NO803943L - Fremgangsmaate til aa fjerne lithium fra lithiumholdige vandige opploesninger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å

øke det lithiuminnhold som oppnås fra lithiumoppløsninger under anvendelse av lithiumaluminat-harpiks-kompositter.

Fra U.S. patent nr. 4 116 856, 4 116 858 og 4 159 311 er

det kjent å fremstille vannholdig aluminiumoksyd in situ ved ammoniakk-utfelling av aluminiumhalogenid i anionvekslerharpikser, fulgt av omsetning.av det vannholdige aluminiumoksyd med lithiumhalogenid under dannelse av krystallinsk LiX*2Al(OH)3hvor X er halogenid. Slike harpiks/aluminat-kompositter er egnet til bruk ved utvinning av Li + -forbindelser fra Li +-holdige vandige oppløsninger.

Fra ovennevnte patenter er det kjent at vandig aluminiumhalogenid reagerer med vandig ammoniakk in situ inne i makro-porøse anionvekslerharpiksers nettverk, hvorved det dannes vannholdig aluminiumoksyd (eksempelvis AlCOH)^) dispergert i harpiksen. Det vannholdige aluminiumoksyd reagerer ved forhøyede temperaturer med lithiumhalogenid under dannelse av krystallinsk LiX'2Al(0H)-j i harpiksen (hvor X er halogenid). *Den således dannede kompositt er egnet til bruk ved selektiv fjerning av Li<+->forbindelser fra saltoppløsninger inneholdende lithiumioner. Harpikskompositten blir etter anrikning på lithiumioner eluert. med en vandig væske på en slik måte at ikke alt LiX fjernes; harpikskompositten kan deretter anvendes for ytterligere fjerning av Li<+>fra saltopp-løsninger. Den Li<+->holdige vandige væske inneholder de ønskede Li<+->forbindeIser.

Ved utførelse i stor målestokk, hvor alle omkostninger med fjerning og håndtering av materialer må tas i betraktning, sammen med oppløsningskonsentrasjonene, er det behov for å.utvikle prosessen med sikte på bedre økonomisk utbytte.

Et bedre økonomisk utbytte i form av en økning i det lithiuminnhold som oppnås fra vandige lithiumoppløsninger, oppnås ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse. Denne angår en fremgangsmåte til å fjerne Li<+->forbindelser fra en Li<+->holdig vandig opp-løsning ved at oppløsningen føres gjennom en harpiks/aluminat-kompositt, hvilken kompositt omfatter en anionvekslerharpiks som dispergert inneholder krystallinsk LiX-2A1 (OH) , hvor X er halogenid, hvorved kompositten i betydelig grad anrikes på Li - verdier,karakterisert vedat den Li .f-holdige oppløsning lades med i det minste et ikke-konkurrerende metallsalt før den føres gjennom harpiks/aluminat-materialet.

Mad uttrykket "lades" menes i det foreliggende at en betydelig mengde av det ikke-konkurrerende metallsalt inkorporeres.i den Li<+->holdige vandige oppløsning. Ladningsmengden er fortrinnsvis en mengde som er tilstrekkelig til praktisk talt å mette den vandige oppløsning. Ved denne innføring av ikke-konkurrerende metallsalter i Li<+->holdige vandige oppløsninger bør mengden av metallsalt være minst så stor som mengden av lithiumforbindelse, men fortrinnsvis en mengde som er tilstrekkelig til praktisk talt å mette den vandige oppløsning. Når harpiks/aluminat-kompositten lades med Li+-forbindelser (for eksempel LiCl), vil det økonomisk sett være fordelaktig å tilstrebe metning av ut-vekslingsstedene.

I det foreliggende betyr uttrykket "harpiks/aluminat-kompositt" anionvekslerharpikser som dispergert inneholder krystallinsk LiX<*>2Al(OH)2som beskrevet i ovennevnte U.S. patenter.

