NO803357L - Fremgangsmaate for fremstilling av alfa-klor-orto-xylen - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av a-klor-orto-xylen.

Det er beskrevet (Olah et al., J. Org. Chem., 39,,

s. 3472-8, 1974). at forholdet mellom sidékjede-til ring-klorering i orto-xylen og en rekke andre arylalkaner, under anvendelse av PCI,-, eller PCl^ og klor i mørket, er høy, underforstått at fosforkloridene er effektive katalysatorer for sidekjedeklorering i fravær av lys eller frie radikaler. Selv om konklusjonene av Olah er kritisert åv Messina.et al

(J. Org. Chem., _4_4, 2270-4, 1979) som arbeidet med etylbenzen, har vi gjentatt arbeidet til Olah og funnet at det virkelig

er til stede sidekjede-selektivitet, i mørket og i fravær av fri radikal-initiatorer, opp til omdannelsesmengder på ca. 15%, men at over denne mengde dominerer ringsubstitusjon med det resultat at 01ah's betingelser ikke er egnet for kommersiell fremstilling av a-klor-orto-xylen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

en fremgangsmåte for fremstilling av a-klor-orto-xylen, som omfatter at orto-xylen omsettes med klor i nærvær av et fosforhalogenid og en fri radikal-initiator ved fra 10 til 80°C.

Orto-xylenet kan anvendes ufortynnet eller oppløst i et inert oppløsningsmiddel så som karbontetraklorid eller klor-benzen, og kloret tilsettes fortrinnsvis i gassform ved atmosfærisk eller høyere trykk.

Fosforhalogenidet er fortrinnsvis fos fortriklorid eller fosforpentaklorid og særlig sistnevnte. Fri-radikal-initiatoren har fortrinnsvis en halveringstid ved 50°C på minst 20 timer, og som egnede initiatorer kan nevnes azo-forbindeIser så som azobisisobutyronitril, og peroksyder så som dodekanoylperoksyd og benzoylperoksyd. Selv om reaksjonshastigheten til en viss grad er avhengig av konsentrasjonene av fosforhalogenidet og fri-radikal-initiatoren, er disse bare nødvendige i katalytiske mengder, og foretrukne mengder er fra 0,01 til 10 vekt%,

og særlig foretrukne mengder er fra 0,1 til 2,5 vekt%, basert på vekten av orto-xylen. Eventuelt kan ytterligere mengder initiator tilsettes under reaksjonen for å opprettholde mengden innenfor det ønskede område.

Selv om omsetningen kan foretas ved en temperatur fra

10 til 80°C, foretrekkes det at den foretas ved en temperatur fra 35 til 55°C og særlig fra 40 til 50°C fordi (med de foretrukne fri-radikal-initiatorer) reaksjonshastigheten er temmelig lav ved de lavere temperaturer, og øket hastighet for diklorering reduserer utbyttet av mono-klorert produkt ved de høyere temperaturer. Reaksjonshastigheten kan også varieres ved å regulere tilsetningshastigheten for klor, eller ved en kombinasjon av denne og de ovennevnte hastighets-bestemmende faktorer.

For kommersiell effektivitet foretrekkes å fortsette fremgangsmåten inntil den prosentvise omdannelse av orto-xylen til klorerte produktet er i området 20 til 80%, og fortrinnsvis i området 30 til 70%. Ved høyere prosentvis omdannelse blir dannelsen av mer høyklorerte xylener dominerende, og effektivi-teten avtar.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis, men utføres hensiktsmessig kontinuerlig og særlig ved hjelp av en såkalt løkke-reaktor hvor reaksjonsvarmen til en viss grad spres ved hjelp av det resirkulerende reaksjonsmedium. Det ønskede produkt kan hensiktsmessig separeres fra uomsatte reaksjonskomponenter og uønskede biprodukter ved én eller flere destillasjonsprosésser.

De følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er efter vekt hvis ikke annet er angitt, skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

134 deler tørr klorgass føres inn i en 1 liter glassreaktor inneholdende en godt<p>mrørt blanding av 500 deler tørr o-xylen, 2,5 deler fos forpentaklorid og 2,5 deler azobisisobutyronitri 1 i mørket i løpet av 1 1/2 time, og temperaturen holdes ved 45°C.ved utvendig avkjøling. Efter omsetningen av-gasses oppløsningen med nitrogen og destilleres gjennom en Vigreux kolonne som i begynnelsen er ved et trykk på 20 mm (kvikksølv) for å gi 333,5 deler uomsatt o-xylen, k.p. 34-36°C (66,7% gjenvinning) og derefter ved 2 mm trykk for å gi 184 deler a-klor-o-xylen, k.p. 48-52°C (84% teoretisk utbytte basert på forbrukt o-xylen). De 25 deler residuum som er tilbake efter destillasjonen, inneholder hovedsakelig aa'-diklor-o-xylen.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, bortsett fra at mengden av klor økes til .240 deler og at de 2,5 deler azobisisobutyronitri 1 erstattes med 6,2 deler dodekanoylperoksyd. Reaksjonsblandingen opparbeides som tidligere for

å gi 202 deler uomsatt o-xylen, k.p. 34-36°C/20 mm Hg

(40,4% gjenvinning) og 317 deler a-klor-o-xylen, k.p. 40-50°C/2 mm Hg (80% av det teoretiske utbytte basert på forbrukt o-xylen).

