NO803307L - Fremgangsmaate ved stabilisering av en elektrokjemisk celle - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår celler med ikke-vandig elektrolytt, spesielt celler som inneholder elektrolyttoppløsningsmidler som er tilbøyelige til: å spaltes, og nærmere bestemt også celler som inneholder 3-mangandioxydkatoder.

Celler med ikke-vandig elektrolytt krever i alminnelighet streng utelukkelse av vann, og dette oppnås som regel ved kraftige oppvarmnings- og tørkemetoder. Slike metoder er nødvendige da det antas at gjenværende vann uheldig vil reagere med anodene som er laget av aktivt metall (metaller over hydrogen i EMK-rekken) som lithium, som anvendes i

slike celler, med derav følgende gassutvikling. Problemet med gjenværende vann er spesielt fremherskende i celler som inneholder katoder, som metalloxyder, som er generelt hygro-skopiske og seiglivet holder på absorbert eller adsorbert vann. Således krever f.eks. mangandioxyd som anvendes i det vesentlige i 3-formen som det aktive katodemateriale i ikke-vandige celler, en kraftig varmebehandling (200°C eller derover når det omdannes til katoder sammen med bindemidler) for å drive bort tilbakeholdt vann (se US patentskrift 4133856)'. Uten en slik varmebehandling blir slike celler dimensjonsmessig . ustabile og får redusert elektrokjemisk kapasitet. I norsk patentsøknad 802527 er beskrevet at når mengder av gjenværende vann i en celle, spesielt i en katode, ikke i virkeligheten reagerer skadelig med anoden av aktivt metall, men at det snarere igangsetter en reaksjon mellom visse vanlig anvendte elektrolyttsalter og oppløsningsmiddel. Denne reaksjon fører til at oppløsningsmidlene, som propylencarbonat, spaltes med derav følgende avgivelse av gassformige reaksjonsprodukter (antagelig C02når propylencarbonat anvendes) som uheldig innvirker på cellens stabilitet og kapasitet .

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe tilsetningsmidler for anvendelse i en elektrokjemisk celle og som delvis deaktiverer i det vesentlige hele den aktive katodeoverflate efter at cellen er blitt montert og før opprinnelig celleutladning.

Det.tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en elektrokjemisk celle som inneholder tilsetningsmidler som i begrenset grad vil bevirke selvutladnirig av cellens katode, for delvis å deaktivere i det vesentlige hele den aktive katodeoverflate.

Det tas ved oppfinnelsen ytterligere sikte på å tilveiebringe en ikke-vandig celle som ikke krever en kraftig varmebehandling for å drive bort gjenværende vann fra cellen.

Oppfinnelsen omfatter generelt innarbeidelse av et tilsetningsmiddel i en elektrokjemisk celle og som fører til at katoden i begrenset grad selvutlades, hvorved en delvis deaktivering av i det vesentlige hele den aktive katodeoverflate finner sted. Med en slik selvutladning og deaktivering hindres spaltbare elektrolyttoppløsningsmidler, som propylencarbonat, i det vesentlige fra å spaltes selv i nærvær av små mengder vann, og en skadelig gassutvikling holdes likeledes på et minimum. En kraftig varmebehandling av katoden kan derfor unngås. Utelatelsen av eller det mindre kraftige varmebehandlingstrinn for katoden byr på den ytterligere for-del at tæring av cellebeholderne som er laget av rustfritt stål og som forårsakes av et slikt oppvarmingstrinn, likeledes blir redusert. Med nedsatt tæring og ennskjønt rustfritt stål gir større mekanisk styrke, foretrekkes bruk av aluminium for beholdere på grunn av dets høyere ledningsevne, lavere pris og letthet.

Tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen må for å gi den nødvendige deaktivering av i det vesentlige hele den aktive katodeoverflate befinne seg i intim kontakt med en slik over- flate. For å oppnå en slik intim kontakt er det i alminnelighet nødvendig at tilsetningsmidlet er i det minste délvis oppløselig i elektrolyttoppløsningsmidlet. Det er et ytterligere særtrekk ved tilsetningsmidlet at reaksjonsprodukter eller produkter av den kjemisk igangsatte katodeselvutladning er i det vesentlige ureaktive i cellen, hvorved ytterligere reaksjon ikke fortsetter med unødvendig reduksjon av cellekapasiteten straks katodeoverflaten er blitt de-aktivert av tilsetningsmidlet med forbruk av dette. For å oppnå den nødvendige katodeselvutladning, men uten for sterkt å redusere cellekapasiteten, foretrekkes det at tilsetningsmidlet foreligger i en slik mengde at ikke over 5% av katodens kapasitet blir utladet av dette. Når tilsetningsmidlet er delvis, men lite, oppløselig i elektrolyttoppløsningsmidlet, foretrekkes det at tilsetningsmidlet innføres i cellen som en blanding sammen med det aktive katodemateriale. Den delvise oppløselighet av tilsetningsmidlet tilveiebringer derefter en fullstendig kontakt med katodeoverflaten via den flytende elektrolyttoppløsning når cellen er montert. Dersom mer opp-løselige tilsetningsmidler anvendes, kan disse alternativt innføres i cellen i form av et oppløst materiale i elektrolytt-oppløsningsmidlet .

