NO803363L - Fenghettefoelsomt vann-i-olje-emulsjonssprengstoff - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedrede eksplosive preparater. Mere spesielt angår oppfinnelsen termisk stabile fenghettefølsomme vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer med en diskontinuerlig vandig fase av en oppløsning av oksyderende salt som inneholder kalsiumnitrat og en kontinuerlig olje-eller vannublandbar flytende organisk fase. Preparatet inneholder (a) diskrete dråper av en vandig oppløsning av et eller flere uorganiske oksyderende salter, hvorav minst ca. 20 vekt-%, beregnet på preparatets totale vekt, er kalsiumnitrat,

(b) et vannublandbart flytende organisk brensel som utgjør

en kontinuerlig fase i hvilken dråpen er dispergert,

(c) et emulgeringsmiddel som danner en emulsjon av de oksyderende saltoppløsningsdråper i den kontinuerlige flytende organiske fase, og

(d) et densitetsreduserende middel.

Slik uttrykket heri er benyttet betyr "termisk stabil" at preparatet bibeholder sin fenghettefølsomhet etter lagring i flere uker ved temperaturer helt opp til 50°C. Slik uttrykket er brukt heri "fenghettefølsomt" at preparatet kan detoneres med en nr. 8 fenghette ved 20°C i en chargediameter på 32 mm eller mindre.

Vandige oppslemmingssprengstoffer har generelt en kontinuerlig vandig fase i hvilken ublandbare flytende hydro-karbonbrenselsdråper eller faste bestanddeler kan være dispergert. I motsetning til dette har sprengstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse en kontinuerlig oljefase i hvilken diskrete dråper av vandig oppløsning er dispergert.

Vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer og eksplosiver er kjent. Se f.eks. de amerikanske patenter nr. 4,141,767; 4,110,134; 4,008,108; 3,447,978; Re: 28,060; 3,765,964; 3,770,552; 3,715,247; 3,212,945; 3,161,551; 3,376,176; 3,296,044; 3,164,503; og 3,232,019. Flere av disse patenter beskriver fenghettefølsomme vann-i-olje-emulsjonssprengstoffer. Emulsjonssprengstoffer har visse distinkte fordeler i forhold til konvensjonelle sprengstoffer slik det er forklart i US-PS 4,14,767.

Et hovedproblem ved fenghettefølsomme emulsjonsspreng stoffer tidligere var at selv om de generelt bibeholdt sin fenghettefølsomhet ved relativt lave temperaturer, f.eks. -20°C, hadde de en tendens til å miste sin fenghettefølsomhet når de ble lagret ved relativt høye temperaturer, f.eks. 30°C til 50°C. Kommersielt pakkede eksplosiver må være tilstrekkelig stabile til å kunne motstå lagring opptil flere måneder eller mer for å kunne møte brukerens krav. Fordi videre lag-rings temperaturene kan variere i praksis avhengig av slike faktorer som lagringssted, årstid og klima, er det riktig at et pakket sprengstoffer bibeholder sin følsomhet over hele området av potensielle lagringstemperaturer. Videre har visse steder der det sprenges prinsipielt varmt klima og krever al-lerede av denne grunn termisk stabile sprengstoffer. Hittil har pakkede fenghettefølsomme emulsjonssprengstoffer ikke vært lagret med hell under betingelser med høy temperatur. Oppfinnelsen løser dette problem ved å tilby et termisk stabilt og fenghettefølsomt, vann-i-olje-emulsjonssprengstoff som kan benyttes og lagres med hell i varme værlag.

Sprengstoffet ifølge oppfinnelsen er et termisk stabilt, fenghettefølsomt, vann-i-olje-emulsjonssprengstoff med et vannublandbart flytende organisk brennstoff som kontinuerlig fase; en emulgert vandig uorganisk oksydasjonssaltoppløs-ning som diskontinuerlig fase, hvilken saltoppløsning inneholder kalsiumnitrat i en mengde på minst 20 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff; et emulgeringsmiddel; og et densitetsreduserende middel.

