NO803701L - Adhesiv, saerlig til bruk i laminater. - Google Patents

Abstract

' Et adhesiv som benyttes ved fremstilling av laminater og spesielt lagdelte vinduer.Et gjennomsiktig adhesiv. omfatter i hovedtrekkene et blokkert polyuretan fremstilt av en polyolforbindelse og en isocyanatforbindelse benyttet i overskudd og et blokkerende middel som maskerer isocyanatfunksjonene i overskudd.Adhesivet benyttes til fremstilling av lagdelte vinduer for kjøretøyer, bygninger, masker, øyeskjermer, briller etc.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling

av stive laminater ved å føye sammen plater av forskjellig natur. Den vedrører spesielt fremstilling av laminater av glass og/eller plastmaterialer såsom lagdelte vinduer med store dimensjoner som bilvinduer, vinduer for bygninger og meget små dimensjoner såsom masker, øyeskjermer, briller, etc. Den vedrører også fremstilling av laminater som inneholder andre platetyper f.eks. av metall. Spesielt ved-rører oppfinnelsen et nytt adhesiv som benyttes ved fremstilling av slike laminater. Den vedrører likeledes laminater som inneholder dette adhesiv.

Selv om den etterfølgende beskrivelse henviser spesielt til fremstilling av lagdelte vinduer, utelukker den ikke fremstillingen av andre laminater.

Anvendelsen av et polyuretanbelegg som et adhesiv i lagdelte vinduer er kjent. Dette belegget kan være plassert bare for å utføre en limingsfunksjon. Den kan videre spille en rolle for å absorbere energi.

Dette adhesiv kan benyttes for å føye sammen plater av forskjellige materialer i glass og/eller plast.

For eksempel i fransk patent 2.398.606 beskriver man anvendelsen av et termoplastisk polyuretanbelegg for sammenbinding av et underlag av glass og plastmateriale og et belegg av selvhelende plastmateriale, dvs. at på et slikt belegg vil lokale merker spontant forsvinne etter et kort tidsrom, i størrelsesorden noen minutter, og denne forsvin-ningshastigheten er en funksjon av merkets art og temperaturen i plastmaterialet. Samtidig er dette belegget splint-sikkert, dvs. at dersom en glassrute knuses, vil belegget dekke til skarpe glass-splinter og beskytte ansiktet, øynene eller andre deler av kroppen hos passasjerer i f.eks. kjøre-tøyet, eller når det dreier seg om sikkerhetsbriller, kan beskyttelsesbelegget unngå kontakt mellom skarpe kanter og øynene.

Festingen av belegget av selvhelende og splintsikrende plastmateriale til underlaget foregår ved hjelp av varme og trykk, f.eks. ved å underkaste platene autoklav- behandling. Den tilveiebragte forbindelse er en fysisk forbindelse når underlaget er glass. Kraften i denne forbindelsen er vanligvis tilstrekkelig, men den kan variere og av denne grunn er den ikke tilstrekkelig styrbar.

Dette er spesielt uheldig i det tilfelle hvor polyuretanbeleggene benyttes som mellomliggende belegg som skal absorbere energi i lagdelte vinduer.

Oppfinnelsen foreslår et nytt gjennomsiktig adhesiv som kan benyttes for fremstilling av laminater, hvor dette belegget er i stand til å knytte seg kjemisk til de andre elementene i laminatet og det omfatter hovedsakelig et blokkert polyuretan som inneholder isocyanatgrupper maskert av et blokkeringsmiddel.

Ved et aspekt ved oppfinnelsen dannes de gjennomsiktige adhesivbelegg hovedsakelig av et polyuretan som er blokkert og som omfatter isocyanatgrupper som er maskert av et blokkeringsmiddel, og ved dette blokkerte polyuretan er fremstilt fra en polyolforbindelse som er delvis fornettet ved hjelp av fornetningsmidler, såsom alkoholer med funksjonalitet større eller lik 3, og en isocyanatforbindelse, hvor det numeriske forhold mellom NCO-gruppene og OH-gruppene ligger mellom 1,01 og 3. Man benytter fortrinnsvis et lite overskudd av isocyanatforbindelsen, noe som har den fordel at det krever en liten mengde blokkeringsmiddel som ellers kunne vært benyttet i lett underskudd: et numerisk forhold på mellom 1,01 og 1,5 svarer til dette.

Som isocyanatforbindelser kan benyttes alifatiske, cykloalifatiske, alifatiske-aromatiske isocyanater som ikke er følsomme overfor lys og som kan inneholde ureafunksjoner eller endog isocyanatbiureter. Man kan f.eks. benytte de funksjonelle alifatiske isocyanater som 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4-tr imety1-1,6-heksandiisocyanat, 2,4-4-tr imetyl-1,6-heksandiisocyanat, 1,3-bis(isocyanatometyl)benzen, bis-(4-isocyanatocykloheksyl)metan, bis-(3-metyl-4-isocyanatcyklo-heksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanatcykloheksyl)propan og 3-iso-cyanatometyl-3,5,5-tr imetylcykloheksylisocyanat.

