NO803509L

NO803509L - Fungizide sulfonyl- resp. sulfinylacetanilider

Info

Publication number: NO803509L
Application number: NO803509A
Authority: NO
Inventors: Manfred Koch; Hilmar Mildenberger; Burkhard Sachse
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1981-05-22
Also published as: PT72083A; PL227981A1; BR8007566A; DD154571A5; FI803615A7; PT72083B; ZA807222B; CS219934B2; ES8200087A1; AU6456180A; JPS5687554A; DE2946910A1; EP0034205A1; FI803615L; MA19002A1; DK494780A; NZ195593A; ES496862A0; IL61526A0

Description

Oppfinnelsen ve dr eir er nye fungizide sulfonyl-resp. sulfinylacetanilider, fremgangsmåter til deres fremstilling, samt deres anvendelse■ som skadedyrs-bekjempelses-middel, spesielt i plantebeskyttel se.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen har den

R1betyr (C1-C^)-alkyl, halogen, (Cj-C; )-alkoksy

(C1-C , ) -alkyltio, -(C^-C . ) -alkenyl,

Rg betyr hydrogen, (C^-C ) -a,lkyl, halogen,

R0betyr (C1 -C , ) -alkyl, halogen,

R^, R^betyr hydrogen, metyl,

R^betyr hydroksy, (Cj -C^ ) -.alkoksy, (C^-C^ )-alkyltio (C|)-alkoksyeto'ksy, amino, (C ^-Cg )-alkylami - no, di'(C^-Cg )-alkylami.no, O-kat, idet kat betyr kationekvivalent a<y>en uorganisk eller organisk base, fortrinnsvis'Na-, K, 1/2Ca, ammonium,

R6betyr (C^-Cg)-alkyl, (C|-C^)-alkoksy, (C1-C„)-alkyl,

(C1-C2)-alkyltio-(C.-C,)-alkyl, (C,-Cg)-alkyl-sulfinyl- (C-j -C^)-alkyl, (C.. -Cg )-al kyl sulf onyl -

(C1-C3)-alkyl, (C3-C6)-cykloalkyl, (C^C^)-halogenalkyl, (C^-C^)-hydroksyal kyl, (Cj-Cg)-alko ksy karbonyl- (G^-Cg)-al kyl, (C^-C^)-alkenyl, (C„-C.)-alkinyl, benzyl som eventuelt er substituert med en eller to rester fra gruppen (C^-C4 ,)-alkyl, halogen, nitro, fenyl, som event_uelt

er substituert med en eller to rester fra gruppen (C^-C^)-al kyl, halogen,

n betyr 0,1

m betyr 0,1,2.

Foretrukkede rester i' formel I er:

betyr (C ^-Cg )'-alkyl, (Cz-Cg )-alkoksy, halogen,

Rg betyr hydrogen, (Cj-Cg )-alkyl, halogen

R^betyr klor, metyl,

R^„ R^betyr hydrog.en, metyl,

R^ betyr hydroksy, (C1-Cg)-alkpksy, (C1-Cg)-alkyltio,

amino, (C^-Cg)-alkyiamino, di-(C^-Cg)-alkylamino,

R6betyr (C,-C6 )-alkyl, (C1 -Cg )-al koksy - (C,-C^ )-alkyl,

(C0-C, )-cykloalkyl,'- (C , -C )-halpgenal kyl,

jo' 4

(C^ -C^)-hydro ksyalkyl, (C^-Cg)-alko ksykarbony1-(C1 -Cg )-alkyl, (-C ;;) -alkenyl, benzyl eller med (C^- C^)-alkyl, -halogen eller nitro substituert benzyl,

n betyr 0, 1

m betyr 0, 1

Det er kjent til bekjempelse av f orråtnel se s-sykdommer på planter og som forårsakes av sopp av slekten phytophtora å anvendes fungizide fra rekker ditiokarbamater som eksempelvis mancozeb eller' maneb, tinnorganiske forbindelser som f. eks. fentinacetat»eller perklormetyl-merkaptanderivater som f. eks. -captafol. Med disse virksomme stoffer, kan phytop.htorastammer som angriper over jorden på blad og stengelverk bekjempes mens jord-overførte frembringere av slekten phytophtora og pythium, som angriper på -plantenes røtter, ikke angripes. Det er videre kjent at acylert anilinoeddik-, resp. propionsyre-derivater, slik de er omtalt i' DOS nr. 23 50 94-4-» 25 13 730, 25 13 789, 25 15 091', 26 43 445 og 26 43 477 ved siden av en herbizid virkning, også har en fungizid virkning mot sopp fra familien oomyceter.

Det er nå overraskende funnet at forbindelsen ifølge oppfinnelsemed formel;I har en fremragende fungizid virkning, spesielt mot oomy-cétes som.tilhører klassen phycomyceter, som f. eks. pytium, phythophtora, perono-spora, p seudoperono spora og .piasmopara.

Dermed kan sopp på'de forskjelligste kultur-planter som f. eks. mais, ris,, korn, sukker-roer, grønn-saker, agurkvekster, poteter, tomater, roer, humle, to-bakk , sitrus og paprika-typer, prydplanter, kakao, bana-ner, kautsj uk, be skj empe s, resp., hemmes, resp. deres opp-treden på disse planter helt'hindres. Forbindelsene med formel I virker delvis systemisk. De lar seg også anvende som beisemiddel til be skj enipel se av frøoverført sopp på frøgods eller til bekjempelse av i jorden opptre-dende phytopatogen sopp.

