig i N-metylpyrrolidon og oppviste ikke noe vekttap ved 400°C, som bestemt ved termogravimetrisk analyse. En film som ble støpt på glass, festet seg meget godt.

B. Reaksjonen i del A ovenfor ble gjentatt ved anvendelse av 4,60 g 1,3-bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, som dén eneste aminkomponent.

Den hvite fibrøse polymer som ble utvunnet, var termisk stabil og mer oppløselig enn polymeren fra del A.

C. Fremstilling av bis( 4, 4"- di( 3, 4- dikarboksyfenoksy) fenyl) sul f iddianhydrid En glassreaktor ble tilført under nitrogen:

og varmet opp til tilbakeløpstemperatur under nitrogen med agitasjon .

Vann som forelå i systemet og vann som ble dannet under reaksjonen, ble fjernet azeotropt og samlet opp i en Dean Stark-felle. Når reaksjonsblandingen var fullstendig vannfri og ikke noe mer vann ble generert, ble reaksjonstemperaturen redusert til 65°C. På dette punkt ble 100 g 4-nitro-N-metyl-ftalimid tilsatt, alt på en gang. Blandingen ble omrørt ved 65°C i ca. 6 timer, filtrert varm og tillatt å stå ved værelsetemperatur. Bis-imidet krystalliserte ut når blandingen fikk stå, dette ble filtrert og tørket. Bis-imidet ble omdannet til tetrasyren, som følger: En blanding av 1 del av bis-imidet, 1 del 50% NaOH-oppløs-ning og 2 deler H ^O ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur og holdt på denne til alt metylaminet var avgitt. En ren opp-løsning ble oppnådd. Denne oppløsning ble sterkt syrnet, og en hvit olje skilte seg ut. Oppvarming av blandingen til til-bakeløpstemperatur fikk oljen til å stivne, og den ble samlet opp ved filtrering.

Tetrasyren ble cyklisert ved oppvarming i en blanding av iseddik/eddiksyreanhydrid inntil en klar oppløsning ble oppnådd. Ved avkjøling krystalliserte anhydridet ut, og det ble

samlet opp og tørket.

Eksempel LXI

A. Fremstilling av polysiloksanholdig dianhydrid med formelen

Fremgangsmåten ifølge eksempel XV ble gjentatt, idet der ble anvendt 7 4 g 3,4-xylenol istedenfor p-bromfenol.Produk-tet, bis(3,4-xylenyloksybutyl)tetrametyldisiloksan, ble oksydert som følger:

En oppløsning på 48,6 g bis(3,4-xylenyloksybutyl)tetrametyldisiloksan , 400 ml pyridin og 110 ml vann ble varmet opp til 94°C. Oppvarmingen fortsatte til tilbakeløpstemperaturen, og 190 g kaliumpermanganat ble langsomt tilsatt i løpet av 1 time. Materialet ble tilsatt i porsjoner etter hvert som den rødfiolette farge forsvant. Etterhvert som reaksjonen fant sted ble der dannet et sort bunnfall av MnO . Ved fullstendig permanganattilsetning ble reaksjonsblandingen holdt på 98-110°C i nok 1 time. På dette tidspunkt ble den rødfiolette farge fjernet ved tilsetning av 10 ml metanol. Blandingen ble filtrert og filtratet vasket med varmt vann. Den gjenværende opp-løsning ble fordampet til tørrhet inntrådte, faststoffene ble oppløst i 200 ml vann, og til denne oppløsning ble der tilsatt konsentrert HC1 til pH=l. Et hvitt bunnfall ble dannet. Dette ble samlet opp og tørket.

Produktet ble cyklisert til dianhydridet ved at det ble oppløst i en oppløsning av 100 ml eddiksyre, 100 ml toluen og 50 ml eddiksyreanhydrid og varmet opp til tilbakeløpstempera-tur. Ved stripping av oppløsningsmiddelet ble dianhydridet utvunnet som en olje. Strukturen ble bekreftet ved analyse (IR og NMR) .

B. Fremstilling av polysiloksanholdig polyimid

1. En reaksjonsblanding inneholdende 5,7 g av anhydridet fra del A ovenfor og 1,08 g m-fenylendiamin i 80,5 g triklorbenzen og 0,1 g p-toluensulfonsyre ble varmet opp til tilbakeløps-temperatur inntil alt vannet var fjernet azeotropt, og systemet ble varmet opp med tilbakeløp i ytterligere 3 timer ved 216 oC. Blandingen ble avkjølt, filtrert og helt opp i et overskudd av metanol for utfelling av polymeren som var hvit og fibrøs. Polymeren ble utvunnet og tørket. Den oppviste høy termisk stabilitet. 2. Reaksjonen ifølge del 1 ovenfor ble gjentatt, men med den forskjell at m-fenylendiaminet ble erstattet med 4,6 deler 1,3-bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan.

Polymeren ble fremstilt, utvunnet fra metanol og tørket over natten ved 50°C under vakuum. Polymeren var stabil ved 400°C.

Eksempel LXII

A. Fremstilling av polysiloksanholdig dieterdianhydrid med formelen

1. Fremstilling av bis( 4-( 3", 4"- xylenoksy) fenoksybutyl) tetrametyldisiloksan .

Dette mellomliggende produkt ble fremstilt ved enUllman-reaksjon mellom natriumsaltet av 3,4-xylenol og 1,3-bis(p-bromfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel XV, i smeltet tilstand, ca. 140°C, ved anvendelse av en kobberkatalysator. Rensing ble oppnådd via mole kylar destillasjon.

2. Oksydasjon og cyklisering.

Produktet ifølge del 1 ovenfor ble oksydert i en pyridin/ vann-blanding med et femdobbelt overskudd av kal iumpermanganat, fulgt'av nøytralisering og cyklisering, alt som beskrevet i eksempel LXI. Strukturen av det hvite faststoff som ble oppnådd, ble ved instrumentanalyse (IR og NMR) og kaustisk titrering bekreftet å være bis(4-(3",4"-dikarboksyfenoksy)fenoksybutyl )tetrametyldisiloksandianhydrid.

B. Fremstilling av polyimid inneholdende polysiloksanenhet

En blanding av 7,54 vektdeler av dianhydridet fremstilt i del A ovenfor, 1,98 vektdeler metylendianilin, 0,1 deler p-toluensulfonsyre og 100 deler diklorbenzen ble kombinert og underkastet tilbakeløp, vannet ble fjernet azeotropt med opp-løsningsmiddelet og ført over kalsiumhydrid for fjerning av vannet. Oppløsningsmiddelet ble resirkulert. Når der ikke lenger ble dannet vann, ble blandingen underkastet tilbakeløp i ytterligere 4 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, filtrert og langsomt helt opp i et overskudd av metanol.

Polymeren ble bunnfelt, og ble utvunnet ved 60°C.