Basis for foreliggende oppfinnelse er anvendelse av kalsiumnitrat (CN) i en mengde på minst ca. 20 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff. Prosentandelen CN vil heretter beregnes som også omfattende krystallisasjonsvann som vanligvis er bundet med CN i mengder på ca. 15 vekt-% for CN av gjødningskvalitet. Imidlertid kan vannfri CN benyttes i stedet, i hvilket tilfelle den minimale mengde som er nødvendig vil reduseres' med ca. 15 % (20% X .85= 17%). Fortrinnsvis er mengden av CN som tilsettes mindre enn 50% av det totale oksydasjonssaltinnhold i sprengstoffet. Ytterligere oksydasjonssalt eller salter velges fra grunne bestående av ammo-nium-, alkali- og jordalkalimetallnitratet, -klorater og -perklorater. Den totale mengde av oksyderende salt som benyttes er vanligvis fra ca. 45 til ca. 90 vekt-% av det totale sprengstoff og fortrinnsvis fra ca. 60 til 68%. Fortrinnsvis er det dominerende oksydasjonssalt ammoniumnitrat (AN) i en mengde fra ca. 20 til ca. 60 vekt-%. Det er foretrukket at forholdet mellom AN og CN er over 1,0. I tillegg kan mindre mengder natriumnitrat (SN) eller andre salter tilsettes.

Det er ikke helt ut forstått hvordan CN bevirker den termiske stabilisering. Fortrinnsvis blir alt oksyderende salt oppløst i den vandige saltoppløsning under formulering av sammensetningen. Etter formulering og avkjøling til romtempe-ratur kan imidlertid noe av det oksyderende salt falle ut fra oppløsningen. Fordi oppløsningen er tilstede i sprengstoffet som små diskrete og dispergerte dråper vil krystallstørrelsen for utfelt salt vanligvis bli fysikalsk inhibert. Dette er fordelaktig fordi det tillater.en større "intimitet" mellom oksydasjonsmiddel og brennstoff. Ved høyere omgivelsestempera-turer og i sprengstoffer som kun inneholder AN eller AN og SN kan krystallveksten gå ut over dråpegrenseflåtene eller være av en slik form at sprengstoffet gjøres mer ufølsomt. Med nærværet av en betydelig mengde CN synes imidlertid krystallveksten å modifiseres eller inhiberes i en grad slik at dette fenomen med mindre ufølsomhet ikke inntrer. En forklaring kan finnes i det faktum at CN er sterkt hydratisert, at nærværet reduserer krystalliseringstemperaturen for saltoppløsnin-gen, og at det danner dobbelsalter med AN. Uansett hvilken grunn forhindrer imidlertid nærværet av CN at sprengstoffet blir mere ufølsomt.

Vann i tillegg til det som inneholdes som CN krystallisasjonsvann benyttes i en mengde fra ca. 2% til ca. 15 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff. Det benyttes fortrinnsvis i mengder fra ca. 5 til ca. 10%. Prosentandelene vann skal her anses som ikke omfattende CN krystallisasjonsvann. Vannblandbare organiske væsker kan partielt erstatte vann som oppløsningsmiddel for saltene og slike væsker kan også virke som brennstoff for sprengstoffet. Videre kan visse organiske væsker virke som frysepunktsdepressorer og å redusere slampunktet for oksydasjonssaltene i oppløsning. Dette kan øke følsomheten og anvendeligheten ved lave temperaturer. Blandbare flytende brennstoffer kan inkludere alkoholer slik som metylalkohol, glykoler slik som etylenglykoler, amider slik som formamid samt analoge nitrogenholdige væsker. Som velkjent i denne teknikk vil mengden av total væske som benyttes variere i henhold til slampunktet for saltoppløsningen og de ønskede fysikalske egenskaper.