Virkningen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen med form.el I, er blant annet å .betegne som meget overraskende for de til svarende■ alkyltioacetanilider, slik de omtales i overnevnte DOS 25 15 091, bare har en meget liten fungizid virkning mot phytophtora, spesielt mot' jord-overørt phyto.phtoriatyper og sopp av familien pythium.

Oppfinnelsens gjenstand er derfor også fungizide midler som erkarakterisert vedet innhold av en forbindelse med. formel I.

• Fremstilling av forbindelsen med formel I, er mulig etter forskjellige metoder, og kan f. eks. foregå etter de nedenfor oppførte fremgangsmåter 1 til 5-

Fremstillingen av,;..sulf onsylderivater med den generelle formel I, hvori n = 1-;kan- foregå : 1. Ved ålkylering av Vsulfinsyresaltet med den generelle formel II, hvori Me '.betyr et uorganisk eller organisk kation, fortrinnsvis natrium, kalium eller ammonium og R^har betydningen' som angitt for formel I, med forbindelse med den generelle formel III

hvori X betyr en nukleofil substituerbar avgangsrest fortrinnsvis fra gruppen halogen, tosylat eller mesylat, spesielt klor eller brom, og R-, R^, Rg»R^°g rn har den ovenfor for formel I angitte'betydning, eller 2. Ved ålkylering av anilinderivater med den generelle formé.l IV, hvori R, R^ Rg, R^ og m har den ovenfor for formel I angitte betydning med sulfonylacetyl-halgeonider med den generelle.formel V, hvori Hal betyr et halogenatorn, fortrinnsvis klor eller brom, og R/har den for formel I angitte betydning eller 3- Ved oksydasjon av\'.merkaptoacetanil ider med

hvori R, R^, R9, R^, R^og m har den ovenfor for formel I angitte betydning.

Fremstillingen av sulfinylderivater med den generelle formel I, hvori n betyr 0, kan foregå: 4- Ved acylering av anilinderivater med den generelle formel IV, hvori R,. R^',. R^, og m har den for formel I angitte betydning med sulfenylacetylhalegonider med den generelle formel VII

hvori Hal betyr et halogenatorn, fortrinnsvis klor eller brom, og R^har den for formel I angitte betydning, eller

5- Ved oksydasjon av- me.rkaptoacetanilider med den generelle formel VI

hvori R, R^, R^, R. y R^og m har den for formel I angitte betydning.

Omsetningen ifølge, fremgangsmåte 1, gjennom-føres fortrinnsvis i overfor reaksjonsdeltagerne inerte, fortrinnvis polare eller dipolare aprotiske oppløsning - eller f ortynningsmidler. Som. sådanne kommer- det f. eks. på tale: alkoholer, som etanol, propanol, butanol eller glykol, dialkylerte amider som dim.etyl.f ormamid, nitriler som acetonitril eller propionitr.il, ketoner som metyl - etylketoner eller diosopropylketon, etere som dioksan.

Reaksjon stemperaturen utgjør fortrinnsvis mellom 50°C og 250°C, spesielt mellom 60 og 180°C. Som litteraturhenvisning for omsetning.en ifølge fremgangsmåte 1, kan det f. eks. nevnes -Chem;.' Ber. 13, 1272 (1 880), Chem.Ber. 63, 2847, (1930), Synthesis 1979, s. 733.

Omsetningene ifølge fremgangsmåte 2 og 4, gjennomføres fortrinnsvis i inert oppløsnings-eller for-tynn ing s m idi er . Man anvender f..eks. fortrinnsvis hydrokarboner, .som benzen, toluen, zylen, petroleter, cyklo-hexan, halogenerte hydrokarboner, som klorbenzen,. karbon-tetraklorin, .etere som dialkyleter, dioksan eller tetra-hydrofuran, nitriler som acetonnitril, dialkylerte amider, som dimetylformamid eller karboksylsyreestere som eddik-syre etyl ester.

Reaksjon stempreaturen er ikke kritisk og ligger fortrinnsvis mellom -20 0 .og'T60 0C, spesielt mellom 0 og U0°C.

Omsetningen iføig-e fremgangsmåte 2 og 4-, kan gjennomføres med eller uten nærvær av syrebindende midler. Som syrebindende . midler kommer' det f. eks. på tale: Tri-alkylaminer som trietylamin, pyridin, uorganiske baser, som metalloksy der eller- hydr oksyder,' f. eks. kalsiumoksyd eller natriumhydroksyd, eller karbonater .som kalsiumkarbonat. Gjennomføres omsetningen uten. syrebindende middel, så ar-beides det fortrinnsvis ved for høy temperatur, og det må sørges for bortføring av halogenhydrogenet fra reak-sj onsblåndingen.

Fremstillingen av ,de som' utgangsmaterial anvendte anilinderivater med for.méi IV kan f. eks. fore-

gå i følge J. Org. Chem. 30,41;01 (196.5), DOS 22 12 268, US-patent 4-0 12 519, tetrahedron 1 967, 4.87 og 4.93-Syrekloridene med-formel V og VII kan fremstilles som mercaptoeddiksyre eller deres deriva.ter ved oksydasjon og etterfølgend.e overføring i syrekloridet ved omsetning med tionylklorid (sml. Chem. Ber. 29 1139, (1896).