Polyimidet oppviste stabilitet overfor temperaturer på 425°C.

Eksempel LXIII

Smeltepolymerisasjon av polysiloksanholdig polyimid

45 g ekvilibrert polysiloksan med formelen

fremstilt som beskrevet i eksempel XXXIV og inneholdende 3,094% NH2, som bestemt ved perklorsyretitrering, ble omhyggelig blan-

det med 14 g benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid i et Brabender-blandeapparat og bragt på 300°C ved en oppvarmings-hastighet på 20 oC pr. minutt. Når reaksjonskammeret nådde 300 C, ble blandingen holdt på denne temperatur og agitert i 1/2 time og deretter tillatt å kjølne. Produktet ble skrapt fra kammeret. Det løste seg lett opp i N-metylpyrrolidon og kunne re-utfelles i metanol.

En film som ble støpt på en glassplate, oppviste styrke og utmerket adhesjon. Bestemmelse av molekylvekten antydet en MW = 60,000. Polyimidet oppviste stabilitet overfor temperaturer på 400°C.

Eksempel LXIV

Fremstilling av epoksyfunksjonelt polysiloksan med formelen

To mol 2-alkyfenolnatriumsalt ble koblet med 1 mol bis-(klorbutyl)tetrametyldisiloksan i en oppløsningsmiddelblan-ding av toluen/dimetylsulfoksyd ved ca. 70 oC for dannelsen av en isomer blanding av bis(2-propenylfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan, og strukturen ble bekreftet analytisk.

Produktet ble epoksydert med m-klorperbenzosyre i kloro-formoppløsningsmiddel. Reaksjonsblandingen var opprinnelig klar og reaksjonen svakt eksoterm. Etter hvert som reaksjonen skred frem, ble m-klorbenzosyre utfelt fra oppløsningen. Reaksjonen ble overvåket ved gasskromatografi, og når reaksjonen var fullstendig ble mediet filtrert, og oppløst, m-klorbenzosyre ble vasket ut med en 10% natriumkarbonatoppløsning. Det organiske lag ble tørket, filtrert og solventstrippet, og produktet ble gjenvunnet ved destillasjon. Det hadde en molekylvekt på 542 og et epoksyinnhold på 0,37.

27 g av det ovennevnte epoksyd ble plassert i en beholder, og varmet opp til 120°C ved et oljebad. 15 g smeltet ftalsyreanhydrid ble tilsatt og rørt inn i harpiksen. Blandingen ble holdt på 120°C i 1 time, på hvilket punkt den fortsatt var opp-løselig i aceton eller kloroform. Oppvarming ved 170-180 oC

i 2 timer bevirket imidlertid den endelige herding og en klar uoppløselig, noe fleksibel harpiks ble oppnådd.

Eksempel LXV

Tverrbindbart polyimid

og varmet opp til tilbakeløpstemperatur. Vann som ble dannet ved reaksjonen, ble fjernet azeotropt med oppløsningsmiddelet, som ble ført over kalsiumhydrid. Vannfritt oppløsningsmiddel ble resirkulert. Når vann ikke lenger ble dannet, ble systemet underkastet tilbakeløp i ytterligere 6 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, filtrert, helt opp i et overskudd av metanol, utvunnet og tørket over natten ved 60°C under vakuum.

Dette polyimid kan bearbeides ved temperaturer på 100-120°C og deretter tverrbindes ved 325°C. En 25% oppløsning av polyimidet i N-metylpyrrolidon ble fremstilt, og filmer ble støpt fra denne oppløsning på glassplater. Platene ble varmet opp til 120°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter. Når platene ble plassert i kokende N-metylpyrrolidon, ble polyimidet fullstendig oppløst i løpet av ca. 3 minutter.

Andre plater ble utsatt for 325°C i 5 minutter, og utseen-det av filmen forandret seg merkbart fra ugjennomskinnelig til klar. Når dis-se plater ble nedsenket i kokende N-metylpyrrol i-don ble der ikke observert noen virkning etter 24 timers behandling.

I en annen utførelsesform av et tverrbindbart polyimid kan acetylenisk funksjonalitet innføres i form av en kjedestop-per. Ved innlemmelse av monoaminoacetylen eller etynylftalsyre-anhydrid i polyimid-reaksjonsblandingen, fås der et polyimid som kan bearbeides ved 100-120°C og tverrbindes ved høyere temperaturer .

Eksempel LXVI

Herding av epoksyharpikser med bis( amino) polysiloksaner

To porsjoner, hver inneholdende 5 vektdeler av en flytende bisfenol A/epiklorhydrin-basert epoksyharpiks (midlere ekvi-valentvekt 190) ble fremstilt. Til en porsjon ble der tilsatt 3 vektdeler bis(p-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan og til den andre porsjon ble der tilsatt 3 vektdeler bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan. Sammensetningene ble hver blandet grundig og varmet opp for å bevirke herding. Begge por-sjonene ble herdet og hver gav en meget fleksibel herdet epoksyharpiks med gode termiske og elektriske egenskaper.

En forskjell i herdehastigheten ble observert: bis(p-amino)disiloksanet var mer reaktivt enn bis(m-amino)disiloksanet, idet det førstnevnte herdet ved 125-130°C i løpet av 2 timer, mens bis(m-amino)disiloksanet herdet i løpet av 3 timer ved 150°C.

Eksempel LXVII

Polyimider fra eterholdige aminer

1. Fra 1, 3- bis( 3- aminofenoksy) benzen

De følgende materialer ble kombinert: med 3,452% amin.

Blandingen ble underkastet tilbakeløp, vann ble fjernet azeotropt og eliminert via berøring med kalsiumhydrid. Når vann ikke lenger ble dannet, ble blandingen underkastet til-bakeløp i ytterligere 6 timer. Blandingen ble deretter avkjølt, filtrert og polyimidet utvunnet ved utfelling i metanol. Den gulaktige fibrøse polymer ble tørket over natten ved 60°C under vakuum.

Polymeren var oppløselig i N-metyl-2-pyrrolidon i den utstrekning at en 25 vektprosent oppløsning kunne fremstilles. En film støpt fra denne oppløsning på glass var seig og hadde meget god adhesjon.

2. Fra 2, 2- bis( 4-( p- aminofenoksy) fenyl) propan

Reaksjonen ifølge del 1 ble gjentatt, men med den forskjell at 4,38 g 2,2-bis(4-(p-aminofenoksy)fenyl)propan ble brukt istedenfor 1,3-bis(3-aminofenoksyJbenzen.

Det gulaktige fibrøse polyimid som ble utvunnet, var forholdsvis oppløselig i de polare aprotiske oppløsningsmidler og skaffet seige vedheftende filmer.