Det ublandbare flytende organiske brennstoff som ut-gjør den kontinuerlige fase i sprengstoffet er tilstede i en mengde fra ca. 1 til ca. 10 % og fortrinnsvis i en mengde fra ca. 3 til ca. 7 %. Den aktuelle mengde som benyttes kan variere avhengig av det eller de spesielle ublandbare brennstoffer som brukes samt eventuelt ytterligere hvis slike benyttes. Når brenselsolje eller mineralolje benyttes som eneste brennstoff er de fortrinnsvis benyttet i en mengde fra ca. 4 til ca. 6 vekt-%. De ublandbare organiske brennstoffer kan være alifatiske, cykliske og/eller aromatiske og kan være mettede og/eller umettede så lenge de er flytende ved formulerings-temperaturen. Foretrukne brennstoffer omfatter mineralolje, voks, parfinoljer, benzen, toluen, xylener og blander av flytende hydrokarboner generelt kalt petroleumdestilater slik som bensin, kerosen og dieselbrennstoffer. Spesielt foretrukne flytende brennstoffer er mineralolje, brenselsolje nr. 2, parafinvokser og blandinger derav. Tallolje, fettsyrer og derivater samt alifatiske og aromatiske nitroforbindelser kan også benyttes. Blandinger av hvilke som helst av de ovenfor angitte brennstoffer kan benyttes.

Eventuelt og i tillegg til det ublandbare flytende or-.ganiske brennstoff kan faste eller andre flytende brennstoffer eller begge deler benyttes i valgte mengder. Eksempler på faste brennstoffer som kan benyttes er finoppdelte aluminium-partikler; finoppdelt karbonholdig materiale slik som gilso-nit eller kull; finoppdelt vegetabilsk korn slik som hvete;

og svovel. Blandbare flytende brennstoffer som også virker som flytende strekkmidler er angitt ovenfor. Disse ytterligere faste og/eller flytende brennstoffer kan tilsettes generelt i mengder på opptil 15 vekt-%. Hvis ønskelig kan ikke oppløst oksydasjonssalt tilsettes til sprengstoffet sammen

med et hvilket som helst fast eller flytende brennstoff.

Emulgeringsmidlet ifølge oppfinnelsen kan velges fra de som vanligvis benyttes og forskjellige typer er angitt i de ovenfor angitte patenter. Emulgeringsmidlet benyttes i en mengde fra ca. 0,2 til ca. 5 vekt-%. Det benyttes fortrinnsvis i en mengde fra ca. 1 til ca. 3 %. Typiske ikke-ioniske og kationiske emulgeringsmidler omfatter sorbitanfettsyrees-tere, glykolestere, umettede substituerte oksazoliner, derivater derav og lignende. Fortrinnsvis er emulgeringsmidlet

i umettet form.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen reduseres fra sin naturlige densitet på nær 1,5 g/cm 3, fortrinnsvis ved tilsetning av et densitetsreduserende middel i en mengde tilstrekkelig til å redusere densiteten til innen området ca. 0,9 til ca. 1,4 g/cm 3. Densitetsreduksjonen er vesentlig for feng-hettefølsomheten. F.eks. kan gassbobler rives med inn i sprengstoffet under mekanisk blandig av de forskjellige bestanddeler eller de kan innføres ved kjemiske hjelpemidler slik som en liten mengde, f.eks. 0,01 til ca. 0,2 % eller mer, av et gassdannelsesmiddel slik som natriumnitritt, som dekompone-rer kjemisk i sprengstoffet og gir gassbobler. Små hule par-tikler slik som plast- eller glassfærer og perlitt kan tilsettes. Det er funnet at perlitt med en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse fra ca. 100 ym til ca. 150 ym vil gi fenghet-tefølsomhet til emulsjonssprengstoffer. To eller flere av de ovenfor beskrevne densitetsreduserende midler kan tilsettes samtidig.