Som polyolforbindelse for å fremstille det blok kerte polyuretan, kan man benytte polyeterdioler eller poly-esterdioler med molekylvekt på mellom 450 til 2000 (større molekylvekter kan medføre en reduksjon i adhesjonsegenskapene hos polyuretanet), poiykaprolaktoner med molekylvekt mellom 500 og 2000, polybutadiener med hydroksyl eller karboksyl-funksjon, alene eller i blanding, korte dioler med molekylvekt mellom 50 og 200, polyakryldioler, polykarbonatdioler og fornetningsmidler såsom alkoholer med funksjonalitet

større eller lik 3, med molekylvekt mellom 62 og 3000, eller aminer med molekylvekt mellom 200 og 1000 med en funksjonalitet på større eller lik 3. Man benytter f.eks. polyoler til-veiebragt ved reaksjon mellom polyfunksjonelle alkoholer og

alifatiske diacider eller cykliske etere. Polyfunksjonelle alkoholer er f.eks. 1,2-etandiol (etylenglykol) , 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol (neopentylglykol), 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykoler, dipropylenglykol, tri-propylenglykol, polypropylenglykoler eller 2,2-bis (hydroksy-metyl)-1-1-propanol (trimetyloletan), 2,2-bis(hydroksymetyl)-1-butanol(trimetylolpropan), 1,2,4-butantriol, 1,2,6-heksan-triol, 2,2-bis(hydroksymetyl)-1,3-propandiol(pentaerytr itol) og l,2,3,4,5,6-heksanheksol(sorbitol)cykloheksandimetanol.

De alifatiske diacider er f.eks. malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre.

I anvendelse for lagdelte vinduer, benytter man fortrinnsvis som polyolforbindelse minst en polyeterpolyol eller polyesterpolyol fremstilt av flere dioler og minst et fornetningsmiddel såsom alkoholer med funksjonalitet på større eller lik 3, eller aminer med funksjonalitet på større eller lik 3. Man får på denne måten et adhesiv med god' optisk kvalitet og som spesielt etter deblokkering av de maskerte isocyanatfunksjoner har gode adhesjonsegenskaper.

Som blokkeringsmiddel for å beskytte eller å maskere de frie isocyanatfunksjoner i polyuretan, kan man benytte: fenol, ortho, meta- eller para-kreosoler og deres blandinger, xylenol, resorcinol, hydrokinon, katechol, guaiakol, naftoler, alkylfenoler såsom butylfenoler, oktyl-fenol, nonylfenol, 2,4-diisobutylfenol og deres derivater, 4-hydroksybifenyl, 6-hydroksytetralin, bifenoler såsom isopropyliden-4,4'-bisfenol, laktamer såsom lauryllactam, 1<1>e-kaprolaktam, oksimer såsom metyletylcetoksim, acetoksim, cykloheksanonoksim, hydroksylamin, hydrocyansyre, natrium-bisulfit, tertiobutanol, dietylmalonat, etylacetoacetat, etylcyanoacetat, 2,4-pentadion, acetylaceton, difenylamin, monometylanilin, aryl-merkaptaner, alkyl-merkaptaner, 1-fenyl-3-mety1-5-pyrazolon, etc.

For å fremstille det gjennomsiktige adhesiv, fremstiller man oppløsninger eller dispersjoner av blokkert polyuretan. Som oppløsningsmiddel kan man anvende et orga-nisk oppløsningsmiddel såsom sitroner. Anvendelsen av organiske oppløsningsmidler har flere ulemper. Disse oppløs-ningsmidler er kostbare, noe som øker prisen ved å fremstille belegg. På den annen side må de fjernes ved fordampning og for å unngå skader på miljøet eller for å unngå øyeblikkelig forbrenning, må man anvende ytterligere apparatur. Av denne grunn benytter man fortrinnsvis et polyuretan som er disper-gerbart eller oppløselig i vann.

Oppløsningene eller dispergeringene i vann kan sikres for anioniske lim ved anvendelse av dioler med syre-■ funksjon, for kationiske lim ved å benytte dioler som omfatter et nitrogenatom såsom N-metyldietanolamin, N-fenyldieta-nolamin, dialkylaminoetylamin. Man kan benytte disse opp-løsningsfremmende midler i et forhold på 4-9 vekt-% av opp-løsningen og fortrinnsvis i en mengde på mellom 4,5 og 7,5 vekt-%. Man fremstiller oppløsninger eller fine vandige dispersjoner som vanligvis inneholder 10-65% tørrstoff og fortrinnsvis 25-50%.

Adhesivbelegget kan fremstilles in situ på et av elementene som skal settes sammen. Dette adhesivbelegget kan påføres en eller flere ganger på et underlag hvortil det ikke knytter seg spesielt sterkt, for å fremstille en plate som man løsgjør fra det nevnte underlag og som man plasserer

mellom de elementer som skal føres sammen.