3. Fra 1, 3- bis( 3- aminofenoksy) benzen og bis( amino)

disiloksan

Reaksjonen ifølge del 1 ble gjentatt, men med den forskjell at 16,1 g bis(m-aminofenoksybutyl)tetrametyldisiloksan ble anvendt istedenfor polysiloksanet.

Det gulaktige fibrøse polyimid som ble utvunnet, var opp-løselig i dipolare aprotiske oppløsningsmidler. Filmer som ble støpt på glass, metall og keramiske underlag, var seige og vedheftende.

4. Fremstilling av 2 , 2- bis( 4-( p- aminofenoksy)-fenyl) propan

De følgende materialer ble tilført en 2 liters trehalset kolbe under nitrogenatmosfære:

Systemet ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur og vann ble fjernet azeotropt. Etter ca. 6 timer var systemet vannfritt og bis-natriumsaltet begynte å krystallisere fra oppløs-ningen.

Reaksjonstemperaturen ble redusert til ca. 70°C, og der ble tilsatt, alt på en gang, 306 g p-klornitrobenzen, idet reaksjonsblandingen ble holdt på 70° C over natten. Deretter ble blandingen avkjølt og filtrert. Toluenet ble strippet ved redusert trykk. Ved avkjøling ble der dannet et gult faststoff, det ble utvunnet ved filtrering. Analyse bekreftet at strukturen var

50 g av dette mellomliggende produkt ble oppløst i dimetylformamid, og til oppløsningen ble tilsatt 5 g Raney-nikkel. Hele innholdet ble hydrogenert i en Paar-hydrogenator ved 345 kPa og 80°C. Når hydrogenopptaket var fullstendig (ca. 4 timer), ble reaksjonsblandingen filtrert og langsomt helt opp i et stort overskudd av vann. Produktet ble utvunnet ved filtrering og rekrystallisert fra en toluen/heksan-blanding. Analyse bekreftet at strukturen var

Eksempel LXVIII

Fremstilling av forbindelsen med formelen

135 g 3,4-xylyloksybutyldimetylklorsilan og 128 g p-tolyl-oksybutyldimetylklrosilan ble kombinert og tilsatt dråpevis med hurtig omrøring til en oppløsning av 50 g NaOH i 1 liter vann. Omrøringen ble avsluttet ved fullførelse av tilsetningen og to lag kom til syne. Det øvre lag ble separert fra og tørket ved tilsetning av et like stort volum toluen, fulgt av azeotrop vannseparasjon. Til slutt ble toluenet strippet. Produktet ble analysert ved gasskromatografi og tre topper ble funnet. Disse svarer til to homokoblede produkter og det tverrkoblede produkt. Rensing ble utført ved fraksjonering, og et klart, flytende produkt ble utvunnet, som hadde strukturen:

Dette mellomliggende produkt ble oksydert ved anvendelse av et femdobbelt overskudd av kaliumpermanganatekvivalens i en 4:1 pyridin:vann-blanding. Til slutt ble cyklisering ut-ført for dannelse av anhydridet. Således ble 50 g av trisyren oppløst i en blanding av 100 ml toluen, 100 ml iseddik og 50 ml eddiksyreanhydrid, og blandingen underkastet tilbakeløp i 2 timer. Blandingen ble deretter avkjølt og filtrert, og produktet tørket over natten ved 75°C under vakuum.

Eksempel LXIX

Fremstilling av polysiloksan- modifisert polyfenylensulf id

Polyfenylensulf id ble fremstilt ved omsetting av diklorbenzen med natriumsulfid ved 250°C i N-metylpyrrolidon under trykk. En del av diklorbenzenet ble erstattet med l,3-bis(p-klorfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan for oppnåelse av det polysiloksan-modi fiserte produkt.

Fremstillingen ble utført ved at 300 ml N-metylpyrrolidon først ble tilført til en 2-ls reaktor av rustfritt stål med omrøring, og utstyrt med oljemantel-oppvarming og et termometer. Deretter ble natriumsulf idet tilsatt i form av Na2S.5H20.

Dette ble underkastet tilbakeløp til alt vannet var fjernet. Deretter ble diklorbenzenet og 150 ml N-metylpyrrolidon tilsatt, systemet ble lukket og varmet opp, og trykket øket til ca. 1,5 MPa. Til slutt forelå polymeren suspendert i N-metylpyrrol idon. Den ble utvunnet ved vasking i vann og aceton, og tørket under vakuum.

Når disiloksanet tilsettes, løses det opp i 150 ml N-metylpyrrolidon. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Standardproduktet, forsøk A, hadde en smelteviskositet ved 310°C og 2,7 Ns/m<2>, produktet fra forsøk B hadde en smelteviskositet ved 310°C på 0,6Ns/m og produktet fra forsøk C hadde en smelteviskositet ved 310°C på 0,1 Ns/m<2>. Det vil således ses at der ble oppnådd en betydelig reduksjon i smelteviskositet.

Adhesjonen av det modifiserte polyfenylensulfid fremstilt i forsøk B og C ovenfor, ble sammenlignet med adhesjonen av det polyfenylensulf id som er tilgjengelig i handelen fra Phillips Petroleum Company under varemerket "Ryton-P4". Den følgende fremgangsmåte ble anvendt: Harpiksene ble eldnet over natten i luft ved 300°C. 5 g harpiks ble plassert i en støpe-form, for-varmet i 5 minutter ved 310°C og støpt ved 20,27 MPa. Ved slutten av de 5 minuttene ble varmen slått av, og når temperaturen var falt til 200°C via vannkjøling, ble støpeformen åpnet. De støpte prøver var 150 x 150 x 1 mm.

Et stykke på 20 x 25 mm ble skåret fra hver av de støpte prøver, og hvert stykke ble limt mellom to aluminiumplater med en bredde på 2,54 cm på en felles overflate med et areal på 3,226 cm 2. Aluminiumplatene ble varmet opp i 10 minutter med ultralyd i 1,1,1-trikloretan og deretter gjennombløtet i ytterligere 10 minutter.

De støpte prøver av harpiks ble limt på aluminiumplatene ved det følgende epoksyklebemiddel: som ble påført og herdet ved 150°C i 20 minutter uten trykk for å danne den følgende konstruksjon:

Platene ble trukket fra hverandre med en hastighet på 1 mm pr. minutt, og de følgende resultater ble oppnådd:

Det kan ses at der er en betydelig økning i adhesjonen av det polysiloksan-modifiserte polyfenylensulf id sammenlignet med det ikke-modifiserte, i handelen tilgjengelige materiale.

Eksempel LXX

Fremstilling av polysiloksan- modifisert polyetentereftalat

To forsøk ble utført, i det ene ble der anvendt dimetyltereftalat, i det andre ble 10 molprosent av dimetyltereftala-tet erstattet med 1,3-bis(p-karbometoksyfenoksypropyl)tetrametyldisiloksan .