Oksydasjonen av mercaptoacetanilider med formel VI etter fremgangsmåte 5 resp- 3'til sulfoksyd, resp. sulfoner, kan gjennomføres etter'for fagfolk vanlige metoder. Som oksydasjonsmiddel, kommer' det f. eks.'på tale: Hydro-genperoksyd/(Chem- Ber. 4-1-, 28:36 (1 908), Houben-Weyl. Bd. 9. 4- opplag, 2. 228/, persyrers som pereddiksyre, perbenzo-syre, 3-klorperbenzosyre 'eller.ftalmbnosyre /Houben-Weyl bd. 9 4- oppi. 2. 228, J. Prak.- Chem. 131, 357 (1 931 ) og 128, 171, (1 930), Chem. Ber'. 70, 379, (1 937)/, Krom- eller salpetersyre eller i tilfelle sulfoksyder også brom eller klor /Synth 1 /1 979 s. 397.

Omsetningen i henhold til fremgangsmåte 3 og

5, gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av oppløsningsmidler. Som slike kan det anvendes: Hydrokarboner som f. eks. benzen, halogerte hydrokarboner, som metylenklorid, kloroform, karbontetra-

klorid, dikloretan eller trikloretylen, ketoner som aceton eller metyletylketon, -karbok syl syre som iseddik -eller propionsyre, anhydrider' som acetanhydrid, alkoholer som metanol, etanol og vann, .'eller også blandinger av disse oppløsningsmidler med hverandre.

Reaksjonstemperaturene ligger ved fremgangsmåte 3 for fremstilling av sulfoner mellom -20 og 160°C, fortrinnsvis mellom 0 og 120°'C,. ved fremgangsmåte 5 til fremstilling av sulfoksyder mellom -4O og 100°C, fortrinnsvis mellom -40 og 60C

De for omsetningen av anvendte mercaptoacetanilider med formel VI er delvis kjent /sml. DOS 25 15 091/- Deres fremstilling kan f. eks. foregå ved omsetning av anilinderivater med formel .IV med mercaptoeddiksyre-klorider eller ved omsetning''.av hal og enac e tanil ider, med mercaptaner, resp. deres al kal.i salter.

Gjennomføres fremstillingen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen med formel I etter en av fremgangsmåt-ene 1 til 5 i slike oppløsningsmidler hvori en av reak-sj onsdeltagerne bare er litt oppløslige, så kan det opp-'nås en aksellerering av omsetningen ved tilsetning av kata-lysatorer, som f. eks. kronenetere eller de som fasetrans-fer katalysator kjente kvatenære ammonium-, resp. fosfonium-

sa,l ter.

Forbindelsene med. 'formel'1med R

og har asymmetriske karbonatorner. De foreligger derfor vanligvis som racemiske blandinger av enantiomere former. De enantiomere former har en forskjellig biologisk aktivi-tet. En måler etter syntese av den rene D-isomere kan f. eks. foregå ved fraksjonert krystallisering av salter av anilinopropionsyre med den generelle formel VIII med optisk aktive baser som cinconin eller et-fenylestylamin eller ved fraksjonert krystallisering av anilinotiobutyrylactoner med den generelle formel. Villa med optisk; aktive syrer som f. eks. D-eller L-vinsyre. I formel VIII og Villa har R^, Rg.R^og m betydningen som angitt i.formel I.

Det er imidlertid.'også mulig med en målrettet syntese idet det gåes ut fra optisk aktive halogenpropion-syrederivater som f. eks. L-2-klorpropionsyremetylester, optisk aktive melkesyreestertbsylater eller optisk aktive halogenbutyrotiolactoner og aniliner med den generelle formel IX, hvori R^, R^ > R^ og'mhar den for forbindelsen med formel I angitte betydning.<:>Denne omsetning foregår overveiende som SN2-reaksjon under inversjon av konfigur-asjonen. Således oppstår av 2,-6-dimetylanilin og L-2-klorprop ion syre, resp. L-2-klorpropionsyremetylester, fortrinnsvis D-2-(2,6-dimetylanilino)-propionsyre resp.

dens metylester.

.Midlene ifølge .oppfinnelsen inneholder -de virksomme stoffer med formel I vanligvis til ca. 2-95

vekt%, fortrinnsvis 5-90 vekt$. De kan anvendes som sprøyte-pul ver," emulgerbare konsentrater, forstøvbare oppløsninger, støvemidler, beisemidler, di spersjoner, granulater eller mikrogranulater i vanlige tilberedninger.

Sprøytepulvere er i vann jevnt dispergerbare preparater som ved siden av det virksomme stoff foruten eventuelt inneholder fortynnings- eller inertstoff, dess uten fuktemiddel, f. eks. polyoksetylerte alkylfenoler, polyoksetylerte f ettalkoholér, alkyl- eller alkylf enyl-sulfonater, og dispergeringsmidier, f, eks. 1igninsulfon-surt natrium, 2,21-dinaftyl metan-6,61-disulfon surt natrium, dibutylnaftalinsulfon surt natrium eller også oleoylmetyl-taurinsurt natrium. Deres fremstilling foregår på vanlig måte, f. eks. ved maling eller blanding av komponentene.

Emulgerbare konsentrater kan f. eks. fremstilles ved oppløsning av det virksomme stoff i et inert -organisk oppløsningsmiddel, f. eks. butanol, cyklohexanom, dimetylformamid, xylen eller også høyerekokende aromater ell er hydrokarboner under tilsetning av en eller flere emulgatorer. Ved flytende virksomme stoffer kan opp-løsningsmiddeldelen også bortf.alle helt eller delvis. Som emulgator kan det eksempelvis': .anvende s : Al kylaryl sulf on surt: kal siumsalter som Ca-dodecylbenzensulfonat-, eller ikkeioniske'emulgatorer som fett syrepolyglykole stere, alkylarylpolyglykoletere, fett - alkohol-polyglykoletere, propylenoksyd-etylenoksyd-konden-sasjonsprodukter, fettalkohol-propylenoksyd-etylenoksyd-konden sas j on sp.ro dukt er, al kylpolygly kole ter e , sor bi tani" e tt - syreestere, polyoksetylen-sorbitan-fettsyreestere eller polyo kse tyl en - sor bite ster.'

