NO803793L - Anode for smelteelektrolysecelle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en anode for en smelteelektrolyseovn for fremstilling av aluminium, idet anoden består av flere dimensjonsstabile separate oksydkeramiske elementer.

Den vanligvis anvendte hall/heroult-prosess for fremstilling

av aluminium fra aluminiumoksyd oppløst i kryolitt finner sted ved 940 - 1000°C, idet elektrolyse utføres mellom en horisontal anode og en parallell katode av flytende aluminium.

Det anodisk frigjorte oksygen reagerer med anodens karbon-materiale og danner herunder karbondioksyd under forbrenning av karbon.

Ved hensiktsmessig geometrisk utforming av cellen finner den katodiske oppbygning av aluminiumsjiktet sted i omtrent samme takt som den lineære forbrenning av anoden,,således at interpolaravstanden bibeholdes hovedsakelig uforandret. Etter ut-tapping av flytende aluminium må imidlertid interpolaravstanden innstilles på nytt ved senkning av anodene, og videre må ned-brente anodeblokker utskiftes med visse mellomrom. En spesi-ell produksjonsavdeling, nemlig anodefabrikken, er nødvendig for fremstilling av sådanne anodeblokker.

Erstatning av sådanne karbonanoder som forbrenner med en oksydkeramisk anode med stabile dimensjoner burde gi en lang rekke fordeler sammenlignet med den konvensjonelle hall/heroult-prosess. Blant disse fordeler kan nevnes:

Enklere ovnsdrift,

Reduksjon og forbedret oppfanging av ovnens avgasser,

Ingen avhengighet av pris- og kvalitetsfluktuasjoner for Petro-leumkoks,

Lavere totalt energiforbruk under elektrolyseprosessen.'

Disse faktorer burde da gi seg uttrykk i nedsatte produksjons-omkostninger for det fremstilte metall.

Dimensjonsstabile oksydkeramiske anoder for anvendelse i kryo- littsmelter er tidligere kjent og omtalt f.eks. i DE-OS 2.425.136. I ytterligere publikasjoner er omfattende mat-erialklasser for anvendelse som oksydkeramiske anoder be-skrevet, f.eks. spinellstrukturer i DE-OS 2.446.314 og i den japanske patentpublikasjon 52-140.411 (1977). I den japanske patentpublikasjon 52-153.816 (1977) er det endelig foreslått en oksydblanding med sammensetning Z Nin -SnO.,

Znl,7

som påføres én trådnetting således at det dannes en porøs gas.sgjennomtrengelig elektrode.

De tallrike foreslåtte metalloksydsystemer antyder at det hittil ikke har vært mulig å finne et ideelt material som tilfredsstiller de mange, delvis innbyrdes motstridendé fordringer ved kryolittelektrolyse, og som dessuten er øko-nomisk i drift. • Ved erstatning av de vanligvis anvendte karbonblokker av stort format i en hall/heroult-elektrolysecelle med dimensjonsstabile keramiske anoder med god ledningsevne, oppstår tre hovedvanskeligheter, nemlig:

Fremstilling av keramiske legemer av stort format,

Innføring og drift i elektrolysecellen uten å påføre de keramiske legemer mekanisk skade, og

Oppnåelse av lang levetid med minst mulig anodekorrosjon.

Erstatning av karbonanoder med keramiske anoder betyr at flere tonn keramisk- material må blandes, males, presses og sintres. De resulterende anodelégemer bør avvike innbyrdes så lite som mulig med hensyn til sine fysiske egenskaper.

I DE-OS 2.425.136 er det derfor foreslått å innleire de enkelte anodeblokker fremstilt i oksydkeramisk material i en elektrisk isolerende bæreplate som er bestandig overfor smeiten. De enkelte anodeblokker befinner seg i kontakt med en strømfor-delingsplate. Keramikkanodene kan innføres i bæreplaten på sådan måte at de befinner seg i flukt med platens under-

i

side eller rager ut fra denne. Fjerning av utviklet anodegass

lettes ved at enkelte utsparinger i bæreplaten ikke er utfylt med anodeblokker (figurene 4 og 6). Disse figurer viser også at anodene er utført slik at både bæreplaten og det oksydkeramiske material er neddykket i smeiten.

Ved innføring av anodene i smeiten og ved temperaturvariasjoner i drift fremkommer det temperaturgradienter som forårsaker mekaniske strekkspenninger som til og ,med kan føre til opprivning av den bæreplate som er påført oksydkeramiske bl6kker.