I et polymerrør utstyrt med en sidearm ble der plassert 15,5 g (0,08 mol) dimetyltereftalat, 11,8 g (0,19 mol) etenglykol, 0,025 g kalsiumacetatdihydrat og 0,006 g antimontri-oksyd (80). Røret ble delvis nedsenket i et metallbad ved 197°C for å smelte blandingen, og et kapillarrør som nådde nesten til bunnen av røret ble innført. En langsom strøm nitrogen ble ført gjennom smeiten.

Meetanol ble destillert fra blandingen i løpet av 1 time, hvoretter polymerrøret ble nédsenket så langt som det var praktisk i varmebadet. Blandingen ble varmet opp i ytterligere 2 timer ved 197°C. Fjerning av den siste spormengde metanol er nødvendig for høypolymer-dannelse. Det kan bli nødvendig å varme opp sidegrenen under denne periode for å hindre til-stopping fra destillasjonen av noe dimetyltereftalat.

Polymerrøret ble nå varmet opp ved hjelp av et bad på 222°C i 20 minutter og deretter overført til et bad på 283°C. Etter 10 minutter ble trykket redusert til 0,3 mm eller mindre over en periode på 15-20 minutter. Behørige sikkerhetsfor-anstaltninger bør tas, særlig tilstrekkelig skjerming. Polymerisasjonen ble fortsatt i 3 timer, og forandringen i hastig-heten av bobler som steg opp fra kapillarrøret, antydet for- andring i viskositeten. Polymerrøret ble pakket inn i et håndkle og tillatt å avkjøle under nitrogen.

Den polysiloksan-modifiserte polymer ble oppnådd med et utbytte på 89%. Den er sammenlignet med sammenligningspoly-esteren i tabell II.

Eksempel LXXI

Fremstilling av polysiloksan- modifiserte aromatiske polyestere

Aromatiske polyestere ble fremstilt ved omsetting av aromatiske syreklorider med bisfenol-A. Polysiloksan-modifiserte polyestere ble fremstilt ved å erstatte 10 molprosent av bisfenol-A med en oligomer med formelen

Oligomeren fås ved omsetting av et mol bis(m-aminofenoksybutyl ) tetrametyldisiloksan med to mol dieterdianhydrid av di-fenylsulfid og omsetting av produktet med to mol p-aminofenol. Det aromatiske syreklorid var en 50/50 vektprosent blanding av isoftaloyl/tereftaloyl-klorid.

En oppløsning på 11,40 g (0,05 mol) av 2,2-bis(4-hydroksy-fenyl)propan og 4,0 g natriumhydroksyd i 300 ml vann ble plassert i et blandeapparat. Inn i denne blanding ble der rørt 30 ml 10% vandig natriumlaurylsulfat, langsomt, for å holde skummingen på et minimum. Deretter ble 5,08 g isoftaloyl-klorid og 5,08 g tereftaloylklorid i 150 ml toluen hurtig tilsatt med kraftig omrøring, og omrøringen ble fortsatt i 5 minutter. Emulsjonen ble helt opp i et overskudd av aceton, den faste polymer ble samlet opp ved filtrering, vasket grundig med vann og tørket. Den pulverformede polymer ble gjenvunnet.

Resultatene var som følger:

Eksempel LXXII

Fremstilling av siloksan- modifisert polykarbonat

En polykarbonatharpiks ble fremstilt som følger:

I en oppløsning av 20 g bisfenol-A i 21,05 g vannfritt pyridin og 90,35 g tørt metylenklorid (metanolfritt) ble der innført ved 25°C 7 g gassformet fosgen med agitasjon og av-kjøling innen 90 minutter. Nær slutten av tilsetningen ble oppløsningen tyktflytende. En oppløsning av 1,95 g fosgen i 103,5 g metylenklorid ble tilsatt dråpevis. Etter 1 time ble reaksjonblåndingen vasket, først med 10% saltsyre og deretter med vann til kloridioner ikke lenger kunne påvises i vaske-vannet. Den resulterende tyktflytende oppløsning av polykarbonatet i metylenklorid ble bunnfelt ved tilsetting av petroleumeter med agitasjon. Det findelte hvite bunnfall ble filtrert og tørket ved 120°C under vakuum.

Polysiloksan-modifiseringen ble utført ved at 10 molprosent bisfenol-A ble erstattet méd den difenoliske oligomer hvis fremstilling er beskrevet i eksempel LXXI

Den polysiloksan-modifiserte polymer ble vasket som følger: - 10 ganger med vann (400 ml), dette var ikke tilstrekkelig til å eliminere kloridioner - bunnfelling i petroleumeter (2,5 1) under kraftig agitasjon

- tørking ved 80°C under vakuum

- vasking av polykarbonat i pulverform med varmt vann (50-60°C) tre ganger (400 ml) for å eliminere kloridioner

- tørking ved 100°C under vakuum.

Mengden av de anvendte materialer var som følger:

Sammenligningsproduktet ble oppnådd med et utbytte på 87,8% og hadde en iboende viskositet i 60/40 fenol/tetraklor-etan på 0,80-0,84. Det polysiloksan-modifiserte polykarbonat ble oppnådd med et utbytte på 79% og hadde en iboende viskositet på 0,48-0,49.

Eksempel LXXIII

Fremstilling av polysiloksan- modifisert alifatiske poly amider

Nylon 6,6 ble fremstilt fra adipinsyre og heksametylendiamin, idet polysiloksan-modifiseringen ble oppnådd ved å erstatte 15 molprosent av adipinsyren med 1,3 bis(p-karboksyfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan.

Saltet fra heksametylendiamin og adipinsyre ble fremstilt som følger: Til en 250 ml Erlenmeyerkolbe ble der tilført 14,60 g (0,100 mol) adipinsyre. Syren ble oppløst i 110 ml absolutt etylalkohol ved oppvarming og deretter avkjølt til værelsetemperatur. En oppløsning av 11,83 g (0,102 mol) heksametylendiamin (kokepunkt 90-92°C/14 mm, smeltepunkt 41-42°C) i 20 ml absolutt etylalkohol ble tilsatt kvantitativt til adipinsyre-oppløsningen. Blandingen ble ledsaget av spontan oppvarming. Krystallisasjon fant snart sted. Etter å ha stått over natten ble saltet filtrert, vasket med kald absolutt alkohol og luft-tørket til konstant vekt. Utbyttet var 25,5 g (97%). Et 2% overskudd av diamin ble anvendt for å fremme dannelsen av salt som er rikt på diamin, da dette er den mer flyktige bestanddel og kan gå tapt under salttørking eller under polykondensasjon. Det hvite krystallinske salt smelter ved 196-197°C og har en pH-verdi på ca. 7,6, bestemt på en 1% oppløsning av salt i vann ved anvendelse av et pH-meter.