Pr"øvemidler kan ma.n få ved maling av virksomt stoff med finfordelte f aste'-stoff er, f. eks. talkum, naturlig leire, som kaolin, bentonit, pyrofilitt eller diatomenjord.

Granulater kan e-nten fremstilles ved for-støvning av det virksomme stoff, adsorberende, granulert inert material eller ved påføring av virksomme stoff-konsentrater ved hjelp av bindemidler, f. eks. polyvinyl-alkohol, polyacrylsurt natrium eller også mineralolje på overflaten av bærestoffer som sand, kaolinit eller av granulerte inert material. Også kan egnede virksomme stoffer granuleres på den for fremstilling av gjødnings-rnidlergranuler vanlig måte, hvis ønsket i blanding med gjødningsmidler.

I sprøytepulvere ' utgjør det virksomme stoffkon sentrasjon

f. eks. ca, 10 til 90 vekt$, resten til 100 vekt% består av vanlig formuleringsbestanddeler.. Ved emulgerbare konsentrat kan den virksomme.s stoffkonsentrasjon utgjøre ca. 10 til 80 vekt%. Støvfor-mede formuleringer inneholder for det meste 5 til 20 vekt% .av virksomme stoff, sprøyt-bare oppløsninger ca. 2 til 2'Q vekt%. Ved granulater avhengir det virksomme stoffihnhold delvis av om den virksomme forbindelsen foreligger flytende eller fast, og hvilke granuleringshjelpemidler fyllstoffer osv. som anvendes.

Dertil inneholder de nevnte virksomme stoff-formuleringer eventuelt de hver gang vanlige klebe- fukte-dispergering-emulgering- penetrering- oppløsningmiddel-fyll- eller bærestoffer.

For anvendelse fortynnes de i handelsvanlig form foreliggende konsentrater eventuelt på vanlig måte,

f. eks. ved sprøytepulvere,. emulgerbare konsentrater, dis-persjoner og delvis også ved 'mlkrogranulater ved hjelp av vann. Støvformede og granulerte tilberedninger samt sprøytbare oppløsninger fortynnes før anvendelse vanligvis ikke mer med ytterligere inerte stoffer.

Også blandinger eller blandingsformuleringer med andre pestiside virksomme stoffer som f. eks. insekt-isider, akarizider, herbizider, vekstregulator eller fungisider er eventuelt mulig. Spesielt ved blandinger med fungisider, kan det delvis også oppnås energistisk virkning søkninger .

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler:

A. Fremstillingseksempler

Eksempel 1

Metyl-2-/N-(metylsulfonylacetyl)-N-(2, 6-di me tyl - f enyl ) -amino_/-propanoat.

U.75 g (0,05 mol) metyl-2-/N-(metyltioacetyl ) - N-(2, 6-dirnetylf enyl)-amino_7-propanoat i 60 ml metylenklorid blandes i løpet av 1 time med. en suspensjon av 27,1 g (0,

11 mol) 3-klorperbenzo syre. ( 80%- ±g) i 100 ml metylenklorid. Etter foretatt tilsetning oppvarmes blandingen 2 timer ved 4.0^0, den utskilte 3-klorbenzo'syre f raf ilterere s og filtratet omrøres kraftig med 200 ml. mettet natriumbikar bonat - oppløsning. Metylenkloridfas<;>en adskilles og tørkes over natrium sulf at. Deretter avde-stillere s metylenklorid. Residivet omkrystalliseres fra ■ toluen/cyklohexan. Man

får H,1 g( = 8.6,3# av det teoretiske) Me tyl -2-[ N-(me tyl - sulf onylacetyl ) -N - (2, 6 - dime tylf enyl ) - amino_/-propanoat med smeltepunkt 115 - 116°C, "pg formel:

Eksempel 2

Metyl-2-/N-(stylsufonylacetyl)-N-(2,6-dimetyl-f enyl )-amino_/-propanoat.

28,3 g (0,1 mol) metyl-2-/N-(kloracetyl)-N-(2, 6-dimetylf enyl )-amino_7-propanoat, 1 g TEBA (=trietyl-benzylammoniumbromid) og 14.0' g (0,12 mol) natriumetylsul - fonat oppvarmes i 100 ml vannfritt dimetylformamid ved 120 C i 40 t imer. Deretter f.rafilteres blandingen, dimetylformamid avdestilleres, residivet digereres i vann, og ekstraheres med metylenklorid.'Metylenkloridfasen tørkes og metylenkloridet avdestill eres. Residivet omkrystalliseres av toluen/cyklohexan..Man får 23»5 g ( 69% av det tepr eti ske ) me tyl -2 - TN - (e tyl sulf onylacetyl ) -N - (2 , 6 -dime-tyl - f enyl )-aminoj7-propanoat med smeltepunkt 128 - 129°C og

formel:

Eksempel 3

Metyl -2 -/N- (n-propylsulfonylacetyl ) -N- (2-, 6-di me tyl f enyl ) - amino 7 -propanoat