Erosjonen av det keramiske metalloksyd oppstår hovedsakelig på grunn av det aluminium som foreligger i kryolitten. Anodekorrosjonen er således avhengig av materialtransporten fra smélten til fast form, hvilket hovedsakelig er en funk-sjon av utviklingen av anodisk frigjort gass. Ønsket gass-utløp oppnås bare delvis ved anordning av jévrit fordelte hull i bæreplaten i henhold til DE-OS 2.425.136, særlig i det tilfelle keramikkanodene rager ut fra den elektrisk isolerende bæreplate.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å frem-bringe en anode av stort format og bestående av dimensjons-stabilé separate oksydkeramiske enkeltelementer, som gir til-fredsstillende metallfremstilling ved lang levetid, god stabilitet ovenfor temperaturforandringer samt minimal erosjon.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at de enkelte elementer har lineære tverrsnittsdimensjoner på 2 - 12 cm i strømutgangsområdet, en lengde tilsvarende 2-20 ganger den midlere lineære tverrsnittsdimensjon, samt er anordnet hovedsakelig innbyrdes parallelt med en avstand på 1 - 20

mm mellom elementenes ytterflater og sammenholdes mekanisk stabilt i den ende som er vendt mot anodens strømtilførsel ved hjelp av en elektrisk ledende bæreanordning som befinner seg utenfor smelteelektrolytten.

Skjønt de enkelte oksydkeramiske elementer fortrinnsvis har sylinderform eller prismeform, særlig med heksagonalt, kvadratisk eller rektangulært tverrsnitt, som vil også være ut-ført som stumpkjegler eller stumppyramider, men i dette tilfelle må det bare foreligge en liten avsmalriing i retning av den elektriske strøm.

I prinsipp kan de enkelte elementer ha en hvilken som helst ønsket diametrisk form, hvis deres lineære tverrsnittsdimensjoner, forholdet mellom lengde og midlere lineært tverrsnittsdimensjon samt den midlere avstand mellom elementenes ytter-sider ligger .innenfor området av de foreskrevne verdier.

De lineære tverrsnittsdimensjoner i strømutgangsområdet for

de enkelte oksydkeramiske elementer ligger fortrinnsvis mellom 3 og 10 cm. Lengden av de enkelte elementer er fortrinnsvis

3-10 ganger den midlere lineære tverrsnittsdimensjon. Middelavstanden mellom inntilliggende enkelt-elementer er fortrinnsvis 2-5 mm.

De enkelte oksydkeramiske elementer kan ha samme geometriske form og tverrsnitt, den kan like godt være utført forskjellig. Særlig ved enkeltelementer med rundt tverrsnitt kan de for-holdsvis store mellomrom' være utfylt med ytterligere elementer med vesentlig mindre tverrsnitt.

Kanter eller hjørner på de enkelte oksydkeramiske elementer kan være ubearbeidet, avrundet eller avskrånet.

Den geometriske tverrsnittform av hele bunten av elementer

er fortrinnsvis rekantuglær eller kvadratisk, men en eller flere elementer kan utelates ved hjørnene.

Et grovt mål for temperaturvekslingsstabiliteten for det oksydkeramiske material er forholdet mellom materialets varmeutvidelse (a) og dets varmeledningskoeffisient (k)

ved vedkommende temperatur.

i

I

For to keramiske materialer med meget forskjellig stabilitet overfor temperaturvariasjoner, kan forholdet (a/k) ved 900°C beregnes på følgende måte:

For en gitt temperatur på ytterflaten av et oksydkeramisk element vil således de spenninger som opptrer i elementets indre være sterkt varierende.

For hematitt vil de., f.eks. være seks, syv ganger større enn for tinnoksyd. Hvis disse termiske spenninger overskrider materialets lokale bøyefasthet, vil det oppstå sprekker i det keramiske legeme.

Anodelegemer av oksydkeramisk material kan således ikke fremstilles i hvilken som helst hensiktsmessig størrelse, da bruddfastheten ovenfor bøyepåkjenninger,ikke kan økes etter ønske. Særlig ved større oksydkeramiske enkeltelementer utføres således elementene fortrinnsvis med et indre hul-

rom som er lukket mot smelteelektrolytten. De enkelte oskydkeramiske elementer er utformet og anordnet slik at de fritt kan gi etter for de termiske strekkspenninger, f.eks. ved at strømtilførselslederen bare har trykkanlegg mot den øvre kant av anoden.