Det blandede salt av adipinsyre, karboksydisiloksan og heksametylendiamin ble fremstiilt i dimetylformamid ved blanding av:

0,05 mol heksametylendiamin i 80 ml dimetylformamid

0,0425 mol adipinsyre i 100 ml dimetylformamid 0,0075 mol karboksydisiloksan i 80 ml dimetylformamid

Etter å ha stått over natten ble saltet filtrert som et hvitt pulver, vasket med dimetylformamid og tørket i 4 timer ved 80°C under vakuum. Utbyttet var 93,3 %, og det hvite krystallinske salt smeltet ved 190-192°C.

Polykondensasjons-reaksjonen ble utført med 1 molprosent kjederegulator (eddiksyresalt av heksametylendiamin) i en auto-klav i henhold til de følgende trinn:

- oppvarming i 1-1/2 time ved 215-220°C under trykk

- avlastning av trykket og økning av temperaturen til 290-300°C i 1-1/2 time - gradvis anvendelse av vakuum til 1 mm Hg i løpet av en periode på 1 time under oppvarming ved 290-300°C - opprettholdelse av vakuum og oppvarming i 30 minutter.

x0,5 g/100 ml metakresol

Den termiske stabilitet av det modifiserte polyamid er ca. 15°C høyere (312°C) enn sammenligningsprøven av nylon 6,6 (298°C) når de sammenlignes for inntreffelse av nedbrytnings-temperaturen. Smeltepunktet for den modifiserte polymer og glassovergangstemperaturen (Tg) er redusert, med ca. 5% i hvert tilfelle.

Polysiloksan-modifiserte alifatiske nylonmaterialer er også blitt fremstilt ved grenseflate-emulsjonspolykondensasjon og ved oppløsningspolymerisasjon (i kloroform) av heksametylendiamin, sebacoylklorid, og karboksy-polysiloksanet.

Eksempel LXXIV

Polysiloksan- modifiserte aromatiske polyamider

Et aromatisk polyamid ble fremstilt ved grenseflate-polykondensasjon som følger: En dispersjon ble fremstilt i et hjemme-blandeapparat (home blender) ved værelsetemperatur fra de følgende ingredienser: 250 ml vann, 100 ml kloroform, 2,0 g natriumlaurylsulfat, 10,6 g (0,1 mol) natriumkarbonat og 0,025 mol p-fenylendiamin. Til denne omrørte dispersjon b\le der tilsatt over en periode på 30 sekunder, en oppløsning av 0,025 mol tereftaloylklorid i 100 ml kloroform. Blandingen ble omrørt i 5 minutter og deretter ble et like stort volum heksan tilsatt under moderat om-røring. Produktet ble vasket og tørket. Prosessen ble gjentatt, idet 15 molprosent av tereftaloylkloridet ble erstattet med 1,3-bis(p-karboksyfenoksybutyl)tetrametyldisiloksan.

Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Claims

1. Polymer sammensetning, karakterisert ved at den inneholder en termisk stabil polysiloksanenhet med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

D er usubstituert eller substituert hydrokarbylen, R1, R <2> , R3 , R4 , R5 ogR ^ er hver for seg usubstituert. eller substituert hydrokarbyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

2. Polymer sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, O og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1- 12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl; D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R , R , R , R , R og R , er hver for seg usubsti-12345 6 . L. tuert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2- 12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC,-NC>2 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(C 1 -C 8)alkyl, -S-S-(C-C )alkyl, -COOH, 1 8 -COSH, -CSOH, -CONH2 , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR7 Rg, hvor R7 og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl.

3. Polymer sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at Q er en usubstituert eller substituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer, D er forgrenet eller lineært alkylen med 1 eller 3-12 karbonatomer og x, y og z er hver lik null.

4. Polymer sammensetning som angitt i krav 3, karakterisert ved at polysiloksanenheten har formelen

hvor v er 0-4 Rg er hver for seg lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, laverealkenylfenylen, fenoksy, fenyltio, laverealkylkarbonyl, laverealkylkarbonyloksy, laverealkoksykarbonyl, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksyl, karbonyl, hydroksyl, merkapto eller merkaptokarbonyl;

D-i er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer; og R-*- er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkyynyl, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, eller lavere-alkenylf enylen.

5. Polymer sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at v er 0 eller 1, og R er lavere alkyl.

6. Polymer sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at v er 0 eller 1; z er -O-, og R"<*>" er lavere alkyl.

7. Polymer sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at v er 0 eller 1; z er -0-; D, er metylen, propen eller buten, og R<1> er alkyl med 1-3 karbonatomer.

8. Polymer sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at v er 0; z er -0-; D^ er metylen eller buten; og R"*" er me tyl.

9. Polymer sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at Q er en usubstituert eller substituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer; D er forgrenet eller lineært alkylen med 1 eller 3-12 karbonatomer; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-20.

10. Polymer sammensetning som angitt i krav 9, karakterisert ved at R-*- er usubstituert hydrokarbyl med 1-18 karbonatomer; R<2> er alkyl med 1-12 karbonatomer; R er fenyl eller alkylfenylen med 7-18 karbonatomer; eller alkyl med 1-12 karbonatomer; R<4> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl eller alkylfenylen med 7-18 karbonatomer; R-> er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, og R ^ er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer.

11. Polymer sammensetning som angitt i krav 10, karakterisert ved at polysiloksanenheten har formelen hvor v er 0-4 R g er hver for seg lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, laverealkenylfenylen, fenoksy, fenyltio, laverealkylkarbonyl, laverealkylkarbonyloksy, laverealkoksykarbonyl, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksyl, karbonyl, hydroksyl, merkapto eller merkaptokarbonyl;

D-^ er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer.

12. Polymer sammensetning som angitt i krav 11, karakterisert ved at r <1> er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, fenyl, laverealkylfenylen fenyllaverealkylen, eller laverealkenylfenylen; R<2> er alkyl med 1-12 karbonatomer; R<3> er fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer eller alkyl med 1-12 karbonatomer; R <4> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl; R <5> er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer; ogR ^ er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer.

13. Polymer sammensetning som angitt i krav 12, karakterisert ved at v er 0 eller 1; r>L er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer; r'" er lavere alkyl; R <2> er lavere alkyl; R 3er lavere alkyl eller fenyl; R 4er lavere alkyl, fenyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R 5 er lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R <6> er lavere alkyl, lavere alkenyl eller substituert 4 5 6 lavere alkyl; idet substituentene på R , R og R lavere alkyler er valgt hver for seg fra halogen, amino, cyan, -CONH2 , hydroksyl og merkapto; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-20.