Til en suspen sj on,'- av 20,7 g (0,1 mol) metyl-2-/N-2, 6-di metylf enyl)-amino_7--prpanoat og 13» 8 g (0,1 mol) kaliumkarbonat i 100 ml tørr "åcetonitril settes ved værelse-temperatur 18, 5 g (0,1 mol) n-propylsulfonylacetylklorid. Etter 12 timers omrøring av blandingen ved værelsestemperatur frafiltereres utfellingen fra kaliumhydrogenkarbonat, filtratet has på 1 liter isvann, og ekstraheres med metylenklorid. Me tylenklor idf asen t-ørkes, deretter avde stillere s metylenklorid, og residivet omkrystall i seres fra toluen. Man får 22,4 g ( 63% av det ■ teoretiske) metyl-2-/N-(n-propyl-sulfon sylacetyl)-N-(2,6-dime tylfenyl)-amin ol-propanoat med smeltepunkt 124.5 - 125.5°C, og formel:

Eksempler 4 til 112.

Det fremstilles analogt eksemplene 1 til 3 de nedenfor i tabellene 1 og 2 oppførte eksempler 4 til 112. Det'er i tabell 1 for de i eksemplene 4 til 95 og i tabell "'2 for de i eksemplene 96 til ,112 fremstilte forbindelser med formél I gjengitt restene til R^fn og m i sammenfattet form, og hver gang i 'siste tabellspalte oppført i funnende fysikalsk-kjerai ske data.

. Eksempel 113

Metyl-2-/N- (n-propyl sulf inylacetyl )-N- (2-dimetyl -f enyl )-amino_/-propanoa-t.

Til e'n oppløsning ,;.av 16,15 g (0,05 mol) metyl - 2 - TN - (n -propyl t io acetyl ) -N-- (2, 6 -di me tyl f enyl ) -amino_/- propanoat i 60 ml metylenklorid doseres ve d -20 til -30 C

i løpet av 2 timer under omrøring, en oppløsning av 10,15 g (0,05 mol) 85%-ig 3-klorbenzosyre i 100 ml metylenklorid. Etter 2 timers ytterligere omrøring ved værelsestemperatur f raf iltrere s blandingen, metylenklor idfasen vaskes intens med 200 ml mettet vandig natriumbikarbonatoppløsning, og tørkes over natriumsulfat. Deretter avdestilleres metylenklorid, og- residivet o mkry stallrsere s fra tol u-en/cyklohexan. Man får 1 4, 3 g ( = 84,5% av det teoretiske ) -metyl -2 -y\N-(n-propyl sulf inylacetyl ) -N- (2, 6-di me tyl f enyl ) - amino_7-propa - noat med smeltepunkt 93 - 95°C'o:g formel:

Eksempel 114

Metyl-2-/n-(fenylsulfinylacetyl)-N-(2-dimetyl-f enyl )-amino_/-propanoat.

17,86 g (0,05 mol ) ■metyl-2-/N-(f enyltioacetyl )-N-(2 , 6-dimetylf eny 1 )-amino_7"~propanoat. oppløses i 100 ml metylenklorid, og i 100 ml 1 0%.- ig .vandig kaliumhydrogen-karbonatoppløsning has i en 500.ml firehalset kolbe. Under god omrøring setter man til'blandingen ved værel se stemp - eratur 8 g brom, o^rirører i 2 timer ved værel se stemperatur. Deretter ådskilles metylenkloridfasen og tørkes over natrium-sulf at. Deretter avdestilleres metylenklorid og residivet omkrystalliseres fra toluen. Man får 15,2 g (81% av det

■ teoretiske) metyl-2-/N-(fenylsulfinylacetat)-N-(2,6 - di - metylf enyl) -amin o/"-pr op ionat med smeltepunkt 116 - 118°c,

og formel:

Eksempel 115 - 225

Det f reinstille's analogt eksempel 113 og 114

de nedenfor i tabellene 3 og 4.. oppførte eksempler 115 til 225- Det er i tabell 3 for de-, i -eksemplene 115 til 208,

og i tabell 4 for de i eksempel 209 til 225 fremstilte forbindelser med formel I gjengitt restene R^til R^, n og m i sammenfattet form,■og hver'gang i siste tabellspalte oppført de funnende fykikalsk-kjemi ske data.

I tabell 5- er det i- tillegg oppført et utvalg av ytterligere 10 eksempler med optisk aktive forbindelser med formel I fra D-rekken, resp- L-rekken.' Disse produkter adskilles fra eksemplene'med de tilsvarende racemiske produkter ved tillegget "AD", resp. "AL" til eksempel-nr. I tabell 5 karakteriseres disse optisk aktive forbindelser ved siden av de til svarende:substituenter med formel I, dessuten ved deres spesifikke dreining [aj. Deres, fremstilling foregår analogt til de tilsvarende racemiske produkter.

B.' Formuleringseksempler

Eksempel A

Et støvemiddel fåes i-det man blander 10 vektdeler virksomt stoff og 90 vektdeler tå-lkum som inert stoff, og knuser i en slagmølle.

Eksempel - B

Et i vann lett dispergOrbart, fuktbart pulver, fåes idet man blander 25vektdeler virksomt stoff, 64vektdeler kaolinholdig kvarts som inertstoff, 10 vektdeler lig-ninsulfon surt kalium og 1 vektdel, oleylmetyltaurinsurt natrium,'som fukte- og di-spergeringsjniddel og maler i en stift-mølle.