Når adhesivet benyttes for å føre sammen et belegg av plastmateriale som har splintsikrende og selvhelende egenskaper som allerede er nevnt, med et monolitisk eller laminert underlag i glass eller plastmateriale, kan man fortrinnsvis på forhånd fremstille en plate med to belegg på følgende måte.

Man fremstiller først et første belegg som enten kan være adhesivbelegget eller et belegg av splintsikrende og selvhelende plastmateriale fremstilt spesielt av et termoherdende polyuretan. Og på dette første belegget fremstilles det annet belegg.

Man kan også først fremstille et belegg av termoherdende polyuretan ved å helle ut en blanding av forbindelsene på et underlag. Etter polymeriseringen av monomerene og dannelse av et termoherdende belegg med en tykkelse som kan variere mellom 0,2 og 0,8 mm, heller man ut den vandige oppløsning eller dispersjon som inneholder blokkert polyuretan og fordamper vannet. Man kan likeledes gå frem på motsatt måte. De to beleggene er knyttet til hverandre; limings-belegget kan ha en tykkelse på mellom 0,01 og 1 mm alt etter f.eks. den ønskede anvendelse, og for større tykkelser om man skal benytte belegget for f.eks. å absorbere energi kan det være fremstilt av flere belegg. Man skiller platen fra underlaget som blandingen er helt ut på. Denne platen kan lett håndteres og lagres, blokkeringsmidlet gjør at adhesivbelegget er meget lite følsomt overfor fuktighet.

Man benytter denne platen for å fremstille sikker-hetsvinduer såsom bilvinduer, og spesielt frontruter, vinduer i bygninger, beskyttelsesbriller osv.

For å fremstille en laminatrute, fører man sammen elementene hvor minst et er belagt med adhesivet, ved å benytte trykk f.eks. klemming av elementene mellom valsene i en kalander, og ved påvirkning av varme. Varmen frembringer ved en bestemt temperatur deblokkering av de maskerte isocya-natf unks joner som således kan reagere med elementene som føres sammen, f.eks. med den stive platen som danner vinduets støtte og med de termoherdende belegg for å frembringe en kjemisk forbindelse.

Deblokkeringen kan finne sted ved en temperatur

i størrelsesorden 110 til 150°C. Denne temperatur kan eventuelt modifiseres ved hjelp av'deblokkeringskatalysatorer.

Som deblokkeringskatalysator for maskerte iso-cyanatf unks joner , kan man benytte organiske mono- eller poly-karboksylsyresalter og tertiære aminer eller polyaminer som har minst et tertiært kvelstoff, reaksjonsproduktet mellom aminer og aldehyder eller ketoner såsom heksametylen-tetramin eller Schiff-baser.

Som blokkeringskatalysator kan man likeledes benytte organometalliske forbindelser og metallkomplekser i en mengde på 0,1 til ca. 1 vekt-% av det totale blokkerte polyuretan. Blant disse er organotinnforbindelser såsom dialkyltinndikarboksylater, dioktyltinndihalogenider, og metalliske acetylacetonater f.eks. av sink. Man kan videre benytte blandinger av tertiære aminer og organometalliske forbindelser.

Adhesiv ifølge oppfinnelsen kan videre inneholde forskjellige tilsatsstoffer såsom anti-UV-midler og anti-oksyderende midler, promotorer eller inhibitorer for adhesjon, overflateaktive midler, smøremidler, antihydrolysemidler såsom polykarbodiimider etc. Disse tilsatsstoffer bør ikke påvirke på en ugunstig måte andre egenskaper i adhesivet;

av denne grunn anvendes de fortrinnsvis i små mengder f.eks. når det gjelder anti-UV-midler, i en mengde på 0,1 til 0,5 vekt-% i forhold til totalvekten av polyuretan, og 0,1 til 0,5 vekt-% antioksyderende middel. Man kan videre tilsette isocyanater med en funksjonalitet på større enn 2, f.eks.

et triisocyanat såsom 1,6-heksandiisocyanatbiuret for å få

en delvis eller meget stor krympning av det blokkerte polyuretan .

Adhesiv ifølge oppfinnelsen benyttes for fremstilling av laminater i glass, plastmaterialer såsom polykarbonat, polyamider, akryler, polyuretaner, i metall såsom rustfritt stål, aluminium etc.

F.eks. benyttes adhesivet ifølge oppfinnelsen

for fremstilling av et laminatvindu fremstilt av to glassplater hvorimellom er plassert adhesivbelegget som har en tykkelse på i størrelsesorden 0,2 mm eller eventuelt mer for å kunne absorbere energi.

Adhesivbelegget ifølge oppfinnelsen kan videre benyttes for fremstilling av et sikkerhetsvindu fremstilt av et monolitisk eller lagdelt underlag i glass eller plastmateriale hvortil er festet ved hjelp av adhesivet som inneholder blokkert polyuretan, et splinthindrende og selvhelende belegg som beskrevet foran.

Adhesivet ifølge oppfinnelsen kan videre benyttes for å sette sammen en glassplate med en polykarbonatplate. Et slikt vindu kan f.eks. benyttes som skuddsikkert vindu.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen .

EKSEMPEL 1

Man fremstiller et blokkert polyuretan med et forhold nco/OH på 1,5 ved å blande en polyolforbindelse fremstilt av 15,7 g (0,0149 mol) av en ester som selges under betegnelsen OXYESTER T 1136 av VEBA CHEMIE, 18,7 g (0,0149 mol) polykaprolakton f.eks. den som selges under betegnelsen NIAX PCP 230 av UNION CARBIDE, 1,2 g (0,0011

mol) polyester f.eks. den som selges under betegnelsen DESMOPHEN 1100 av BAYER og 0,15 g (0,0018 mol) 1,4-butan-

diol som man dehydrerer i en time ved 120°C under vakuum, hvortil man tilsetter en isocyanatforbindelse fremstilt av 39,4 g (0,147 mol) IPDI H 3150 som selges av HULS. Blandingen omrøres i en time ved 60°C under nitrogenatmosfære.

Man tilsetter deretter 0,25% antioksyderende middel (IRGANOX 1010) og 0,15% anti UV-middel (TINUVIN 770)

som begge selges av CIBA GEIGY, ved en temperatur på 55°C.

Til den fremstilte prepolymeren tilsetter man ved 60°C 7 vekt-% metyletylketon og deretter blokkeringsmidlet f.eks. 15,64 g (0,0977 mol) dietylmalonat. Man avslutter reaksjonen ved tilsats av 7,7 g kjedeforlengende middel av typen N-metyldietanolamin og man kontrollerer ved hjelp av spektrografi

at NCO-båndet forsvinner. Man får en fargeløs pasta.

Man fremstiller en vandig dispersjon av blokkert polyuretan ved å tilsette pastaen som er fremstilt på forhånd lunkent, deionisert vann som er surgjort med saltsyre. Man får en vandig dispersjon hvor tørrstoffet er 43 vekt-%.

Man heller denne dispersjonen på et belegg som på forhånd er fremstilt av termoherdende polyuretan som beskrevet i fransk patent 2.398.606. Spredningen på dispersjonen er meget god. Man fordamper vannet ved å føre beleggene gjennom en varmetunnel. Man får på denne måten en plate med to belegg som på den ene overflate består av et splintsikrende og selvhelende belegg, fremstilt hovedsakelig av et termoherdende polyuretan, mens den annen side hovedsakelig består av et blokkert polyuretan som ikke er kleb-ende under normale temperaturbetingelser. Belegget som er fremstilt av blokkert polyuretan har en tykkelse på ca.

0,03 mm.

Etter å ha vært trukket løst fra underlaget, kan platen lett håndteres og eventuelt lagres.

Man kan fremstille platen for å fremstille f.eks. en sikkerhetsfrontrute.

For å gjøre dette fører man platen sammen med et vanlig laminatvindu fremstilt av to glassplater og et mellomliggende belegg for å absorbere energi, f.eks. av polyvinylbutyral. For å få en god tilknytning mellom platen og underlaget, benytter man varme og trykk. Når man varmer opp systemet, frembringes deblokkering av de blokkerte iso-cyanatf unks jonene i polyuretanet som derfor kan inngå i en kjemisk forbindelse med underlaget.

En foretrukket fremgangsmåte for sammenføyning består i å danne en foreløpig forbindelse mellom platen og underlaget ved å la systemet bli ført gjennom en kalander hvor man benytter en elastisk, oppblåsbar membran som beskrevet i fransk patent 2.230.599.

Den endelige forbindelse sikres ved behandling i autoklav hvor man øker . temperaturen til 150°C, og deretter, mens systemet holdes på denne temperaturen, økes trykket til 10 bar, og man opprettholder disse betingelser i 30 minutter. Autoklavbehandlingen frembringer en deblokkering av de blokkerte isocyanatfunksjonene.

De tilveiebragte vinduer er uten optiske feil såsom bobler og har utmerket gjennomskinnelighet. Den tilveiebragte adhesjon er god og opprettholdes selv under vanskelige betingelser. Det vil således ikke oppstå noen løsning av platen, selv om man plasserer vinduet i en opp-varmet atmosfære med 95% relativ fuktighet i 15 timer.

EKSEMPEL 2

Man fremstiller et blokkert polyuretan med et forhold NCO/OH på 1,5, ved å blande en polyolforbindelse fremstilt av 28 g (0,0266 mol) av en ester som selges under benevnelsen OXYESTERT 1136 av VEBA CHEMIE, 10,2 g (0,0122 mol) av et polykaprolakton som selges under betegnelsen NIAX PCP 210 av UNION CARBIDE, 15,4 g (0,123 mol) av et polykaprolakton som selges under betegnelsen NIAX PCP 230