Elementenes kanttykkelsen kan imidlertid ikke nedsettes for meget at med henblikk på bøyefastheten, da ellers spennings-fallet for anodestrømmen, som avgis over strømutgangsområdet med en strømtetthet på 0,1 - 3,0 A/cm 2, vil få for stor verdi.

Det material som anvendes for fremstilling av de enkelte oksydkeramiske elementer består til 90 vektprosent eller mer av

minst en oksyd av metallene Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,

Sn,(Pb. Til disse oksyder eller oksydblandinger, som kalles basismaterialet, er det tilsatt mindre enn 10 vektprosent av minst en loksyd av følgende metaller: Sjeldne jordarter, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Ge, Cu, As,

Sb, Bi.

De enkelte oksydkeramiske elementer fremstilles i samsvar v. med kjente prosesser innenfor keramikkteknologien.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere forklart under henvisning

til den vedføyde tegning. Tegningens eneste figur viser skjematisk et vertikalsnitt gjennom en anodebunt som er neddykket i elektrolyttsmelte.

De prismeformede anodestaver 10 med kvadratisk tverrsnitt og av oksydkeramisk material med elektrisk ledningsevne har et tverrmål på 8 cm og en lengde på 40 cm. Kantene er avskrånet ved ytterendene..Flere :anodestavercer sammenstilt til en bunt méd tre ytterelementer og således at middelavstanden 10a mellom yttersidene av inntilliggende anodestaver er 3 mm. Denne avstand tjener på den ene side til uttrekk av anodegasser og bidrar på den annen side til at stavenes termiske utvidelse kan fleksibelt oppfanges.

Anodestavene er med sine nedre ender neddykket i smelteelektrolytten 12, som befinner seg ovenpå det katodedannende flytende metall 14. Den foreliggende skorpe av størknet elektrolytt-material og oksydleire som er spredd ut ovenpå skorpen' ér for oversiktens skyld ikke inntegnet.

Anodestavene er gjennomboret noen centimeter under den øverste endeflate og en opphengningsstav 16 av varmebestandig stål og tilsvarende tverrmål er ført gjennom utboringen. Stavens to ytterender som rager ut fra de ytterste anodeelementer er mon-tert på bæreplater 18, som i sin tur er anordnet på horisontale innover-rettede flenser 20 for et ytterrør 22. Dette ytter-rør 22 som er utformet i samsvar med bunten av anodestaver,

er ved hjelp av elektriske isolatorer festet til ovnslokket ell^r anodebæreren (ikke vist).

Bæreplaten 18 er innstilt ved hjelp av bolter eller skruer

24 på bunnplaten 25 foroet innerrør 30.

Den elektriske kontakt mellom en trykkplate 26 og den plan-slipte øvre endeflate av anodestavene 40 oppnås ved et trykk på 0,05 - 1,0 MPa alene eller i kombinasjon med et mellomsjikt 28 med god elektrisk ledningsevne. Dette mellomsjikt 28 består enten av et eller flere lag av metalltrådnetting, fortrinnsvis nikkeltrådnetting, som anvendes enten i ube-handlet tilstand eller oksydert etter varmebehandling i en flamme. I stedet for en metalltrådnetting ellér fortrinnsvis sammen med denne anvendes fortrinnsvis en masse bestående av metallpartikler og lavsintrende keramikk, såkalt cermet, hvorved strømovergangen mellom metall og oksydkeramikk lettes.

For å opprettholde det gunstigste anleggstrykk mot anodestavene 10, kan trykkplaten 26 på strømlederen 32 stå i forbindelse med en passende trykkinnretning, f.eks. en fjær. Strømlederen 32 er anbragt innvendig i innerrøret 30 av anodeholderen (ikke vist), som anvendes som motstykke for trykkinnretningen. Bunnplaten 25 for innerrøret 30, som er forsynt med en midtre utboring for fri gjennomføring av strømlederen 32 samt er forbundet med bæreplaten ved hjelp av skruebolter 24, tjener på den ene side til innstilling av anodestavene 10 og på den annen: side som basis for anleggs-trykket.

Hulrommet 34 mellom det indre og ytre rør er avtettet,

f.eks. ved hjelp av en fylling med oksydleire, for å hindre utslipp av anodegasser.