14. Polymer sammensetning som angitt i krav 11, karakterisert ved at v er 0 eller 1; Z er -0- eller -S-; Dj er metylen, propen eller buten; r <1> er alkyl med 1-3 karbonatomer; R 2er alkyl med 1-3 karbonatomer; R 3 er alkyl med 1-3 karbonatomer eller fenyl; R 4er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer, fenyl eller det nevnte alkyl substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH ; R <5> er alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH^ ; R er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH2 ; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-20.

15. Polymer sammensetning som angitt i krav 11, karakterisert ved at v er O; Z er -0-; D-^ er metylen eller buten; R <1> er metyl; 2 R er metyl; 3 R er metyl eller fenyl; R 4 er metyl, vinyl eller fenyl; R 5 er vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH9 ; R er metyl, vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydrogen eller -CONH2 ; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-10.

16. Polymer sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at Q er en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer, hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S; D er forgrenet eller lineært alkylen med 1 eller 3-12 karbonatomer; og x, y og z hver for seg, har en verdi på 0-100.

17. Polymer sammensetning som angitt i krav 16, karakterisert ved at den heterocykliske kjerne er pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinylfuranyl, tiofuranyl, pyrrolinyl, indenyl, benzofuranyl, benzotiofuranyl, indolinyl, quinolinyl eller isoquinolinyl.

18. Polymer sammensetning som angitt i et av kravene 1-15, karakterisert ved at polymeren omfatter et polyamid, polyimid, poly(amid-imid), polyfenylensulf id, polyepoksyd, polyfenol, polykarbonat, polyester, polyuretan eller polysulfon.

19. Polymer sammensetning som angitt i et av kravene 1-15, karakterisert ved at polymeren omfatter et polyamid, poly(halv-amid), polyimid eller poly(amid-imid).

20. Polyamid, polyimid, poly(halv-amid) eller poly(amid-imid) som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av en organisk syre, et anhydrid eller syreanhydrid med et bis(amino)polysiloksan med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

D er usubstituert eller substituert hydrokarbylen; R1 , R2 , R3 , R4 ,R<5> og R <6> er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl; og x, y og z har hver for seg en verdi på 0-100.

21.P oly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av en dianhydridbestanddel med en aminbestanddel, idet dianhydridbestanddelen omfatter et dianhydrid med formelen

hvor A er en fireverdig benzen- eller naftalenkjerne eller en fireverdig gruppe med formelen

eller hvor G er fenylen eller en gruppe med formelen

og hvor m og m~ hver er 0 eller 1 og E og E hver er -o-, -s-, eller -C y H2 y~ hvor y er et helt tall fra 1 til 8; aminbestanddelen omfatter et bis(amino)polysiloksan og, valgfritt, et organisk diamin, idet bis(amino)polysiloksanet har formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R1, R^ , R <3> , R^, R^ og R^ er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl; og • x, y og z , hver for seg har en verdi på 0-100, det organiske diamin har formelen H2 N - Y - NH2 hvor Y er fenylen, difenylen, naftylen eller en gruppe med formelen

5 hvor R er forgrenet eller lineært alkylen med 1-20 karbonatomer, -S-,

eller -O-, eller R^ er -0-C-0-, hvor G" er fenylen eller en gruppe med formelen

hvor m <3> er O^eller 1 og3 E er -O-, -S-,

eller lineært eller for- grenet alkylen med 1-8 karbonatomer.

22. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 21, karakterisert ved at Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl; D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; og R1 , R2 , R3 , R4, R5 og R , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NC^ , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(-Cg ) alkyl, - S-S- ( C^ -Cg ) alkyl , -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH2 , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR-yRg, hvor R-y og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl.

23. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 22, karakterisert ved at Q er en usubstituert eller substituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer; D er forgrenet eller lineært alkylen med 1 eller 3-12 karbonatomer; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; z har en verdi på 0-20.

24. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 23, karakterisert , ved at R er hydrokarbyl med 1-18 karbonatomer; R 2er alkyl med 1-12 karbonatomer; R 3 er fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer eller alkyl med 1-12 karbonatomer; R<4> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl; R ^ er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer; og R<6> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer.

25. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt* i krav 24, karakterisert ved at Q er en karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer som er usubstituert eller substituert med fra 1 til 4 alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl.

26. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 25, karakterisert ved at Q er en karbocyklisk aromatisk forbindelse med .6-18 ring-karbonatomer som er usubstituert eller substituert med fra 1 til 4 lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, lavere-alkenylf enylen , fenoksy, fenyltio, laverealkylkarbonyl, laverealkylkarbonyloksy, laverealkoksykarbonyl, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksyl, karbonyl, hydroksyl, merkapto og merkaptokarbonyl; og D er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer.

27. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 26, karakterisert ved at Q inneholder inntil en substituent, R er lavere alkyl; 2 R er lavere alkyl; R 3 er lavere alkyl eller fenyl; R 4 er lavere alkyl, fenyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R^ er lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R er lavere alkyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl, idet substituentene på R 4, R 5 og R g lavere alkyler er valgt hver for seg fra halogen, amino, cyan, -CONr^ , hydroksyl, og merkapto.

28. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 27, karakterisert ved at

29. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 28, karakterisert ved at Z er -O- eller -S-; D er metylen, propen eller buten; R 1 er alkyl med 1-3 karbonatomer; R 2 er alkyl med 1-3 karbonatomer; R 3 er alkyl med 1-3 karbonatomer eller fenyl; R<4> er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer, fenyl eller det nevnte alkyl substituert med amino, klor, hydroksyl eller -CONH ; R^ er alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH_; R er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH^; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-20.

30. Poly(halv-amid) eller polyimid som angitt i krav 29, karakterisert ved at Q er usubstituert Z er -0-; D er metylen eller buten; R er metyl; 2 R er metyl; 3 R er metyl eller fenyl; R 4 er metyl, vinyl eller fenyl; R^ er vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -C0NH9 ; R 6 er metyl, vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydrogen eller -CONH2 ; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-10.