av UNION CARBIDE, 26,7 g (0,0267 mol) av en polyeter som selges under betegnelsen POLYMEG 1000 av QUAKER OATS, 3 g (0,0027 mol) av en polyester som selges under betegnelsen DESMOPHEN 1100 av BAYER. Denne polyolforbindelsen dehydreres under vakuum i løpet a-v en time ved 100°C. Man tilsetter under kvelstoff isocyanatforbindelsen ved 60°C under heftig omrøring med tilsats av 67 g (0,25 mol) isoforondiisocyanat (IPDI H 3150 fra HULS) og deretter 0,3% i forhold til vekten av det blokkerte polyuretan av TINUVIN 770 og 0,5% IRGANOX og på ny 0,36 g (0,0013 mol) IPDI H 3150. Reaksjonen får gå i en time ved 60°C. Ved denne temperatur tilføres deretter blokkeringsmidlet som er 18,9 g (0,16 mol) e-kaprolaktam som får reagere en time og deretter 11,4 g (0,085 mol) dimetylolpropionsyre. Forsvinningen av NCO-båndet som skyl-les fri i isocyanatfunksjonene følges ved IR.

Oppløsningen foregår ved tilsats av lunken, deionisert vann som inneholder 8,6 g Et3N. Man får en klar oppløsning hvor tørrstoffinnholdet er 32%.

Denne oppløsningen helles ut som i eksemplet foran på et splintsikrende og selvhelende belegg som på forhånd er fremstilt for å fremstille et mykt, elastisk belegg med god optisk kvalitet.

Den fremstilte platen benyttes som beskyttelses-plate i et sikkerhetsvindu. Sammenføyningen av platen og glassunderlaget foregår ved kalandrering etter en syklus som er beskrevet i eksempel 1. Etter deblokkering av isocyanatfunksjonene får man en god tilknytning mellom platen og glassunderlaget.

EKSEMPEL 3

Man fremstiller et blokkert polyuretan med et forhold NCO/OH på 1,5, mens man tar de samme forholdsregler som i eksemplene foran, ved å omsette 74,9 g (0,279 mol)

IPDI H 3150, 17,4 g (0,0165 mol) OXYSTER T 1136, 51,7 g (0,0413 mol) NIAX PCP 230, 17,2 g (0,0207 mol) NIAX PCP 210, 3 g (0,0027 mol) DESMOPHEN 1100. Til prepolymeren tilsettes 0,3% anti UV-middel, f.eks. det som selges under betegnelsen TINUVIN 770 og 0,5% anti-oksyderende middel, f.eks..det

som selges under betegnelsen IRGANOX 1010 oppløst i en minimal mengde metyletylketon. Man tilsetter deretter 22 g (0,194 mol) e-kaprolaktam som blokkeringsmiddel som får reagere med isocyanatfunksjonene i 2 timer ved 60°C.

Man avslutter syntesen ved tilsats av 12,3 g (0,103 mol) N-metyldietanolamin som kjedeforlengningsmiddel som får reagere ved 60°C. Den gradvise forsvinning av isocyanat-båndet følges i infrarødt.

Man danner en vandig dispersjon ved tilsats av deionisert vann som inneholder 3,8 g saltsyre. Etter heftig omrøring får man en fin dispersjon av polyuretan. Tørr-stoffet i dispersjonen er 45%.

Denne dispersjonen benyttes for å danne et bindebelegg som beskrevet i de forangående eksempler. Man fremstiller et laminatvindu som i eksemplene foran og frembringer deblokkering av de blokkerte isocyanatfunksjoner under påvirkning av varme når man føyer sammen elementene i laminatvinduet ved gjennomføring i en autoklav. Anvendt i et laminatvindu, har dette bindemiddel egenskaper som er sammenlignet med de bindemidler som er beskrevet i eksemplene

foran.

EKSEMPEL 4

En reaktor tilføres 51,3 g (0,041 mol) NIAX PCP 230, 38,2 g (0,0363 mol) OXYESTER T 1136, 3 g (0,0027 mol) DESMOPHEN 1100 som man dehydrerer ved hjelp av en vingepumpe i en time ved 100°C. Man tilsetter deretter ved 60°C 67,5 g (0,251 mol) IPDI H 3150 som man lar reagere en time. Man tilsetter deretter 0,15 g TINUVIN 770 og deretter 0,25% IRGANOX 1010 oppløst i 5% metyletylketon. Man tilsetter

18,8 g (0,166 mol) e-kaprolaktam, som blokkeringsmiddel ved 45°C. Reaksjonen får gå i 12 timer ved værelsestemperatur og deretter i en time ved 50°C. Man tilsetter deretter 17,60 (0,13 mol) dimetylolpropionsyre ved 60°C i løpet av 3 timer. Man følger den gradvise forsvinning av isocyanatfunksjonene i infrarødt.

Man danner en oppløsning av blokkert polyuretan ved tilsats av lunkent, deionisert vann som inneholder 8,6 g Et^N som oppløsningsfremmende middel.

Man danner en plate med to belegg ved å helle oppløsningen på et splinthindrende og selvhelende belegg av termoherdende polyuretan. Man fordamper vannet. Adhesivbelegget har en tykkelse på ca. 0,03 mm.