Uttrykket "ikke-konkurrerende metallsalter" betyr vannopp-løselige metallsalter som ikke i vesentlig grad virker ugunstig på harpiks/aluminat-komposittens evne til selektivt å fjerne Li<+->forbindelser fra vandige oppløsninger. Saltene av alkalimetaller og jordalkalimetaller har størst interesse, fortrinnsvis halogenidene, eksempelvis klorider, bromider eller jodider, hvorav klorider foretrekkes. Når man kan velge hvilket som helst tilgjengelig metallsalt, vil det åpenbare valg vanligvis være det lett tilgjengelige og billige natriumklorid, særlig når lithiumforbindelsen er Lid. I noen tilfeller kan man hensiktsmessig anvende andre saltoppløsninger, så som oppløsninger av MgCl2, CaCl2eller KC1.

Den Li<+->holdige vandige løsning som man starter med, kan allerede inneholde ikke-konkurrerende oppløselige metallsalter. Hvis mengdene er relativt små, oppnås forbedringer, i henhold til foreliggende oppfinnelse, ved at man øker mengden, fortrinnsvis til metning. Når man anvender hårpiks/aluminat-kompositten for å fjerne Li<+->verdier fra en vandig saltoppløsning og deretter anvender vann for å eluere Li<+->verdier fra kompositten, oppnår man et relativt fortynnet Li<+->holdig eluat, hvilket det kan være ønskelig å oppkonsentrere. Oppkonsentreringen kan oppnås i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved at man tilsetter en vesentlig mengde av ikke-konkurrerende metallsalt (eksempelvis NaCl) til det relativt fortynnede Li + -holdige<<>eluat og deretter igjen anvender en harpiks/aluminat-kompositt for å fjerne Li<+->verdier fra oppløsningen. Når Li<+->verdiené deretter elueres fra kompositten med en vandig væske, inneholder det nye eluat en høyere konsentrasjon av Li<+>enn det foregående eluat.

Den Li<+->holdige vandige oppløsning kan være en naturlig forekommende Li<+->holdig saltoppløsning av den art som fore-

kommer i og rundt Arkansas, Michigan, Nevada, California, Døde-havet, Midtøsten eller Sydamerika. Andre kilder for Li<+->holdige oppløsninger kan komme fra malmutlutninger eller biprodukt-strømmer fra kjemiske prosesser. Mange slike oppløsninger inneholder allerede andre metallsalter, eksempelvis NaCl, MgCl-, eller CaCl2.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå belyses nærmere under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et flytskjema som illustrerer trinnrekkefølgen og det apparat som anvendes. På

fig. 1 er det vist et antall beholdere (fortrinnsvis kolonner) betegnet C-l, C-2 og C-3, hvilke inneholder harpiks/aluminat-kompositt. Det er ikke nødvendig å anvende flere slike beholdere, men det er vanligvis mest effektivt å utføre en første Li<+->fjerning i en kolonne, deretter utta vaskesykluseluatet fra denne kolonne, tilsette et ikke-konkurrerende metallsalt til dette og deretter føre oppløsningen gjennom en annen kolonne for påny å fjerne Li<+->verdier; en vannvaskning av denne annen kolonne gir så et eluat som er rikere på Li+-verdier enn den første. Ytterligere fordeler oppnås i noen tilfeller ved gjentagelse av salttilsetningstrinnet og fjerning av Li<+>i en tredje kolonne. Det vil forståes at man i stedet for å anvende flere slike kolonner kan anvende bare en kolonne og, ved egnet regulering av væskestrømmene, utfører de forskjellige trinn flere ganger.

Hvis man har en relativt konsentrert oppløsning fra hvilken betydelige mengder lithiumforbindelser kan fjernes ved vanlige metoder, så som ved C02~utfelling av lithiumkarbonat og filtre-ring, så er det i alminnelighet ikke nødvendiq å anvende harpiks/ aluminat-kompositten. Etter den vanlige fjerning av lithiumforbindelser vil det vanligvis fremdeles foreligge en liten konsentrasjon av Li<+->verdier i oppløsning, og denne svake oppløsning kan med fordel bringes i kontakt med harpiks/aluminat-kompositten som anvendes ifølge oppfinnelsen. Hvis man har en relativt sterk oppløsning av lithium-forbindelser, men oppløsningen også

inneholder andre forbindelser som har ugunstig virkning på

de vanlige separasjonsmetoder, slik at oppnåelse av relativt

rene lithiumforbindelser hindres, så kan separasjon ved hjelp av harpiks/aluminat-kompositten anvendes med fordel.