Eksempel C

Et i vann lett dispergerbart di sper sj onskon sentr at fåes i det man blander 20 vektdeler virksomt stoff med 6 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter (10Ae0)<*>), 3 vektdeler isotridecanolpolyglykoleter (8AeO-)<*>) og 71 vektdeler paraf--finisk mineralolje, (kokeområde f. eks. ca. 255 til øver 377°C) og mal er i en friksjonskulemølle til en finhet pa under 5 mikron.

Antall etylenoksydenheter i polyglykoleterrest.

Eksempel D

Et' emulgerbart konsentrat fåes. av 15 vektdeler virksomt stoff, 75 vektdeler cyklohéxanon som oppløsning s-middel og 10 vektdeler nonylfenolpolyglykoleter (lOAeO) som e mulgator.

Eksempel E

For fremstilling av et 5% virksomt stoffholdig granulat, anvendes følgende komponenter': 5 vektdeler virksomt stoff, 0,25 vektdeler epiklorhydrin, 0,25 vektdeler cetylpolyglykoleter, 3,5 vektdeler polyetylenglykol, 91 vektdeler kaolin. Sammenblandes det virksomme stoff med epi-klorhydrinet og oppløses i'6 vektdeler aceton, deretter til- settes polyetylenglykol og cetyl$'teren. Den resulterende oppløsning påsprøytes på kaolinet, og deretter fordampen' aceton under vakuum.

C. Biologiske eksempler

Eksempel I

Virkning av forbidels:e med formel I mot pytium ultimum på erter.

a) Virkning etter jordapplikasjon.

Sopp dyrkes i en sandkultur og blandes med jord.

Den således infiserte jord, fylles i dyrkepotter og såes

med ertefrø. Etter utsåing fylles de fungizide forbindelser som skal undersøkes s,qm vandig suspensjoner hver gang på overflaten av kul t'u r j or den . Derved anvendes virksomme stoffkonsentrasjoner fra 200 til 12 ppm; (referert til jordvolum).. Pottene oppstilles 2-3 uker i et veksthus med 20 - 22°C og kul turjorden holdes jevnt lett fuktig. Ved vurdering av pythium-angr ep fastslåes oppløp ay'erteplanter såvel av andelen friske og syke planter sammenlignet de tilsvarende kontroller og beregnes tilsvarende virkningsgrad.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen med formel I fører ved en anvendt mengde på 20.0 ppm til en sterk kontroll av pythium-ultimum-angrepet (virkningsgrad gjennomsnittlig y80%). En rekke forbindelser med formel I er ved ennå vesentlig mindre virksomme stoffkonsentrasjoner utmerket virksomme som de i følgende tabell Ia sammenfattede forsøksresultater viser.

Tabell Ia

Virkning mot py thiuni-ultimum etter behandling

av podet jord' og etterfølgende såing av frisk frø.

■ l.dag: Podning av jorden med pythium-ultimum og behandling med fungizid forbindelse, utsåing

14.dag: Vurdering.

b) Virkning etter beiseapplikasjon.

Soppen dyrkes som omtalt i eksempél Ia, og blandes

med for søksj ord. Denne fylles i'dyrkepotter og såes med ertefrø som på forhånd er blitt beiset med forsøkspreparatene som skal undersøkes og formulert:som beisemiddel. Derved anvendes virksomme stoffkonsentråsjoner på 1000 - 250 ppm (referert til frøgodsvekt). Pottene oppstilles 2 -3 uker i veksthus ved 20 - 22°C, og jorden holdes jevnt lett fuktig. Ved'vurderingen gåes det frem som o.mtalt i eksempel Ia.

Forbindelsen med formel I viser ved 1000 ppm en gjennomsnittlig virkningsgrad på y 80%. En rekke forbindelser med formel I gir ved ennå vesentlig mindre konsentrasjon en fullstendig angrepskontroll'slak de i følgende tabell I b sammenfattede forsøksresultater viser..

Tabell Ib

Virkning mot pythium ultimum etter behandling (beising) av ertefrøgods og etterfølgende såing i podet jord. 1. Dag: Podning av for søksjorden og utsåing av beisede ertefrø, samt av ubeisede kontrollforsøk.

14-. dag: Vurdering.

Eksempel II

Preventiv virkning av forbindelse med formel I

mor phyto<p>htora capsici (jordapplikasjon).

Phytophtora capsici dyrkes i sandkultur og blandes med forsøksjord. Den således infiserte jord, fylles i dyrkepotter, og såes rned -paprika (Capsicum annuum). Etter ut-

såing helles forbindelsen ifølge- oppfinnelsen som vandige suspensjoner på jordoverflaten eller. innarbe ides i dekkjorden.

Derved anvendes virksomme stoffkonsentråsjoner

fra 200 til 12 ppm (referert til j ordvolume t),. Pottene stilles deretter ca. 3 uker i et.veksthus ved 22 - 24°C, og kultur jorden holdes jevnt fuktig'.- Ved vurdering av phytophtora cap sic i-angr ep fastslåes .oppvekst av paprika-planter samt delen av friske og sunne planter sammenlignet til de tilsvarende kontroller, og virkningsgraden beregnes tilsvarende.

Forbindelsen med formel I gir ved en anvendt mengde på 200 pprn en omtrent fullteridig. kontroll av phytophtora capsici-angrep. En rekke forbindelser med formel I fører ved ennå vesentlig mindre anvendte mengder til en likeledes omtrent fullstendig reduksjon av soppangrepet (0 - 5%) som nedenfor i tabell IIOppstilte forsøksresultater viser.

Eksempel III

Virkning av forbindelser med formel I rnot phytop-htora inf est ans på solan.um lycopersicum.

a) Preventiv virkning.