Platen benyttes for å fremstille et laminatvindu som beskrevet foran, deblokkeringen av de blokkerte isocyanatfunksjoner finner sted ved sammenføyningen ved å føre systemet gjennom en autoklav. Bindemidlet viser egenskaper sammenlignbare med de forannevnte bindemidler.

EKSEMPEL 5

Man danner et termoplastisk, blokkert polyuretan med et forhold NCO/OH lik 1,5 fra følgende forbindelser, mens man tar de samme forholdsregler som beskrevet foran: - 67,1 g (0,25 mol) IPDI H 3150

- 80,5 g (0,097 mol) NIAX PCP 210

- 18,8 g (0,16 mol) e-kaprolaktam

9,4 g (0,07 mol) dimetylolpropionsyre

- 7,8 g Et3N

Man får en vandig oppløsning med 35% tørrstoff hvortil man tilsetter et fornetningsmiddel som en triol,

en tetrol eller en heksol i stort underskudd i forhold til isocyanatfunksjonene som skal deblokkeres, i en mengde på

0,5 vekt-% i forhold til det endelige polyuretan. Man fremstiller et adhesivbelegg som beskrevet foran. Dette belegget har egenskaper som er sammenlignbare med beleggene foran.

EKSEMPEL 6

Man fremstiller et blokkert polyuretan med et forhold NCO/OH på 1,5 ved å blande en polyolforbindelse fremstilt fra 17,45 g (0,0165 mol) av en ester som selges under betegnelsen OXYESTER T 1136 av VEBA CHEMIE, 20,74 g (0,0165 mol) polykaprolakton, f.eks. den som selges under betegnelsen NIAX PCP 230 av UNION CARBIDE, 1,35 g (0,0012 mol) polyester f.eks. den som selges under betegnelsen DESMOPHEN 1100 av BAYER og 0,16 g (0,0019 mol) 1,4-butandiol som man dehydrerer i en time ved 120°C under vakuum hvortil man tilsetter en isocyanatforbindelse fremstilt av 41,93 g (0,156 mol) IPDI H 3150. Blandingen omrøres i en time ved 60°C under nitrogenatmosfære.

Man tilsetter deretter 0,25% antioksyderende middel (IRGANOX 1010) og 0,15% anti UV-middel (TINUVIN 770 fra CIBA GEIGY) ved en temperatur på 55°C. Til den fremstilte prepolymeren tilsettes ved 60°C 20 vekt-% metyletylketon og deretter blokkeringsmidlet 13,5 g (0,1038 mol) etylacetoacetat ved 60°C. Man avslutter reaksjonen ved tilsats av 8 g av et kjedeforlengingsmiddel av typen N-metyldietanolamin og følger forsvinningen av NCO-båndet ved hjelp av IR. Man får en fargeløs pasta.

Man fremstiller en vandig oppløsning av blokkert polyuretan ved å tilsette pastaen som er fremstilt på forhånd lunkent deionisert vann som er surgjort med saltsyre. Man får en vandig dispersjon hvor tørrstoffet er 36 vekt-%.

Man fremstiller deretter en plate med to belegg ved å helle dispersjonen over på et splintsikrende og selvhelende belegg av 'termoherdende polyuretan. Etter fordampning

av vannet har adhesivet en tykkelse på 0,03 mm.

Benyttet for fremstilling av et laminatvindu viser bindemidlet egenskaper tilsvarende de forannevnte bindemidler.

EKSEMPEL 7

Man fremstiller på følgende måte et blokkert polyuretan hvor det numeriske forhold mellom NCO og OH er 1,5. Man blander 12,9 g (0,0129 mol) FORMREZ ER 131 som selges under denne betegnelsen av WITCO CHEMICA1 og 2,1 g (0,00161 mol) DESMOPHEN 1300 (BAYER) som man dehydrerer i en time ved 100°C under vakuum med en vingepumpe.

Man tilsetter deretter 14,4 g (0,0647 mol) IPDI som selges under denne betegnelsen av HULS, og det hele omrøres i en time ved 60°C under nitrogenatmosfære.

Til prepolymeren tilsetter 4,9 g (0,0433 mol) e-kaprolaktam og deretter etter reaksjonen, 3,7 g (0,0276 mol) dimetylolpropionsyre som er et kjedeforlengingsmiddel. Man følger forsvinningen av NCO-båndet ved hjelp av IR.

Oppløsningen utføres ved hjelp av lunken, deionisert vann som inneholder 2,8 g Et^N. Etter heftig omrøring får man en fargeløs oppløsning av blokkert polyuretan.

Som i eksemplene foran dannes en plate med to belegg som benyttes for fremstilling av et laminatvindu.

Det tilveiebragte produkt har de samme egenskaper som produktene foran.

EKSEMPEL 8

Man fremstiller et polyuretan hvor det numeriske forhold NCO/OH er lik 1,5 ved blanding i en reaktor under nitrogenatmosfære, 532 g (0,532 mol) av en diol som selges under•betegnelsen FORMREZ ER 131 av WITCO CHEMICAL, 11,6 g (0,141 mol) 1,4-butandiol som man dehydrerer i en time ved 100°C under redusert trykk ved hjelp av en vingepumpe, hvortil man tilsetter 556 g (2,504 mol) IPDI, som selges under denne betegnelsen av HULS, og man lar blandingen reagere i 2 timer ved 60°C, hvoretter blokkeringsoperasjonen utføres ved å benytte 187,6 g e-kaprolaktam og denne operasjonen foregår i løpet av en time ved 70°C.