På tegningens fig. 1 er det vist ledninger nummerert fra 1 til 20, strømningsreguleringsanordninger (ventiler) nummerert V-l til og med V-6, salt-tilsetningsinnretninger S-l og S-2,

samt Li<+->fjerningsinnretninger R, kombinert med beholdere (kolonner) C-l, C-2 og C-3.

De viste ventilanordninger er hensiktsmessig (men ikke nød-vendigvis) av den type som kan lede en strøm først gjennom en rute, og deretter, etter omsjaltning, gjennom en annen rute. Andre innretninger til å regulere strømningene kan anvendes.

En vandig oppløsning av lithiumforbindelse , eksempelvis LiCl, som i betydelig grad. er .ladet med et ikke-konkurrerende metallsalt, eksempelvis NaCl, anvendes som utgangsmateriale til-ført ledning 1, ventil V-l, ledning 3 og gjennom en kolonne C-l, som inneholder harpiks/aluminat-kompositten. Oppløsningen fra ledning 4 overvåkes for bestemmelse av Li<+->gjennombrytningen som finner sted ett.er..at kompositten er blitt ladet med Li<+.>Strøm-ningen får fortsette gjennom ventil V-2 og ut gjennom ledning 5 under Li<+->ladningen av kompositten.

Etter at kompositten er ladet, eller i det minste i det vesentlige ladet, med Li<+->verdier, føres en vandig væske (som fortrinnsvis inneholder én meget lav konsentrasjon av Li+) gjennom ledning 2, ventil V-l og ledning 3 og gjennom kompositten, hvorved resterende utgangsmateriale vaskes ut og Li<+->verdier elueres fra kompositten. Grunnen til at man foretrekker å anvende en liten mengde av Li+ i vaskevannet, er at man derved forebygger at Li<+>fullstendig fjernes fra LiX-2A1(OH)^, hvorved man bibeholder den krystallinske aluminatstruktur. Når vaskevannet har presset den resterende utgang.soppløsning ut fra kompositten, oms jåltes ventilen V-2 slik at det Li<+->holdige eluat ledes til ledning 6.

Eluatet i ledning 6 anrikes, fortrinnsvis i det vesentlige til metning, med et ikke-konkurrerende metallsalt ved salttilsetning i S-l, hvorved det blir en matestrøm gjennom ledning 7, gjennom ventilen V-3 og ledning 9 til en kolonne C-2. I kolonnen C-2

blir Li -verdiene tatt opp av harpiks/aluminat-kompositten, og den resterende oppløsning strømmer gjennom ledning 10, ventilen V-4 og ut gjennom ledning. 11. ■ Når kompositten i kolonnen C-2 er

i det vesentlige ladet med Li<+->verdier, stanses matestrømmen,

og en strøm av vaskevann begynner gjennom ledning 8, ventil V-3 og ledning 9. Når mateoppløsningen er blitt presset ut av kolonnen C-2;ved. hjelp av vaskevannet, omsjaltes strømmen gjennom ledning 10 til ledning 12. På dette punkt er eluatet rikere på Li<+->verdier enn det tidligere eluat fra kolonnen C-l. Eluatet

i ledning 12 kan oppsamles for videre behandling, eller det kan på ny lades med salt i S-2 og anvendes som utgangsmateriale i en etterfølgende harpiks/aluminat-kompositt-behandling, for eksempel ved at man gjentar i kolonne C-3 de samme strømningssykler som ble utført i kolonne C-l og/eller C-2.

Når man har funnet at det Li<+->holdige eluat-, hvad enten det kommer fra kolonne C-l, kolonne C-2 eller kolonne C-3 har en tilstrekkelig konsentrasjon av Li<+->verdier for det ønskede formål,

så vil ytterligere oppkonsentreringssykler i harpiks/aluminat-kompositten ikke gi vesentlige fordeler. Hvis Li<+->verdiene praktisk talt fjernes fra oppløsningen på annen måte, kan imid-lertid gjenværende fortynnet oppløsning av lithiumforbindelser resirkuleres til prosessen ifølge oppfinnelsen.