31. Polyamid, poly(halv-amid), polyimid eller poly(amid-imid) som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av et organisk diamin med en disyre, et dianhydrid eller syreanhydrid med formelen

hvor F3 og F3 hver for seg er COOH eller

hvor karbonylgruppen er anordnet orto i forhold til hverandre på Q" eller Q; Q~ og Q er karbocykliske' aromatiske forbindelser med 6-18 ringkarbonatomer; Z~ og Z er valgt hver for seg fra

p er 0 eller 1; D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R*~, R <2> , R <3> , R4, R^ og R6, er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer, alkylenfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen gruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -N02 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(C-^-Cg ) alkyl, -S-S-C^-Cgjalkyl , -COOH, -COSH , -CSOH -, -CONH2 , <-> CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR^ Rg hvor R_ og RQ hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl; og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

32. Polyuretan som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av et isocyanat med en forbindelse med formelen hvor F. er hydroksyl, amino eller karboksy; Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N,0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer, i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonater, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; , R2, R3, R4, R^ og R^, er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NC^/ -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-( C-,-CQ)alkyl, -S-S-f <C> ^CgJalkyl, -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH2 , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR^Rg hvor R^ og R^ hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

33. Polyepoksyd som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av en forbindelse inneholdende mer enn en alfa-oksirangruppe med en forbindelse med formelen

hvorF^ er amino, karboksy eller

hvor karbonylgruppene er anordnet orto i forhold til hverandre på Q' og Q: p er 0 eller 1; Q" og Q er karbocykliske aromatiske forbindelser med 6-18 ring-karbonatomer; Z" og Z er hver for seg

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; 1 O "3 A C C R , R , R , R , R og R , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -N02 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-( C-^-Cg )alkyl, -S-S-CC-L-Cg )akyl , -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH2 , -CN, - CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NRyRg hvor R 7 og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl; og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

34. Polykarbonat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av fosgen med en forbindelse med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> og R <6> , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NC>2 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(CX ,-CoQ)alkyl, -S-S-(C,-C0 )alkyl, -COOH, X o -COSH, -CSOH, -CONH , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR^ Rg hvor R^ og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

35. Polyester som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av en polykarboksylsyre med en forbindelse med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aro matisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1- 12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylakylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2- 12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokstnonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R"*" , R2 , R3 , R4 , R <5> og , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NO^ , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S- (CI. . -Co0 ) alkyl, -COSH, -CSOH,-CONH2 , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR^ Rg hvor R^ og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

36. Polysulfon som angitt i krav 1, karakteri sert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av diklordifenylsulfon med en forbindelse med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1- 12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2- 12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R" ^ R <2> ,R<3> , R <4> , <R5> og R <6> er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NO , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(Ci -Co)alkyl, -S-S- ( Ci-Cg ) alkyl , -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH , -CN, -CHO, -CHS, -OH, -SH, -N CO og -NR-yRg hvor R7 og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y, og z hver for seg har en verdi på 0-100.

37. Polyfenylensulfid som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av natriumsulfid med en forbindelse med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med.1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R"1", R2, R3, R4, R5 og R6, er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er subustituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -N02 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-( C-^-Cg )alkyl, -S-S-C^-Cg )alkyl, -COOH, -COSH, -CSOH, -C0NH2 , -CN, -CHO, -CHS, -0H, -SH, -NCO og -NR-y-Rg hvor R^ og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

38. Polyfenolisk polymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av formaldehyd med en forbindelse med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, 0 og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer 1 alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl;

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R<1> ,R<2> ,R<3> ,R<4> ,R<5> ogR<6> , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -N02» -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(C 1 -C 8)alkyl, -S-S-(C^Cg)alkyl , -COOH, -COSH, -CSOH, -CONH2 , -CN, -CHO, CHS, -0H, -SH, -NCO og NR?Rg hvor R7_og Rg hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl, og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100.

39. Polyamidpolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av en alifatisk dikarboksylsyre med et bis(amino)polysiloksan med formelen

hvor Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R<1> ,R<2> ,R<3> , R <4> , R5 ogR<6> er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl; og x, y og z, hver for seg har en verdi på 0-100.

40. Polymer sammensetning som angitt i krav 20 eller 21, karakterisert ved at den er oppløst i et opp-løsningsmiddel.

41. Polymer sammensetning som angitt i krav 20 eller 21, karakterisert ved at en er anordnet på et underlag.

42. Polymer sammensetning som angitt i krav 41, karakterisert ved at underlaget omfatter et halvlederorgan.

43. Polymer sammensetning som angitt i krav 42, karakterisert ved at den foreligger som et passiverende belegg.

44. Polymer sammensetning som angitt i krav 42, karakterisert ved at den foreligger som et kabelskjøtbelegg.

45. Polymer sammensetning som angitt i krav 42, karakterisert ved at den kan påføres på silisiumoksyd, silisiumnitrid, aluminiumnitrid eller ledende metall.

46. Polymer sammensetning som angitt i krav 42, karakterisert ved at den foreligger som et matriseklebemiddel (die adhesive).

47. Polymer sammensetning som angitt i krav 20 eller 21, karakterisert ved at den inneholder partikler av et elektrisk ledende materiale.

48. Polymer sammensetning som angitt i krav 41, karakterisert ved at underlaget omfatter ledningstråd.

49. Polymer sammensetning som angitt i krav 41, karakterisert ved at underlaget omfatter fibrer eller filamenter av karbon, glass, metall, keramikk, polyimid og stoffer vevet derav.

50. Produsert gjenstand omfattende en halvlederinnretning, karakterisert ved at den er omgitt av sammensetningen ifølge krav 21.

51. Polysiloksan, karakterisert ved at det har formelen

hvor F er en funksjonell gruppe som er festet direkte til Q eller forbundet via en mellomliggende gruppe, Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe, Z er -O-, -S-, ■

D usubstituert eller substituert hydrokarbylen; R"1", R2, R3, R4, R^ og R^ er hver for seg usubstituert eller substituert hydrokarbyl; og x, y og z hver for seg har en verdi på 0-100, forutsatt at F1 ikke er amino når Z er -O-, -S-,

52. Polysiloksan som angitt i krav 51, karakterisert ved at F velges hver for seg fra hydrogen, klor, brom, jod, fluor, -NCO, -NCS, -N2 , N3 ,~ N03 , -NC>2, -CN, -OCN, -0-( C-j-Cg)- alkyl, -SCN,

(C^Cg) alkyl, -S-(C1-Cg) alkyl , -S-S-fC^ CgJalkyl, -CHO, S -COOH, -COSH, -C-SH, -C-OH, -SO OH, -SOOH, -SOH, -CONH „, -OH, -SH, -NR R, hvor R og R. hver for seg er z a d a d hydrogen eller lavere alkyl eller sammen med N danner en del av en heterocyklisk gruppe, alfa-oksiran og

hvor karbonylgruppene er anordnet orto i forhold til hverandre og hver F er bundet til Q direkte eller via en mellomliggende alkyl- eller alkoksygruppe med 1-8 karbonatomer, en arylgruppe eller en mellomliggende Q-Z- gruppe, Q er en substituert eller usubstituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ringkarbonatomer eller en substituert eller usubstituert heterocyklisk aromatisk forbindelse med 5-18 ringatomer hvor heteroatomene er valgt fra N, O og S, og hvor substituentene er alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, hydroksy, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl; D er substituert eller usubstituert hydrokarbylen med 1 eller 3-18 karbonatomer; R<1> ,R<2> ,R<3> ,R<4> ,R<5> ogR<6> , er hver for seg usubstituert eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer, fenylalkylen hvor alkylengruppen inneholder 1-12 karbonatomer, alkenylfenylen med 2-12 karbonatomer i alkenylgruppen, og når de er substituert, er disse hydrokarbylgrupper substituert med Br, Cl, I, F, -NC, -NC>2 , -OCN, alkoksy med 1-8 karbonatomer, -S-(C 1 -C o)alkyl, -S-S-(C -C0)alkyl, -COOH, 1 o COSH, -CSOH, -CONH, -CN, -CHO, -CHS, -OH, -SH, -NCO og NR / Ro hvor R 7 og R 8 hver for seg er hydrogen eller lavere alkyl.