Et eksempel på et spesielt effektivt tilsetningsmiddel, selv når det anvendes i små mengder, er lithiumsulfid. Andre tilsetningsmidler omfatter alkali- og jordalkalimetallsulfider, -selenider eller -tellurider, som Na2S, K2S, MgS, CaS, Li2Se, Na2Se, K2Se, MgSe, CaSe, Li2Te, Na2Te, K2Te, MgTe, og CaTe og generelt uorganiske eller organiske materialer som tilfreds-stiller de betingelser at de skal a) reagere med den aktive katodeoverflate for å utlade overflaten, b) ha i det minste en delvis oppløselighet i elektrolyttoppløsningsmidlet, hvorved intim kontakt med den aktive katodeoverflate blir mulig, og c) danner reaksjonsprodukter med katoden som er i det vesentlige ureaktive i cellen, hvorved utladningsreaksjonen vil opphøre straks tilsetningsmidlet er blitt forbrukt.

Tilsetningsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er spesielt nyttige i celler med anoder av aktivt metall, som lithium, natrium, kalium, magnesium, kalsium eller aluminium, da slike aktive metaller er generelt anvendt i celler som inneholder ikke-vandige elektrolytter som er spesielt utsatt for spaltning og gassutvikling.

Eksempler på aktive katodematerialer som er spesielt utsatt for tilbakeholdelse av vann, omfatter metalloxyder, som det ovennevnte 3-mangandioxyd, Ti02, Sn02'Mo03'V2°5'Cr03'PbO, Fe2C>3 eller overgangsmetalloxyder i sin alminnelighet. Selv om metalloxyder er blitt angitt som katodematerialer,

er den foreliggende oppfinnelse like anvendbar i forbindelse med celler som inneholder andre katodematerialer i hvilke tilbakeholdt vann og spaltning av oppløsningsmiddel byr på problemer.

Ikke-vandige elektrolyttoppløsningsmidler som er utsatt for spaltning med gassavgivelse, omfatter propylencarbonat og dimethoxyethan (PC og DME som er vanlig anvendt som oppløs-ningsmidler i celler inneholdende 3-mangandioxydkatoder) og dimethylsufoxyd.

For nærmere å beskrive den gunstige virkning erholdt ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse, er de nedenstående eksempler blitt tatt med. Dersom intet annet er angitt, er alle deler angitt i eksemplene basert på vekt.

Eksempel 1 ( teknikkens stand)

900 mg elektrolytisk y-mangandioxyd (EMD) oppvarmes

til 375°C i 3 timer. Dette y-EMD omvandles til 3-Mn02som derefter blandes med 60 mg grafitt, som ledende fortynnings-middel og 40 mg av en polytetrafluorethylen (PTFE)-disper-sjon som bindemiddel. Blandingen formes til en pellet (med en diameter av ca. 2,54 cm) og oppvarmes til 300°C under et vakuum i 6 timer. Katodepelleten blir derefter montert i en flat vaffelcelle (0,254 cm høy x 2,54 cm diameter) med en lithiumfolieskive (700 mg) som anode, en separator av uvevet polypropylen og en elektrolyttopplsning av ca. 275 mg 1 M LiClO^i en blanding av like volum av PC/DME. Den fullstendige celle oppvarmes til 115°C i 1 time og avkjøles til værelsetemperatur med en ekspansjon av ca. 0,0127 cm.

En annen celle laget på samme måte gir en gjennomsnitts-spenning i åpen krets (ÅKV) av ca. 3,60 V i løpet av 2 måneder når den lagres ved værelsetemperatur. Kapasiteten for en lignende celle som er blitt lagret i 60 dager ved 50°C, er ca. 218 mAh når den utlades med 1 mA.

Eksempel 2 ( modifisert teknikkens stand)

En celle fremstilles ved hjelp av metoden beskrevet i eksempel 1, men efter at katodepelletene er blitt dannet, oppvarmes den til 150°C i 6 timer istedenfor til 300°C. Cellen oppvarmes til 115°C i 1 time og avkjøles til værelsetemperatur med en ekspansjon av ca. 0,0762 cm.

Eksempel 3

En celle lages som beskrevet i eksempel 2, men med 0,5% (ca. 25 mg)Li2S blandet inn i katoden før pelletLser-ingstrinnet. Den ferdige celle oppvarmes til 115°C i 1 time og avkjøles derefter til værelsetemperatur med en ekspansjon av ca. 0,0127 cm. En annen celle laget på samme måte gir en gjennomsnittlig ÅKV av ca. 3,32 V i løpet av 2 måneder når den lagres ved værelsetemperatur. Kapasiteten for en lignende celle når den er blitt lagret ved 50°C i 60 dager, er ca. 215 mAh når den utlades med 1 mA.