En av hovedfordelene ved et vann-i-olje-sprengstoff

i forhold til en oppslemming med kontinuerlig vandig fase er at fortyknings- og kryssbindingsmidler ikke er nødvendige for stabilitet og vannresistens. Imidlertid kan slike midler tilsettes hvis ønskelig. Den vandige oppløsning.av sprengstoffet kan gjøres viskøs ved tilsetning av et eller flere fortyknings-midler av den' type og i den mengde som vanligvis benyttes i denne teknikk.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen formuleres ved fortrinnsvis først å oppløse oksydasjonssalt i vann (eller en vandig oppløsning av vann og blandbart flytende brennstoff) ved en forhøyet temperatur på ca. 25°C til ca. 90°C, avhengig av saltoppløsningens slampunkt. Emulgeringsmiddel og ubland-bart flytende organisk brennstoff tilsettes deretter til den vandige oppløsning, fortrinnsvis ved den samme forhøyede temperatur som saltoppløsningen, og den resulterende blanding om-røres ved tilstrekkelig heftighet til å omvende fasene og å

gi en emulsjon av vandig oppløsning i en kontinuerlig flytende hydrokarbonbrennstoffase. Vanligvis kan dette skje i det vesentlige øyeblikkelig med hurtig omrøring. (Sprengstoffene kan også fremstilles ved å tilsette vandig oppløsning til flytende organisk materiale.) Omrøring bør fortsettes inntil formuleringen er enhetlig. Faste bestanddeler hvis de er tilstede blir deretter tilsatt og omrørt grundig i formuleringen.

Det er funnet å være spesielt fordelaktig å oppløse

på forhånd emulgeringsmidlet i flytende organisk brennstoff før tilsetning av organisk brennstoff til den vandige oppløs-ning. Fortrinnsvis blir brennstoff og på forhånd oppløst emulgeringsmiddel tilsatt til den vandige oppløsning ved omtrent temperaturen for oppløsningen. Denne metode tillater at emul-geringen dannes hurtig og med liten omrøring.

Sensitivitet og stabilitet for sprengstoffene kan for-bedres ved å føre dem gjennom et system med høy skjærkraft for å bryte den dispergerte fase til ennu mindre dråper før tilsetning av densitetsregulerende middel. Denne ytterligere behand-ling gjennom en kolloidmølle har gitt en forbedring av reolo-gien og ytelsen.

Som en ytterligere illustrasjon på oppfinnelsen inneholder tabell I formuleringer og detonasjonsresultater for foretrukne sprengstoffer (B-H) ifølge oppfinnelsen. Sprengstoffene C-H ble prøvet på høytemperatur (50°C) stabilitet og ble funnet å bibeholde sin fenghettefølsomhet selv etter lagring ved 50°C i helt opptil 2 måneder. I motsetning til dette ble sprengstoff A som kun inneholdt 13,80% CN og sprengstoffene I-M som inneholdt SN i stedet for CN, alle fenghetter ufølsomme ved lagring ved de antydede forhøyede temperaturer (50°C og 40°C). De oppnådde data viser således klart at nær været av relativt høye mengder CN, 20% eller mer, gir termisk stabilitet til emulsjonssprengstoffer.

Sprengstoffene ifølge oppfinnelsen kan benyttes på konvensjonell måte. F.eks. kan de pakkes f.eks. i sylindrisk pølseform. Avhengig av forholdet mellom vandig- og oljefase er sprengstoffene ekstruderbare og/eller pumpbare-med konven-sjonelt utstyr. Følsomhet ved lave temperaturer og liten dia-meter og iboende vannsikkerhet for sprengstoffene gjør dem anvendelige og økonomisk fordelaktige for de fleste anvendel-ser.