Tomatplanter (solanum,lycopersicum) av typen

Rheinlandsruhm sprøytes i■3-bladstadium med forbindelse ifølge oppfinnelsen med formel I dråpefuktig. -Anvendel se skon sen tr a - sjonene utgjør hver gang■500, 250 og 125 mg virksomt stoff pr. Ilter sprøytevæske. -Etter tørkning av sprøyte belegget inokuleres plantene med en zoosporangiensuspensjon av phytophtora infestans sterkt, og stilles 'en dag dråpefuktig'i et kl i rna-kammer ved en temperatur på 16°C og en relativ luftfuktighet på omtrent 100%. Deretter stilles de i et kjøleveksthus med en temperatur på 15°C, og en''relativ -luftfuktighet på 90 - 95%. Etter en inkubasjonstid på 7 dager, under-søkes plantene på 'angrep med phytophtora. Sistnevnte synliggjøres i form av typiske bl/adf lekker hvis antall og størrelse tjener som vurdering smale stokk for de under-søkte virksomme stoffer. Angrepsgraden uttrykkes i % angrepne bladflater -sammenlignet t.il ubehandlede, infiserte kontrollplanter (100% angrep). Ved denne prøve bevirker forbindelsene med formel I ved en anvedt mengde på 500 mg pr. liter sprøytevæske, en omtrent fullstendig angreps-hindring. Ved noen i tabell Illa sammenfattede forsøks-resultater kan det vises at mange forbindelser med formel I også ved vesentlig mindre anvendte mengder fører til en full stend soppangrep skontroll.

b) Kurativ virkning

Tomatplanter (solanum lycopersicum) av typen

Rheinlaridsruhm inokuleres sterkt'- i 3-bladstadium med en Zoo sporangiensuspensjon av phytophtora infestans og inkuberes 24 timer i et klimakammer ved temperatur på 15°C, og en relativ luftfuktighet på -omtrent 100%.

Etter tørkning av plantene sprøytes disse med de som sprøytepulver formulerte forbindelser med formel I ved virksomme stoff konsentråsj oner p.å. 500, 250 og 125 mg /l sprøytevæske. Deretter tilbakestilles plantene igjen i et veksthus -med en temperatur på ca'. 16 - 18°C, og en relativ luftfuktighet på ca. 90 - 95%. '•

Fen dager deretter undersøkes pla-ntene på angrep med phytophtora infestans. Antall og størrelse av de typiske phytophtora-bladflekker tjener som målestokk for vurdering av de undersøkte virksommes stoffer.

Angrepsgraden uttrykkes i % .angrepne bladflater sammenlignet til ubehandlede, infiserte kontrollplanter (=100%'angrep).

Med forbindelse med formel I stoppes infeksjonen omtrent fulltendig ved en anvendte mengde på 500 mg/l sprøyte- væske.'Som de i tabell Illb oppstilte forsøksresultater viser, fører mange f orbin del ser Vmed formel I ved ennå vesen^tlig mindre anvendte mengder til en fulltendig angrepskontroll.

c) Preventiv-sy stemisk virkning

De som sprøytepulvere .formulerte forbindelser

med formel I has som vandige suspensjoner i virksomme stoff - konsentras j oner på 200, 100, 50 og 25 ppm (referert til jordvolum) på j.ordoverflaten av ca, 3~4 uker gamle innpodede tomatplanteer av typen Rheinlandsruhm. Tre dager senere inokuleres plantene med en Zoosporangiensuspensjon av phytophtora infenstans, og inkuberes som'angitt i eksempel Illa. Etter en inkubasjonstid på 6-7'dager, undersøkes plantene på angrep med phytophtora infestans. Antall og størrelse av de på bladene dannede typiske phytop-htora bladflekker, danner målestokk for vurdering av virkningen av de undersøkte forbindelser.

Angrepsgraden uttrykkes i % angrepne bladflater sammenlignet til ubehandlede, infiserte kontrollplanter (100 % angrep) .

Med forbindelsen med,formel I hindres omtrent fullstendig angrepet ved anv.endt: mengde på 200 ppm virk-

somt stoff (referert til j ordvol:um}. Som i tabell Ille sammenfattede f or søksr es.ul.tater :vi ser, fører mange forbindelser med formel I til en fulltendig angrepskontroll ved ennå vesentlig mindre anvendte mengder.

Eksempel IV

Virkning av forbindelsene med formel I mot plasrnopara viticola på roer.

.Preventiv virkning.''"

Vinplanter som var dyrket av stiklinger av pl asmo-paratenderende typer, Muller-Thurgau, sprøytes i dråpefuktig4-bladstadium ved vandige suspensjoner av forbindelsene med formel I som skal undersøkes. De anvendte konsentrasjoner utgjør 500, 250 og 125 mg virksomt stoff/l■ sprøytevæske.

Etter tørkning av sprøytebelegget, . inokuleres plantene med Zoosporangiensuspensjon av plasrnopara viticola og stilles dråpefuktig i'et kliniakammer ved en temperatur på 20°C, og en relativ luftfuktighet på ca. 100%. Etter 24 timer uttas de infiserte planter fra klimakammeret og stilles i et veksthus med en temperatur på 23°C,.og en luftfuktighet på

ca, 98%. Etter en Inkubasjonstid'på 7 dager, fuktes plantene stilles natten over i klimakammeret og sykdommen bringes til utbrudd. Deretter foregår angrepvurdering. Antall og størrelse av inf eks j ons steder på/blandene av de inokulerte og behandlede planter, tjener so.m målestokk for virkningen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen. Angrepsgraden uttrykkes i % angrepne bladflater, sammenlignet til ubehandlede infiserte kontrollplanter (= 100 %.angrep )■'..