Eksempel 4

En celle lages som beskrevet i eksempel 3, men med 1%

(ca. 10 mg) Li2S i katoden. Den ferdige celle oppvarmes til 115°C i 1 time og avkjøles derefter til værelsetemperatur med en ekspansjon av ca. 0,00762 cm. En annen celle laget på samme måte gir en gjennomsnittlig ÅKV av ca. 3,10 V.i løpet iav 2 måneder når den lagres ved værelsetemperatur. Kapasiteten for en lignende celle når den er blitt lagret

i 60 dager ved 50°C, er ca. 212 mAh når den utlades med 1 mA.

Eksempel 5

En celle lages som beskrevet i eksempel 3, men med 2%

(ca. 20 mg) Li2S i katoden. Den ferdige celle oppvarmes til 115 C i 1 time og avkjøles derefter til værelsetemperatur med en ekspansjon av ca. 0,00762 cm. Kapasiteten for en

o lignende celle når den er blitt lagret i 60 dager ved 50 C,

er ca. 200 mAh når deri utlades med 1 mA.

Eksempler 6- 13

Fire celler lages som beskrevet i eksempel 1, men varmebehandlingen av den pelletriserte katode utføres ved hhv. 25, 150, 225 og 300°C. Fire ytterligere celler lages som beskrevet i eksempel 1, men med varmebehandlingen av den pelletiserte katode utført ved hhv. 25, 150, 225 og 300°C. Alle celler blir derefter oppvarmet til 115°C i 1 time og av-kjølt til værelsetemperatur. Cellenes ekspansjon under de angitte betingelser er oppsummert i den nedenstående tabell.

Det fremgår tydelig av de ovenstående eksempler at når små mengder av tilsetningsmidlet tilsettes ifølge oppfinnelsen, forbedres cellens stabilitet uten at det er nødvendig med kostbar oppvarming. Den minimalt reduserteenergidensitet forårsaket av tilsetningsmidlet kan i virkeligheten være gunstig da ÅKV, blir lavere, som angitt i eksemplene 3 og 4, hvilken tapet i energidensitet kan tilskrives. Den høye ÅKV (ca. 3,6 V) og de høye opprinnelige spenninger kan være skadelige for elektrisk utstyr som for tiden er innrettet for bruk ved spenningen av ca. 3 V (2 seriekoblede celler) for den standard alkaliske celle. Tilsetningsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er derfor et -middel ved hjelp av hvilket de høye opprinnelige spenninger for cellene kan reduseres eller undertrykkes, og dette gjør det mulig å an- vende slike celler for eksisterende utstyr som opprinnelig er blitt innrettet for bruk ved de lavere spenninger.

Claims (9)

/

1. Fremgangsmåte ved stabilisering av en elektrokjemisk celle med en anode av aktivt metall, en fast, aktiv katode og en ikke-vandig elektrolytt,

karakterisert ved at det i cellen innføres et katodeutladningstilsetningsmiddel som er i det minste delvis oppløselig i elektrolytten og som tilsettes i en tilstrekkelig mengde for selvutladning av i det vesentlige hele overflaten av den aktive katode før den opprinnelige utlad-ning av cellen, idet reaksjonsproduktene ved celleutladningen er i det vesentlige ureaktive i cellen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsmidlet inn-føres i cellen ved å blande tilsetningsmidlet med den faste, aktive katode.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at tilsetningsmidlet inn-føres i cellen ved å opplø se tilsetningsmidlet i den ikke-vandige elektrolytt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det i cellen innføres en slik mengde av tilsetningsmidlet at ikke over 5% av den aktive katodes kapasitet derved blir selvutladet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes et tilsetningsmiddel fra gruppen Li2 S, Na2 S, K2 S, MgS, CaS, Li2 Se, Na2 Se, K2 Se, MgSe, CaSe, Li2 Te, Na2 Te, K2 Te, MgTe og CaT.e.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at Li2 S anvendes som tilsetningsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes en aktiv katode av 3-Mn <0>2 , Ti02 , SnO, Mo03, V2°5' Cr03' Pb0 eller Fe2 03 .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den elektrokjemiske celle inneholder en lithiumanode, en 3-Mn02~ katode og en ikke-vandig elektrolytt,

karakterisert ved at et tilsetningsmiddel fra gruppen Li2 S, Na2 S, K2 S, MgS, CaS, Li2 Se, Na2 Se, K2 Se, MgSe, CaSe, Li2 Te, Na2 Te, K2 Te,M gT e og CaTe blandes med 3~ Mn02 , idet tilsetningsmidlet anvendes i en tilstrekkelig mengde til å selvutlade i det vesentlige hele overflate-arealet av 3-Mn02 , men i en mindre mengde enn til å selvut

lade over 5% av kapasiteten for dette 3_Mn02 .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved atL i2 S anvendes som tilsetningsmiddel .