Mens oppfinnelsen er beskrevet under henvisning til visse illustrerende eksempler kan diverse modifikasjoner fore-tas uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

NØKKEL

a Gjødningskvalitet inneholdende CNiH^OrAN i forholdet

74:15:6

b 2-(8-heptadecenyl)-4, 4-bis(hydroksymetyl)-2-oksazolin c Mineralolje

d Parafin:mineralolje i forholdet 50:50

e Kommersielt tilgjengelige hule glassfærer f Forstøvet aluminium

g Data i form av "#4/^3" er minimum boosterresultater for den angitte chargediameter, det angitte detonerings- og lagringstemperaturer og for den angitte lagringstid hvis det er lagret. Det første tall er det laveste fenghette-nummer som gir detonering. Det andre tall angir at char-gen var mislykket med en fenghette av dette nummer.

"8g" betyr en 8 grams pentolittbooster. Desimaltallet er detonasjonshastigheten i km/sek.

Claims (10)

1. Fenghettefølsomt vann-i-olje-emulsjonssprengstoff omfattende et vannublandbart flytende organisk brennstoff som kontinuerlig fase, en emulgert vandig uorganisk oksydasjons-saltoppløsning som diskontinuerlig fase, et emulgeringsmiddel og et densitetsreduserende middel,karakterisertved at saltoppløsningen inneholder kalsiumnitrat i en mengde på minst ca. 20 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff, for å gjøre sprengstoffet termisk stabilt.

2.Sprengstoff ifølge krav 1,karakterisertved at kalsiumnitrat er tilstede i en mengde fra ca. 20 til mindre enn 50 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff.

3. Sprengstoff ifølge krav 2,karakterisertved at saltoppløsningen inneholder ammoniumnitrat i en mengde lik eller større enn mengden kalsiumnitrat.

4. Sprengstoff ifølge krav 1,karakterisertved at emulgeringsmidlet er valgt blant sorbitanfettsyre-estere, glykolestere, umettede substituerte oksazoliner og derivater derav.

5. Sprengstoff ifølge krav 1,karakterisertved at det flytende organiske brennstoff er valgt blant mineralolje, voks, benzen, toluen, xylen og petroleumdestil-lat slik som bensin, kerosen og dieselbrennstoffer.

6. Sprengstoff ifølge krav 5,karakterisertved at det flytende organiske brennstoff er mineralolje.

7. Sprengstoff ifølge krav 1,karakterisertved at det densitetsreduserende middel er valgt blant smale, hule, dispergerte glass- eller plastsfærer, perlitt, et kjemisk skummings- eller gassdannelsesmiddel og en kombi-nasjon av disse.

8. Sprengstoff ifølge krav 7,karakterisertved at det densitetsreduserende middel er små, hule, dispergerte glassfærer.

9. Sprengstoff ifølge krav 7,karakterisertved at det densitetsreduserende middel er perlitt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse innen området ca. 100 ym til ca. 150 ym i en mengde tilstrekkelig til å redusere den siteten for sprengstoffet til innen området ca. 0,9 til ca. 3 I, 4 g/cm .

10. Fenghettefølgsomt vann-i-olje-emulsjonssprengstoff inneholdende fra ca. 1 til ca. 10 vekt-%, beregnet på det totale sprengstoff, av et vannublandbart flytende organisk brennstoff som kontinuerlig fase; en emulgert vandig uorganisk oksydasjonssaltoppløsning som diskontinuerlig fase, hvilken saltoppløsning inneholder fra ca. 20 til ca. 60 % ammoniumnitrat og fra ca. 2 % til ca. 15% vann; fra ca. 0,2 til ca.

5 % emulgeringsmiddel; og et denistetsreduserende middel i en mengde tilstrekkelig til å redusere densiteten for sprengstoffet til innen området ca. 0,9 til 1,4 g/cm 3,karakterisert vedat saltoppløsningen i tillegg inneholder fra ca. 20 til mindre enn 50 % kalsiumnitrat for å gjøre sprengstoffet termisk stabilt. II. Sprengstoff ifølge krav 10,karakterisertved at den oksyderende saltoppløsning inneholder ytterligere en mindre mengde av et ytterligere oksyderende salt.