Man avslutter polymersyntesen ved tilsats ved 65°C av 134,1 g dimetylolpropionsyre. Man følger den gradvise forsvinningen av isocyanatfunksjonene ved hjelp av IR.

Oppløsningen foregår ved hjelp av tilsats til polymeren av 2,26 liter lunken, deionisert vann som inneholder 101 g Et^N. Etter heftig omrøring får man en meget fin dispersjon av polyuretan.

Som i eksemplene foran, dannes en plate med to belegg som benyttes for fremstilling av et laminatvindu.

Det tilveiebragte produkt har etter autoklaven de samme kvaliteter som de forangående produkter.

EKSEMPEL 9

Man fremstiller et polyuretan hvor det numeriske, forhold NCO/OH tilsvarer 1,5 ved blanding i en reaktor av 13,4 g (0,0127 mol) OXYESTER T 1136, 12,9 g (0,0129 mol) POLYMEG 1000, 18,2 g (0,0150 mol) NIAX PCP 230, 1,6 g

(0,0014 mol) DESMOPHEN 1100 som man dehydrerer i 2 timer ved 100°C ved et vakuum som fremstilles ved hjelp av en vingepumpe. Man tilsetter deretter 35,3 g (0,131 mol) IPDI H

3150 dråpe for dråpe, hvoretter blandingen oppvarmes til 50°C under atmosfæretrykk.

Til prepolymeren tilsettes 2 vekt-% metyletylketon for å redusere viskositeten, og deretter 9,9 g (0,087 mol) e-kaprolaktam som blokkeringsmiddel.

Blokkeringsreaksjonen som foregår ved 60°C kan påskyndes ved å benytte 0,1 til 0,5 vekt-% katalysator og ved temporært å øke temperaturen til 100°C.

Man avslutter polyuretansyntesen ved tilsats av

6 g (0,045 mol) dimetylolpropionsyre (DMP) ved 60°C.

Oppløsningen utføres ved hjelp av lunken-, deionisert vann som inneholder 4,52 g Et^N.

Som i eksemplene foran, fremstilles en plate med to belegg som benyttes for fremstilling av et laminatvindu. Det tilveiebragte produkt har de samme kvaliteter som produktene foran.

EKSEMPEL. 10

Etter dehydrering av produktene ved 90°C i 2 timer under et vakuum på 5 mm kvikksølv, tilføres i reaktoren under nitrogenatmosfære, 134 g (0,127 mol) OXYESTER T 1136, og deretter dråpe for dråpe 103 g (0,38 mol) IPDI H 3150. Blandingen oppvarmes til 60°C.

Man utfører blokkeringsreaksjonen ved tilsats av 29 g (0,256 mol) e-kaprolaktam ved 70°C i løpet av 3 timer.

Syntesen avsluttes ved tilsats av 16,5 g (0,123 mol) DMP.

Man tilsetter deionisert vann som inneholder 12,45 g Et^N og man får en fin dispersjon av polyuretan hvor tørrstoffet er 28 vekt-%.

Som i eksemplene foran, fremstilles en plate med . to belegg som benyttes for fremstilling av et laminatvindu. Det tilveiebragte produkt viser de samme kvaliteter som produktene foran.

EKSEMPLENE 11 til 20

Man benytter de vandige dispersjoner som er beskrevet i eksemplene foran for å fremstille gjennomsiktige plater med en tykkelse på ca. 0,5 mm. Om det er nødvendig kan platene fremstilles ved overlegg av flere suksessive lag.

Platene benyttes for å absorbere energi i laminatvinduer.

For dette formål kan de plasseres mellom to stive plater av glass eller plastmateriale. Tilknyttet et splinthindrende og selvhelende belegg for å fremstille komposittplater, kan de føyes sammen med en enkel glassplate for å fremstille et sikkerhetslaminatvindu med tre belegg, nemlig en glassplate, et adhesivbelegg som har energiabsor-berende egenskaper og et splinthindrende og selvhelende belegg.

Adhesivet ifølge oppfinnelsen gir en god tilknytning mellom laminatelementene som kan være meget forskjellige f.eks. av glass, plastmateriale såsom polykarbonat, polyamider, akryler, polyuretaner, eller i metall såsom rustfritt stål, aluminium etc.

Den oppnådde tilknytning kan måles ved hjelp av

en skrelleprøve som er beskrevet nedenunder.

For å gjennomføre denne prøven stiller man først laminater som omfatter et underlag av forskjellig type f.eks. i glass, i metall eller plastmateriale, hvorpå man plasserer en plate av plastmateriale som omfatter et belegg som hovedsakelig består av termoherdende polyuretan og et adhesivbelegg som hovedsakelig består av et blokkert polyuretan ifølge oppfinnelsen og dette sistnevnte belegget er i kontakt med underlaget. Man underkaster laminatene høyt trykk og temperatur i størrelsesorden 150°C for å frembringe en deblokkering av polyuretanene.