Det vil være selvinnlysende at anodestavene også kan være opphengt på en annen måte enn vist i fig. 1. Deti.øvre om-råde av anodene kan således være gjennomboret på kryss og tvers i forskjellige høydenivåer, således at opphengnings-staver av meget varmebestandig stål kan føres gjennom stavene i rett vinkel med hverandre. Likeledes kan halvsirkelformede hai^k være utformet i sideflatene av anodeelementene for epp-hengning av disse på festestaver.

Fremstilling av de enkelte oksydkeramiske elementer 10 for anoden i henhold til oppfinnelsen og deres anvendelse i en smelteelektrolyseovn for fremstilling av aluminium vil nå bli nærmere forklart under henvisning til de følgende utførelseseksemplér.

EKSEMPEL 1

40 kg sprederøstet jernoksyd (Fe203, hematitt) med en renhet på over 99, 6% og en midlere partikkelstørrelse på omtrent 40 pm blandes med lr, 5 kg titandioksyd og forkalsineres ved 1020°C. Pulverets partikkelstørrelse nedsettes så i en kulekvern i løpet av 125 timer til en midlere kornstør-relse på 2,5 ym. Materialet fylles i en form av lateks-gummi og utført som parallellepiped samt anbringes i trykk-kammeret for en isostatisk presse. I løpet av 3 minutter økes trykket fra 0 til 1250 kg/cm , holdes 1 minutt på denne verdi og reduseres så atter.

De pressede og bearbeidede emner sintres i en elektrisk varmeovn, hvor temperaturen i løpet av 80 timer heves fra fomtemperaturen til 1000°C, og derpå økes fra 1000 til 1250(DC i løpet av 10 timer, hvoretter denne temperaturverdi opprettholdes i 30 timer og temperaturen derpå atter reduseres .

De sintrede oksydkeramiske staver har et kvadratisk ende-tverrsnitt med sidelengde på 3,4 cm samt en stavlengde på 24 cm. Disse staver sammenstilles i bunter således at det dannes et kvadrat med tre staver langs hver sidekant.med en avstand mellom stavene på 2 - 3 mm.

Rekkene på tre staver gjennombores parallelt med endeflatene i den ene retning i en avstand på ca. 3 cm fra de øvre endeflater ved hjelp av et diamantbor med diameter på omtrent 1,2 cm langs de påfølgende sideflater. Et hakk med halv-rurjdt tverrsnitt og diameter omkring 1,2 cm frembringes så på to motsatte sideflater av hver stav. Fire staver med diameter på omtrent 1 cm og lengde 13 cm og bestående av meget varmebestandig krom/nikkel-stål anvendes som opp-hengningsstaver og benyttes, som angitt i fig. 1, for feste av de enkelte elementer av stavform. Kontakttrykket for strømlederen innstilles til 0,24 MPa.

Buntelektronen neddyppes i en karbontank og oppvarmes til 1000°C i 50 timer. Kryolitt med 3,75% A1F3, 5% CaF2og 6,9% A^O^ tilsettes og smeltes inntil anodenes neddykkings-dybde beløper seg til omkring 2 cm. Interpolaravstanden mellom anodene og det flytende aluminium som anvendes som katode på bunnen av cellen, beløper seg til 6-8 cm. Anodestrømmens strømtetthet økes i trinn inntil 1,25.A/cm 2, og etter 190 timers drift ved denne strømtetthet trekkes anodebunten ut.

I enkelte elementer av stavform oppviser etter avkjøling ingen skade og er fri for sprekker.

EKSEMPEL 2

40 kg tinnoksyd (SnO^) med en renhet på over 99,9% og en midlere partikkelstørrelse mindre enn 5 ym blandes med 0,8

kg kobberoksyd (CuO) og 0,4 kg antimonoksyd (Sb20.j) . Materialet fylles i en lateksgummiform av parallellepiped-utførelse og legges inn i trykkammeret i en isostatisk presse. I løpet av 3 minutter økes trykket fra 0 til

1250 kg/cm 2, 'holdes på denne verdi i 1 minutt og reduseres deretter på nytt.

De således pressede og bearbeidede emner sintree i en elek-troovn, idet temperaturen økes i 80 timer fra romtemperatur til 1250°C, og holdes på denne verdi i 24 timer og atter reduseres i løpet av 48 timer til 150°C.