Således kan strømmen fra ledning 19, og for så vidt fra ledning 5, ledning 11 eller ledning 17, resirkuleres til prosessen.

Det faller innenfor oppfinnelsens ramme å anvende strømmen fra ledning 5, ledning. 11 og/eller'ledning 17 som en kilde for salt i salttilsetningsinnretningen S-l og/eller S-2.

Det faller også innenfor oppfinnelsens ramme å tilveiebringe holdetanker, svingetanker eller -kammere, resirkuleringsstrømmer

. og strømningsomsjaltere etter behov for forksjellige utførelser

av fremgangsmåten, og å tilveiebringe fortynnings- og/eller opp-.konsentrerings-innretninger i prosessen. Et ideelt punkt i prosessen for installering av en holdetank er eksempelvis det punkt ved hvilket salttilsetningen ønskes. Videre kan driften av kolonnene, ledningene, salttilsetningsinnretningene etc. utføres i tandem (etter hverandre) eller i parallel, hvor avløpsstrømmer fra en rad helt eller delvis kan inkorporeres som tilførselsstrømmer til en annen rad.

Best utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved temperaturer som generelt ligger i området fra ca. 15 til ca. 108°C,

fortrinnsvis i området fra 60°C til koketemperaturen. Det skal påpekes at det ikke er ønskelig at metallsalter utfelles i harpiks/aluminat-kompositten på grunn av kjøling (eller fordampning)

til under metningspunktet i kolonnen.

Strømmene gjennom skiktet av harpikskompositt kan være med-strøms eller motstrøms og kan være oppoverrettet, nedoverrettet, eller horisontal^. Den foretrukne måte er å føre utgangsmaterialet og vaskevannet nedover gjennom skiktet, på grunn av densitetsfor-skjeller i strømmene.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1 (sammenligningseksempel som illustrerer teknikkens stand) .

En makroporøs anionvekslerharpiks inneholdende svak-base-grupper lades med vannholdig aluminiumoksyd ved gjentatte im-pregneringer av harpiksen med AlCl^ved svakt sure betingelser (idet HCl-behandlingen av harpiksen utføres ved en pH som ikke er lavere.enn 5), under utfelling av vannholdig aluminiumoksyd ved

tilsetning av vandig ammoniakk etter hve-r AlCl^-impregnering.

Det i harpikskornene dispergerte vannholdige aluminiumoksyd om-dannes til LiCl•2A1(OH)3ved at det ved forhøyet temperatur bringes i kontakt med LiCl i henhold til en fremgangsmåte som er angitt i U.S. patent 4 116 856 og U.S. patent nr. 4 116 858, (nevnt ovenfor). Harpiks/aluminat-kompositten, som inneholder mer enn 3 millimol Al pr. cm .harpiks anvendes som angitt nedenfor.

En del av harpiks-kompositten (120 ml) plasseres i en kolonne forsynt med kappe, temperaturregulert til ca. 9 3°C, og en Li<+->holdig naturlig saltoppløsnihg (kjent som "Smackover-brine" fra Arkansas), inneholdende ca. 0,15% LiCl og i det vesentlige mettet med NaCl og CaCl7 føres gjennom kolonnen (nedover) med en hastighet på 20 ml pr. minutt, inntil Li +-konsentrasjonen i avløpet tilnærmet er den samme som i tilførselsmaterialet; Dette indi-kerer at harpiksen er ladet med LiCl og ikke fjerner mer LiCl fra saltoppløsningen.

Eluering utføres under anvendelse av vann inneholdende

80 ppm Li<+>som føres nedover gjennom kolonnen med en hastighet på 3 ml pr. minutt. Avløpet oppsamles, idet den første fraksjon utgjør 40 ml, den annen fraksjon 25 ml og samtlige resterende fraksjoner 5 ml. Produktfraksjonene analyseres med hensyn til lithium under anvendelse av et atomspektrofotometer og er angitt nedenfor (som prosent LiCl): .