I hvert laminat skjæres deretter et bånd med

en bredde på 5 cm i beleggingsplaten, man løsner enden av båndet hvortil man påfører en trekkraft loddrett på over-flaten i prøven med en trekkhastighet på 5 cm pr. minutt. Operasjonen utføres ved 23°C. Man registrerer den gjennom-snittlige trekkraft som er nødvendig for å løsne båndene.

En av de forbindelser som benyttes for å fremstille adhesivet, og arten underlag, får man tilknytnings-krefter i størrelsesorden 50 til 100 newton og mer.

Den etterfølgende tabell angir tilknytnings-verdiene som er målt ved den skrelleprøve som er beskrevet foran. Disse målingene er utført på forskjellige underlag som er angitt i den første linjen og belagt med adhesiver fremstilt etter eksemplene angitt i den første kolonnen. Tilknytningskreftene er uttrykt i newton.

Tabellen viser at tilknytningen mellom elementene i de tilveiebragte laminater fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er gode, ofte større enn 100 newton og dette på forskjellige underlag.

Adhesivet ifølge oppfinnelsen kan likeledes benyttes for fremstilling av laminatvdnduer uten at man frembringer en deblokkering av de blokkerte isocyanatfunksjoner. Man har vist at nærvær.av et blokkeringsmiddel i adhesivet er gunstig for visse egenskaper uavhengig av om man deblok-kerer eller ikke de blokkerte funksjoner.

Nærvær av blokkeringsmiddel forbedrer tilknyt-ningsevnen i belegget selv om man ikke gjennomfører en ende-lig deblokkering av de blokkerte funksjoner.

Claims (18)

1. Gjennomsiktig adhesiv som benyttes for fremstilling av stive laminater spesielt av laminatvinduer, karakterisert ved at den hovedsakelig omfatter et blokkert polyuretan fremstilt fra en polyolforbindelse og en isocyanatforbindelse som er benyttet i overskudd og et blokkeringsmiddel som maskerer isocyanatfunksjonene i overskudd.

2. Adhesiv ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanet er dispergerbar eller oppløselig i vann.

3. Adhesiv ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at det numeriske forhold mellom NCO-gruppene og OH-gruppene i det blokkerte polyuretan er mellom 1,01 og 3.

4. Adhesiv ifølge krav 3, karakterisert ved at det numeriske forhold mellom NCO-gruppene og OH-gruppene er mellom 1,01 og 1,5.

5. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at polyolforbindelsen fremstilles fra flere polyoler valgt blant polyesterpolyoler, polyeterpolyoler, polykaprolaktoner, dioler og trioler.

6. Adhesiv ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at isocyanatforbindelsen dannes fra minst et isocyanat valgt blant alifatiske, cykloalifatiske og alifatisk-aromatiske isocyanater.

7. Adhesiv ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at isocyanatforbindelsen inneholder ureafunksjoner.

8. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det inneholder et blokkeringsmiddel valgt spesielt blant laktamer, 3-dikarbonylderivater, merkaptaner, oksimer, fenoler og alkoholer.

9. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene

1 til 8, karakterisert ved at adhesivet inneholder tilsatsstoffer såsom anti UV-midler, antioksyderende midler, antihydrolysemidler og smøringsmidler.

10. Adhesiv ifølge et.hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at polyolforbindelsen er delvis fornettet ved hjelp av fornetningsmidler såsom alkoholer med en funksjonalitet på større eller lik 3, eller aminer med en funksjonalitet på større eller lik 3.

11. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det inneholder en deblokkeringskatalysator.

12. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det benyttes for forbindelsen mellom belegg av splinthindrende og selvhelende plastmateriale med et underlag av monolytisk eller laminert glass- eller plastmateriale.

13. Adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at det ved en passende tykkelse har egenskaper som absorberer energi.

14. Vandig preparat karakterisert ved at det inneholder forbindelsene i adhesivet ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13, i form av en opp-løsning eller dispersjon i nærvær av minst et anionisk eller kationisk oppløsnings- eller dispersjonsfremmende middel hvor prosentandelen tørrstoff er mellom 10 og 65% og fortrinnsvis mellom 25 og 45%.

15. Vandig preparat ifølge krav 14, karakterisert ved at det oppløsnings- eller dispersjonsfremmende middel er et anionisk middel.

16. Laminat, karakterisert ved at det inneholder et adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13.

17. Laminatvindu og spesielt et vindu for et kjøre-tøy, bygning, maske, øyeskjerm, linse eller brilleglass, karakterisert ved at det inneholder et adhesiv ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13.

18. Laminat ifølge et hvilket som helst av kravene 16 eller 17, karakterisert ved at det underkastes en behandling i en autoklav som frembringer deblokkering av det blokkerte polyuretan.