De oppnådde sintrede oksydkeramiske staver har en kvadratisk endeflate med sidekant 5,0 cm samt en lengdeutstrekning på

24 cm. Ni sådanne staver sammenstilles liksom i eksempel

1 til en anodebunt, som således får en effektiv -anodeflate

pa . ' 225 cm 2. I en elektrolyseanordning tilsvarende eksempel

1 anvendes anodebunten med en anodisk strømtetthett på 1,20 A/cm 2i 216 timer. Ved slutten av denne elektrolysetid

var avgangen av anodematerial 14,6 cm 3, hvilket tilsvarer en midlere materialavgang på 3 ym/h regnet over endeflaten. Denne korrosjon opptrer imidlertid hovedsakelig ved anode-buntens hjørner, mens tre av de fire mellomliggende anodestaver ikke oppviser noe som helst materialavgang.

Sammenligningsforsøk har vist at den i seg selv lille materialavgang ved oksydkeramiske kompakte anoder av stort format ytterligere kan reduseres, ved at anodene utføres som anodebunter med samme arbeidsflate. Det i tilsiktede anodegassuttrekk tillater en nedsettelse av anodekorrosjonen ved anodebunter med en faktor på 5. Dette utgjør således en ytterligere ff orldel i tillegg til den enklere keramiske fremstilling,og den forbedrede stabilitet overfor temperaturforandringer.

Forsøk har videre vist at en økning av antallet anodestaver i bunten kan gi en ytterligere reduksjon av korrosjonen, idet antallet innesluttede anodestaver derved økes.

Claims (10)

1. Anode for smelteelektrolyseovn for fremstilling av, aluminium, idet anoden består av flere dimensjonsstabile separate oksydkeramiske elementer,karakterisert vedat elementene (10) har lineære tverrsnittsdimensjoner på 2 - 12 cm i strøm-utgangsområdet, en lengde tilsvarende 2-20 ganger den midlere lineære tverrsnittsdimensjon, samt er anordnet hovedsakelig innbyrdes parallelt med en avstand (10a) på 1 - 20 mm mellom elementenes ytterflater og sammenholdes mekanisk stabilt i den ende som er vendt mot anodens strøm-tilførsel ved hjelp av en elektrisk lédende bæreanordning (16, 18, 24, 26) som befinner seg utenfor smelteelektrolytten. I

2. Anode som angitt i krav 1, karakterisert vedat de enkelte anodeelementer (10) har en lineær tverrsnittsdimensjon på 3 - 10 cm,, en lengde tilsvarende 3 - t 10 ganger den midlere lineære tverrsnittsdimensjon, samt en midlere avstand (10å) på 2 - 5 mm mellom elementenes ytterflater.

3. Anode som angdjtt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat de enkelte elementer (10) har sylinderform eller prismeform, fortrinnsvis med sekskantet, kvadratisk eller rektangulært tverrsnitt.

4. Anode som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat de enkelte elementer (10) har form av stumpkjegler eller stumppyramider, fortrinnsvis med sekskantet, kvadratisk eller rektangulært tverrsnitt, som smalner av bare i liten grad i retning av den elektriske strøm.

5. Anode som angitt i krav 1-4,karakterisert vedat anodebunten er utformet med rektangulært eller kvadratisk tverrsnitt.

6. Anode som angitt i krav 1-5,karakterisert vedat en eller flere hjørne-elementer er utelatt i bunten.

7. Anode som angitt i krav 1-6,karakterisert vedat en trykkplate (26) som er elektrisk ledende forbundet med anodens strømtil-førsel (32) ligger an med et trykk på 0,5 -r 1,2 MPa mot de øvre endeflater av de keramiske elementer (10).

8. Anode som angitt i krav 1-7,karakterisert vedat det mellom endeflatene av de keramiske elementer (10) og trykkplaten (26) er,anordnet et mellomsjikt (28) som utgjøres av minst et lag metalltrådnettning, fortrinnsvis av blankt eller oksydert nikkel, eller en metall^keramisk masse,(cermet).

9. Anode som angitt i krav 1-8,karakterisert vedat de enkelte elementer (10) omfatter minst et oksyd av metallene Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb.

10. anode som angitt i krav 9, karakterisert vedat det keramiske basis-material inneholder mindre enn 10% av minst et oksyd av følgende metaller: sjeldne jordarter, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Ge, As, Sb, Cu, Bi.