Forbindelsene med formel 1 gir ved en anvendt mengde på 500 mg virksomt stoff/l•sprøytevæske en gjennomsnittlig angrep skontroll på ^> 80..%. ' Som det kan vises på

noen i tabell IV sammenfattede forsøksresultater kan mange forbindelser med formel I også føre'til en fullstendig soppangrep s kontroll ved vesentlig mindre anvendte mengder.

Claims

Patentkrav1. Forbindelse med.den generelle formel I,

R^ betyr (C^ -C^) -al kyl, halogen, (C ^-C^ )-alkoksy, (C,-C , )-alkyltio, '(C 0- C,)-al ken <y>l , ■ R betyr hydrogen, (C1-C , )al;kyl, halogen, 2 .14 ■■■■ R. j betyr (Cj -C^ )-alkyl, halogen, R^ , Rrj betyr hydrogen, metyl, R^ betyr hydroksy, (C^ -C/ )-alkoksy, (C^ -C^ )-alkyltio, (C^-Cp)-alkoksyetoksy, amino, (C^-Cg )-alkylamino, di-(C^-C9 )-alkylamino, 0-ka.t, idet kat betyr en kationekvivaient av en uorganisk eller organisk base, R6 betyr (C1 -Cg)-alkyl, (C1 -C^ )-alkoksy-(C1 -C.)-alkyl, (C1 -C2 )-alkyltio-(C1 -C^ )-alkyl, (C1-Cg ) -alkyl-sulfinyl - (C1 -C 3 ) -alkyl. , -Cg ) _sulf onyl _ _ C^ )-alkyl, (C_-C6 )'-cykloalkyl, (C,-C^ )-halogen-alkyl, (C^ -C^ )-hydroksyalkyl, (C^ -C9 )-alkoksy-Karbonyl-(C1 -CQ )-alkyl, (CQ-C , ) -alkenyl, (C„-C4 ,)-alkinyl, benzyl, som eventuelt er substituert med en eller to rester fra gruppen (C-j-C4.)- alkyl, halogen, nitro,- f enyl, so-m eventuelt er substituert med en eller to rester fra gruppen (C^-C^)-al kyl, halogen, n betyr 0, 1 og m betyr 0, 1,2. 2.. Fremgangsmåte til '''fremstilling av forbindelse med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved ata) Forbindelse med den generelle formel III

hvori R, R., R0 , R„ og m har den'overnevnte betydning, og X betyr en nucleofil substituerbar avgangsrest, fortrinnsvis fra gruppen halogen, tosylat eller mesylat, spesielt klor eller brom, omsettes med. sulfins.ure salter av den generelle formel II

Hvori Me betyr et uorganisk eller <:> organsik kation, fortrinnsvis natrium, kalium, kalsium eller ammonium, og R^ har den ovenfor angitte betydning, omsettes" til forbindelse med formel I hvori n=1, fortrinnsvis i inert oppløsning-eller fortynningsmidler, og fortrinnsvis ved temeperaturer mellom 50 og 250°C, eller'b) Ahilinderiva.ter med.den generelle formel IV

hvori R, R^ . R0 , R^ og m har deri' overnvnte betydning, omsettes med sulfonylacetylhalogenider med den generelle formel V R6 - S02 - CH2 - COHal (V ) hvori Hal betyr' et halogenatorn, fortrinnsvis klor eller ■brom, og R^ betyr en forbindelse med formel I hvori n=1, eller omsettes med sulfinylacetylhalogenider med den generelle formel VII,

hvori R^ og Hal har den under fp.rmel V angitte betydning til forbindelse med formel I hvori & =0, eventuelt hver gang under' tilsetning av syrebindende, 'midler, fortrinnsvis hver gang inert oppiøsnings- .eller f o.r tynning smidler , og fortrinnsvis hver gang ved temperaturer mellom - 20 og 160°C, ellero) Mer cap toacetanil ider "med den generelle formel VI":

hvori R, R^ , Rg, Ry R^ og m har'-den under formel I angitte •betydydning, omsettes med tilsvarende mengder av et oksydasjons-tniddel enten til forbindelse med' formel I hvori n = 0, eller til forbindelse med formel I, hvori n = T, fortrinnsvis hver gang i oppløsnings- eller fotrynningsmidler, og fortrinnsvis ved temperaturer mellom - 40 og 100 C- for forbindelser med formel I, hvori n = 0, resp. mellom - .2 0' og 160°C, tor forbindelser med formel I, hvor n=1. 3. Fungizide midler, karakterisert ved et innhold av en. forbindelse med formel I ifølge krav 1 som virksomt stoff.. 4/ Fungizide midler karakterisert ved et innhold av 2 til 95 vékt%, fortrinnsvis 10 til 90 vekt% av en forbindelse med formel I' ifølge krav 1 som virksomt stoff samt vanlige formuleringshjelpemidler . 5. Anvendelse av forbindelse med formel I ifølge krav 1, 3 og4 "til skadedyr sbekj empning i plantede skyttel se . 6. Fremgangsmåte til bekje mpelse av vanlig sopp, . karakterisert ved at man bringer de herav angrepne flater, planter eller .substrater i kontakt med et fungizid virksom mengde av virksomme stoffer med formel I ifølge krav 1, 3 og4 ..'•