Blanding av fraksjoner 7-12 resulterer i en oppløsning inneholdende 3,04% LiCl.

Eksempel 2.

En ca. 3% LiCl-oppløsning forenes med en NaCl-mengde som

er større enn den som er nødvendig for metning, filtreres for fjerning av uoppløst NaCl og viser seg etter analyse å inneholde 1,83% LiCl. -

"Smackover-brine" (som i eksempel 1) føres nedover gjennom harpiks-skiktet med en hastighet tilsvarende 20 ml pr. minutt inntil Li -konsentrasjonen i avløpet er den samme som konsentrasjonen i tilførselsmaterialet. Den således fremstilte 1,8.3% LiCl-oppløsning føres nedover gjennom kolonnen med en hastighet tilsvarende 3 ml pr. minutt inntil Li<+->konsentrasjonen i avløpet er den samme som konsentrasjonen i tilførselsmaterialet. Eluering utføres med samme fraksjonsstørrelser og samme strømningshastighet som i eksempel 1, og analyseresultatene for fraksjoner 5-14 er angitt nedenfor:

Blanding av fraksjoner 7-12 resulterer i en oppløsning inneholdende 4,48% LiCl, det vil si en 47% økning i LiCl-konsentrasjonen sammenlignet med det som ble oppnådd i eksempel 1.

Eksempel 3.

Eksempel 2 gjentas med unntagelse av at bare 20 ml av den l,83%ige LiCl-oppløsning føres gjénnom harpiksskiktet før eluering med vann inneholdende 80 ppm Li+. Elueringsfraksjoner ble uttatt som i eksemplene ovenfor, og analyseresultatene for fraksjoner 9-18 var som følger:

Blanding av fraksjoner 11-16 resulterer i en oppløsning inneholdende 3,79% LiCl, det vil si en 25%s økning i LiCl-konsentrasjonen sammenlignet med det som ble oppnådd i eksempel 1.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til å fjerne Li<+->verdier fra en Li+-holdig vandig oppløsning, hvor oppløsningen føres gjennom en harpiks/ aluminat-kompositt, hvilken kompositt omfatter en anionverksler-harpiks inneholdende krystallinsk LiX•2A1(OH)^disperget i samme, hvor X er halogenid, hvorved kompositten i det vesentlige lades med Li<+->verdier,karakterisert vedat man lader den Li<+->holdige oppløsning med i det minste et ikke-konkurrerende metallsalt før den føres gjennom harpiks/aluminat-materialet.

2. Fremgangsmåte fiølge krav 1,karakterisert vedat det som ikke-konkurrerende metallsalt anvendes minst et salt valgt fra gruppen bestående av halogenider av alkalimetaller og jordalkalimetaller.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som ikke-konkurrerende metallsalt anvendes minst et salt valgt fra gruppen bestående av klorider, bromider og jodider av natrium, kalium, kalsium og magnesium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som ikke-konkurrerende metallsalt overveiende anvendes NaCl og/eller CaCl2•

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som ikke-konkurrerende metallsalt overveiende anvendes NaCl.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den mengde av ikke-konkurrerende metallsalt som den Li<+->holdige < oppløsning lades med, er en mengde som er minst så stor som mengden av Li-forbindelse i oppløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertv e d at den mengde av ikke-konkurrerende metallsalt som den Li+-holdige oppløsning lades med, er en mengde som er tilstrekkelig til i det vesentlige å mette oppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at Li<+->forbindelsen i oppløsningen er LiCl, at LiX-2Al(OH)3 er LiCl • 2A1 (OH)" 3 og at det ikke-konkurrerende metallsalt er NaCl.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den Li + -holdige oppløsning er et Li +-holdig eluat som er erholdt ved at man fører en saltrik Li<+->holdig oppløsning gjennom harpiks/aluminat-kompositten, hvorved kompositten lades med Li<+->verdier, deretter fører vann gjennom kompositten for å utvaske Li -verdier og danne det Li -holdige eluat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at harpiks/aluminat-kompositten holdes ved en temperatur fra 60°C til koketemperaturen.