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, bortsett fra at 550 deler klor føres inn i reaksjonsblandingen i løpet av 2 1/2 time ved 45°C, en porsjon nummer to på 2,5 deler azobisisobutyronitri1 tilsettes efter 45 minutters reaksjon, og en tredje porsjon på 2,5 deler.efter 1 1/2 time. Efter 2 1/2 times reaksjon er nesten alt tilsatt o-xylen forbrukt, og blandingen destilleres for å gi 296 deler a-klor-o-xylen, k.p. 48-52°C/2 mm Hg (45% av det teoretiske). Efter destillasjon består de gjenværende 415 deler residuum nesten i sin helhet av aa 1 -diklor-o-xy.len .

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, bortsett fra at klormengden økes til 300 deler, mengden av orto-xylen økes til 1000 deler, mengden av fosforpentaklorid og azobisisobutyronitril økes begge til 5 deler, og temperaturen holdes ved 43 ± 2°C i løpet av reaksjonsperioden på 25 minutter.

Efter destillasjon under betingelsene angitt i eksempel 1 gjenvinnes xylen i en mengde på 615 deler (61,5% gjenvinning), og utbyttet av 2-klor-orto-xylen er 469 deler (91,8% av det teoretiske basert på xylen-forbruk). Destillasjonsresten ut-gjør 47 deler.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 gjentas, bortsett fra at klormengden økes til 370 deler og tilsettes over en periode på 40 minutter. Efter destillasjon under betingelsene angitt i eksempel 1, utgjør gjenvunnet xylen 503 deler (50,3% gjenvinning) , og utbyttet av a-klor-orto-xylen er 612,6 deler

(93% av det teoretiske basert på xylen-forbruk).

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 gjentas, bortsett fra

at klormengden økes til 330 deler, og denne tilsettes over en periode på 35 minutter. Efter den første destillasjon i henhold til eksempel 1, dvs. ved 20 mm Hg, utgjør gjenvunnet xylen 515 deler (51,5% gjenvinning). Residuet av 645 deler inneholder 605 deler a-klor-orto-xylen (utbytte 95,4% av det teoretiske basert på xylenforbruk). Dette produkt kan om-dannes direkte til orto-benzyl-toluen, uten å bli skilt fra den lille mengde høyere klorerte produkter, ved fremgangsmåten beskrevet i britisk patentansøkning 2.009.224A.

E ksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, bortsett fra

at 1143 deler klor føres inn i en 5 liters glassreaktor inneholdende 4000 deler xylen, 30 deler PCl5og 30 deler dodekanoylperoksyd, sistnevnte istedenfor 2,5 deler azobisisobutyronitril, over en periode-på 90 minutter , mens temperaturen holdes ved 43 1 2°C. Efter destillasjon under betingelsene angitt i eksempel 1 utgjør gjenvunnet xylen 2560 deler (64% gjenvinning), og utbyttet av a-klor-brto-xylen er 1622 deler (85% av det teoretiske basert på xylenforbruk). Klor-effektiviteten, dvs. forholdet mellom forbrukt og tilsatt klor, er 90,8%.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 gjentas, bortsett fra

at 30 deler dbdekanoylperoksyd erstattes med 30 deler azobisisobutyronitril, og at 1328 deler klor tilsettes i løpet av 105 minutter. Efter destillasjon utgjør gjenvunnet xylen 2234 deler (55,9% gjenvinning), og utbyttet av 2-klor-orto-xylen er 2124 deler (90,7% basert på xylenforbruk). Klor-effektiviteten er 94,8%.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av a-klor-orto-xylen, karakterisert ved at orto-xylen omsettes med klor i nærvær av et fosforhalogenid og en fri-radikal-initiator ved fra 10 til 80°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en fri-radikal-initiator med en halveringstid på minst 20 timer ved 50°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en fri-radikal-initiator valgt fra azobisisobutyronitril, dodekanoylperoksyd og benzoylperoksyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 3, karakteriserr ved at forholdet mellom fosforhalogenidet og fri-radikal-initiatoren er fra 0,01 til 10% efter vekt, basert på vekten av orto-xylenet.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur fra 35 til 55°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur fra 40 til 50°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene l.til 6, karakterisert ved at det som fos forhalogenid anvendes fosforpentaklorid.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den prosentvise omdannelse av orto-xylen til klorerte produkter ér i området 20 til 80%.