53. Polysiloksan som angitt i krav 52, karakterisert ved at Q er en usubstituert eller substituert karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer; og D er forgrenet eller lineært alkylen med 1 eller 3-12 karboantomer.

54 Polysiloksan som angitt i krav 53, karakterisert ved at Q er en karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer som er usubstituert eller substituert med 1-4 alkyl med 1-12 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer, alkynyl med 2-12 karbonatomer, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, alkoksy med 1-12 karbonatomer, alkyltio med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 1-12 karbonatomer i alkylgruppen, fenoksy, fenyltio, alkylkarbonyloksy med 2-12 karbonatomer, fenylalkylen med 1-12 karbonatomer i alkylengruppen, alkylkarbonyl med 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonyl med 2-12 karbonatomer, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksy, karbonyl, merkapto, formyl, tioformyl og merkaptokarbonyl.

55. Polysiloksan som angitt i krav 54, karakte-risertvedat Q er en karbocyklisk aromatisk forbindelse med 6-18 ring-karbonatomer som er usubstituert eller substituert med 1-4 lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, cykloalkyl med 4-8 karbonatomer, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, laverealkenylfenylen, fenoksy, fenyltio, laverealkylkarbonyl, laverealkylkarbonyloksy, laverealkoksykarbonyl, brom, klor, fluor, jod, nitro, cyan, cyantio, karboksyl, karbonyl, hydroksyl, merkapto, og merkaptokarbonyl; D er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer; R<1> er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, fenyl, laverealkylfenylen, fenyllaverealkylen, eller lavere-alkenylf enylen; R<2> er alkyl med 1-12 karbonatomer; R<3> er fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer eller alkyl med 1-12 karbonatomer; R<4> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl; R<5> er alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer; R<6> er alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, alkylfenylen med 7-18 karbonatomer, alkenyl med 2-12 karbonatomer eller substituert alkyl med 1-12 karbonatomer.

56. Polysiloksan som angitt i krav 55, karakterisert ved at Q inneholder inntil 1 substituent; Rx er lavere alkyl; R<2> er lavere alkyl; R<3> er lavere alkyl eller fenyl; R<4> er lavere alkyl, fenyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R^ er lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; R ^ er lavere alkyl, lavere alkenyl eller substituert lavere alkyl; idet substituentene på R 4 , R 5 og R 6 lavere alkyler er valgt for seg fra halogen, amino, cyan, -CONH2, hydroksyd og merkapto.

57. Polysiloksan som angitt i krav 56, karakterisert ved at D er metylen eller alkylen med 3-8 karbonatomer, og 0 0 0 0 U Q - II |l-Z er -0-, -S-, -5-, -S-, -SNH-, -CNH-, eller

58. Polysiloksan som angitt i krav 57, karakterisert ved at Z er -0- eller -S-; D er metylen, propen eller buten; Rx er alkyl med 1-3 karbonatomer; R<2> er alkyl med 1-3 karbonatomer; R <3> er alkyl med 1-3 karbonatomer eller fenyl; R<4> er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer, fenyl eller det nevnte alkyl substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH ; R ^ er alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH : fi 2 R er alkyl med 1-3 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -C0NH2«

59. Polysiloksan som angitt i krav 58, karakterisert ved at Q er usubstituert; Z er -0-; er metylen eller buten; R er metyl; 2 R er metyl; R 3 er metyl eller fenyl; 4 R er metyl, vinyl eller fenyl; R 5 er vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH ; R^ er metyl, vinyl eller metyl, etyl eller propyl valgfritt substituert med amino, cyan, hydroksyl eller -CONH^; x har en verdi på 0-100; y har en verdi på 0-20; og z har en verdi på 0-10.

60. Polysiloksan som angitt i et av kravene 51-59, karakterisert ved at F1 er valgt hver for seg fra halogen, -NCO, -CN, -CHO, -OH, -COOH,

og NRaRj3 , hvor R^ og R er hver for seg hydrogen eller lavere alkyl eller R clog Rb sammen med N danner en heterocyklisk gruppe.

61. Fremgangsmåte til fremstilling av et disiloksan, karakterisert ved at en forbindelse med formel Fj -Q-Z-M hvor F^ er en funksjonell gruppe som er festet direkte til Q eller forbundet via en mellomliggende gruppe, Q er en substituert eller usubstituert aromatisk gruppe,

M er et alkali- eller jordalkalimetall, omsettes med et disiloksan med formelen hvor X er Cl, Br eller I;

D er usubstituert eller substituert hydrokarbylen; og R er usubstituert eller substituert hydrokarbyl i nærvær av en dipolar, aprotisk væske, en faseoverføringskataly-sator eller kombinasjon derav.

62. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved atmosfæretrykk ved en temperatur på 20°-200°C.

63. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at den dipolare aprotiske væske omfatter dimetylsulfoksyd, N,N-dimetylformamid, tetrametylurea, N-metyl-2-pyrrolidon eller heksametylfosforamid.

64. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at den dipolare aprotiske væske omfatter 1-100 vektprosent av reaksjonsmediet.

65. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at faseoverføringskatalysatoren omfatter et kvaternært oniumderivat av fosfor, arsen, nitrogen, antimon eller vismut, en makrocyklisk kroneter eller et kryptat.

66. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at faseoverføringskatalysatoren omfatter en kvaternær oniumforbindelse med formel

hvor R er valgt for seg fra alkyl med 1-20 karbonatomer; alkenyl med 2-20 karbonatomer, aryl med 6-20 karbonatomer, arylalkylen eller alkylarylen med 7-40 karbonatomer, M er P, As, N, Sb eller Bi; X er et anion; og y er 1 eller mer, for å balansere elektronladningen.

67. Fremgangsmåte som angitt i krav 66, karakte risert ved at M er N eller P; og X er et halogenid.

68. Fremgangsmåte som angitt i krav 61, karakterisert ved at der foreligger 0,1-10 molprosent fase-overf øringskatalysator.

69. Fremgangsmåte som angitt i krav 65, karakterisert ved at faseoverføringskatalysatoren omfatter en makrocyklisk kroneter valgt fra dibenzo-18-kron-6, dicykloheksyl-18-kron-6, l8-kron-6, benzo-15-kron-5, 12-kron-4, cykloheksyl-15-kron-5 og oktametylcyklo-tetrafurfurylen.